KR20170031648A

KR20170031648A - 비수전해액 이차전지 및 비수전해액

Info

Publication number: KR20170031648A
Application number: KR1020167025773A
Authority: KR
Inventors: 신이치 코마바; 키요후미 야마기와; 토루 야노; 히로아키 와타나베
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카; 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-03-21
Also published as: CN106463772A; JPWO2016009808A1; JP6524084B2; WO2016009808A1

Abstract

본 발명은 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지의 제공을 목적으로 하는 것이며, 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 리튬을 함유하는 양극, 및 비수전해액을 구비하여 이루어지는 비수전해액 이차전지에서, 비수전해액 중에 할로겐화실란 화합물, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써 상기 목적을 달성했다.

식 중, R₁ 및 R₂는 할로겐 원자, 탄화수소기 등을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, Z는 n가의 기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

Description

비수전해액 이차전지 및 비수전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}

본 발명은 리튬이 탈삽입 가능한 합금 음극을 가지는 비수전해액 이차전지에 관한 것이며, 특정 화합물을 함유하는 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 PC, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 이차전지가 전원으로 널리 사용되게 되었다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 전지 자동차나 전력을 동력의 일부로 이용한 하이브리드 차의 실용화가 이루어지고 있다. 에너지 밀도를 더 증대시키는 방법으로, 활물질로서 탄소계 재료 대신에, 리튬과 합금화 가능한 재료가 검토되고 있다. 리튬과 합금화 가능한 재료의 예로 실리콘을 들 수 있지만, 충방전 시에 큰 체적 변화(3배 이상으로 비대화)를 일으키는 것이 알려져 있어, 이로 인해 전극 구조가 파괴된다는 문제를 가지고 있다. 따라서, 이 문제의 해결을 목표로 하여 다양한 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

비수전해액 이차전지에서는 비수전해액 이차전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해, 비수전해액용의 다양한 첨가제가 제안되고 있다. 이와 같은 첨가제로, 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 특허문헌 2를 참조) 등이 제안되고 있으며, 탄소계 재료를 활물질로 한 비수전해액 이차전지로 널리 사용되고 있다. 이들 첨가제는 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphace: 고체 전해질막)라고 불리는 안정된 피막을 형성하고, 이 피막이 음극의 표면을 덮음으로써 이차전지의 안정된 성능을 실현하고 있다.

국제공개 2014/065407호 일본 공개특허공보 2001-6729호

따라서, 본 발명의 목적은 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 리튬을 함유하는 양극, 및 비수전해액을 구비하여 이루어지는 비수전해액 이차전지에서,

상기 비수전해액이 할로겐화실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극 및 리튬을 함유하는 양극을 구비하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 비수전해액에서,

상기 비수전해액이 할로겐화실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액을 제공하는 것이다.

또한, 본 명세서 안의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 특정 구조의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 내부구조를 절단면으로 나타내는 사시도이다.

이하, 본 발명의 비수전해액 이차전지 및 비수전해액에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 비수전해액 이차전지는 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 리튬을 함유하는 양극, 비수전해액을 구비하고 있고, 그 밖에 분리막을 가지고 있는 것이 바람직하다.

상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각(角)형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 코인형 전지의 형상이어도 되고, 혹은 도 2 또는 도 3에 나타내는 바와 같이, 원통형 전지의 형상이어도 된다.

도 1에 나타내는 코인형 비수전해액 이차전지(10)에서, 1은 리튬이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 합금 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 본 발명의 비수전해액, 4는 스테인리스제의 양극 케이스, 5는 스테인리스제의 음극 케이스, 6은 개스킷, 7은 세퍼레이터이다.

또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수전해액 이차전지(10')에서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 본 발명의 비수전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 개스킷, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.

<리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극>

본 발명에서 사용하는 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극은, 음극 활물질, 도전 조제(助劑), 결착제, 및 집전체를 가지는 것이다.

구체적인 구성으로는 집전체와, 그 표면에 형성된 음극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 포함하는 활물질층을 가지는 것이다. 활물질층의 두께는 통상 1~500㎛이고, 바람직하게는 1~300㎛이며, 보다 바람직하게는 1~150㎛이다.

리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극의 제조 방법은, 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있고, 예를 들면 음극 활물질, 도전 조제 및 결착제를 포함하는 도포액을 집전체 상에 도포하고 건조시킨 후 프레스함으로써 제작된다. 도포하는 양은, 건조 후에 상기 활물질층의 두께가 되도록 사용하면 된다.

상기 도포액에는 음극 활물질, 도전 조제 및 결착제 이외에, 예를 들면 지지염(支持鹽), 이온 전도성 폴리머 등이 포함되어 있어도 된다. 지지염으로는, Li(C₂F₅S0₂)₂N(LiBETI), LiPF₆, LiBF₄, LiCl0₄, LiAsF₆, LiCF₃S0₃ 등을 들 수 있다. 상기 이온 전도성 폴리머로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.

또한 상기 도포액에는, 도포를 용이하게 할 목적으로 적당한 용매를 사용하여 슬러리화할 수도 있다. 상기 용매로는, 예를 들면 물, 알코올 등의 수계 용매나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸포름아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란(THF), γ-부티로락톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸(AcOEt), 디옥산 등의 유기계 용매를 들 수 있고, 수계 용매로는 물, 유기계 용매로는 NMP가 바람직하다. 용매의 사용량은, 음극 활물질 100질량부에 대하여 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더 바람직하다.

상기 도포액을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들면 자주(自走)형 코터, 잉크젯법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있지만, 얇은 층을 형성할 수 있는 닥터 블레이드법이나 잉크젯법이 바람직하고, 닥터 블레이드법이 보다 바람직하다. 건조는 공지의 방법에 준하여 이루어지면 되는데, 통상 가열 처리에 의해 이루어진다. 가열 시의 건조 조건(진공의 필요 여부, 건조 시간, 건조 온도)은, 본 발명에서의 도포액의 양이나 휘발 속도에 따라 적절히 설정되면 된다. 프레스 방법에 대해서도, 공지의 방법에 준하여 이루어지면 되는데, 예를 들면 캘린더 롤(calender roll), 평판 프레스 등을 들 수 있고, 캘린더 롤법이 바람직하다.

[음극 활물질]

음극 활물질에는 적어도 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하고 있는 것이 특징이며, 그와 같은 금속으로는, 리튬과 합금화 가능하다면 모두 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명 면에서 규소, 주석, 납, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 인듐, 철, 코발트, 안티몬, 비스머스, 니켈, 은, 지르코늄, 크롬, 인, 유황, 바나듐, 망간, 갈륨, 니오브, 몰리브덴, 구리, 티탄, 텅스텐 등으로부터 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금이어도 되고, 금속이 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자이어도 된다. 이들 중에서도 규소, 주석, 납, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 인듐으로부터 선택되는 금속 또는 그 화합물인 것이 보다 바람직하다.

금속 화합물로는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다.

이들 중에서도 Si 또는 Si 화합물이 고용량화인 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로는, 구체적으로는 SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy(Z=C, N) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 일반식으로 나타내면 SiOx이다. 이 일반식 SiOx는 이산화규소(SiO₂)와 금속규소(Si)를 원료로 하여 얻어지는데, 그 x의 값은 통상 0≤x＜2이다. SiOx는 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정은, 리튬이온 등의 알칼리이온의 출입이 쉬워 고용량을 얻는 것이 가능해진다.

2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금으로는, SiM(M은 마그네슘, 철, 칼슘, 코발트, 니켈, 붕소 등의 금속) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 음극 활물질에는, 리튬과 합금화 가능한 금속 이외의 활물질 재료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 음극 활물질로, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료(흑연), 카본블랙, 활성탄, 카본파이버, 콕스, 소프트카본, 하드카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 음극 활물질로, 리튬과 합금화 가능한 금속, 바람직하게는 상기 규소 화합물과, 탄소 재료를 병용하는 경우, 바람직한 양자(兩者)의 비율(질량비)은 3:97~97:3, 특히 6:94~63:37이 된다.

본 발명에서 사용하는 음극 활물질의 평균 입자경은, 활물질의 종류에 따라 다르지만, 통상 1㎚~100㎛이고, 바람직하게는 1㎚~50㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎚~20㎛이다.

본 발명에 따른 음극 활물질에서의, 리튬과 합금 가능한 금속의 함량은, 적어도 5질량%이며, 많을수록 고용량을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 5질량% 이하인 경우, 고용량을 얻지 못할 뿐만 아니라, 아래에서 설명하는 할로겐화실란(전해액 첨가제)에 의한 사이클 특성 향상 효과가 작아지는 경우가 있다.

음극 활물질, 도전 조제, 및 결착제의 합계량에 대한 음극 활물질의 함유량은, 60~98질량%, 보다 바람직하게는 70~98질량%, 더 바람직하게는 80~98질량%이다.

[도전 조제]

도전 조제는, 예를 들면 그래핀, 그라파이트의 미립자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 니들콕스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본나노파이버 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌블랙, 케첸블랙이 바람직하고, 아세틸렌블랙이 보다 바람직하다.

음극 활물질, 도전 조제, 및 결착제의 합계량에 대한 도전 조제의 함유량은, 1~20질량%, 보다 바람직하게는 1~15질량%, 더 바람직하게는 1~10질량%이다.

[결착제]

결착제는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체(NBR), 아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리이미드, 국제공개 2014/065407호에 기재된 가교형 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.

결착제의 함유량은, 통상 이 분야에서 사용되는 양에 준하여 설정되면 된다.

[집전체]

집전체는 니켈, 강(鋼), 스테인리스(SUS) 등의 도전성 재료를 사용한 박(箔), 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드메탈), 펀칭 메탈 등으로 구성된다. 메쉬의 구멍 크기, 선경(線徑), 메쉬 수 등은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 바람직한 두께는 5~30㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 사용해도 된다.

집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 사용되는 대형 전극을 제작하는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 소형 전극을 제작하는 것이라면, 면적이 작은 집전체가 사용된다.

<리튬을 함유하는 양극>

본 발명에서 사용되는 리튬을 함유하는 양극으로는, 상기 음극과 동일하게 양극 활물질, 결착제, 도전 조제 등을 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트 형상으로 한 것이 사용된다.

[양극 활물질]

양극 활물질은, 리튬을 함유하는 것이며, 1종의 전이금속과 리튬을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들면 리튬 전이금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃ 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는, 예를 들면 LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₅O₂, LiNi₀ _. ₈₀Co₀ _. ₁₇Al₀ _. ₀₃O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiMn₁ _. ₈Al₀ _. ₂O₄, LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 인산 화합물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면 LiFePO₄ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

[결착제, 도전 조제, 집전체]

양극의 결착제, 도전 조제, 집전체에 대해서는 상기 음극에서 예로 든 것과 동일한 것을 동일하게 사용할 수 있다.

<비수전해액>

본 발명에서 사용되는 비수전해액(이하, 본 발명의 비수전해액이라고도 한다)에 대해 설명한다. 본 발명의 비수전해액은 리튬염 등의 전해질과 할로겐화실란 화합물을 유기용매에 용해하여 사용된다. 본 발명에서 사용하는 할로겐화실란 화합물의 할로겐화실릴기는 1 이상 가지고 있으면 되고, 2 이상의 경우, 복수 개의 할로겐화실릴기는 동일한 것이 바람직하다. 이때, 할로겐화실란 화합물을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 비수전해액에서 할로겐화실란 화합물의 함유량이, 지나치게 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 지나치게 많은 경우에는 배합량에 알맞은 증량 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있기 때문에, 할로겐화실란 화합물의 함유량은, 비수전해액 중, 통상은 0.001~10질량%로 사용되고, 바람직하게는 0.01~8질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.

할로겐화실란 화합물로는 할로겐화실릴기를 1~4개 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 할로겐화실릴기의 할로겐 원자는, 불소 원자인 것이 바람직하게 사용된다.

할로겐화실란 화합물 중에서도, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중, R₁및 R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄화수소기, 탄화수소옥시기, 또는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기 혹은 시아노기로 치환되어 있는 탄화수소기 혹은 탄화수소옥시기를 나타내고, 탄화수소기 및 탄화수소옥시기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 중단되어 있어도 되고, X는 할로겐 원자를 나타내며,

Z는 n가의 기이며,

n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

상기 R₁ 및 R₂가 나타내는 탄화수소기로는, 탄소 원자 수 1~20의 포화 및 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~20의 포화 및 불포화의 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로피닐, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 데실, 도데실, 옥타데실, 비닐, 에티닐, 알릴, 프로파르길, 3-부테닐, 이소부테닐, 3-부티닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 플루오레닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있다.

상기 R₁ 및 R₂가 나타내는 탄화수소옥시기로는, 탄소 원자 수 1~20의 포화 및 불포화의 지방족 탄화수소옥시기, 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~20의 포화 및 불포화의 지방족 탄화수소옥시기 및 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소옥시기로는, 상기 탄소 원자 수 1~20의 포화 및 불포화의 탄화수소기 및 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기로서 각각 예로 든 치환기와 치환되는 원자 사이에 -O-를 가지는 것 등을 들 수 있다.

상기 R₁ 및 R₂가 나타내는 기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-가 서로 이웃하지 않는 조건에서, 1~3회 중단되어 있어도 된다. 단, 중단되는 기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 중단되는 기의 탄소 원자 수를 포함한 탄소 원자 수가 이미 결정되어 있는 탄소 원자 수의 범위 내이다.

상기 Z가 나타내는 기는, n가의 기를 나타내고, n=1인 경우 상기 R₁에서 설명한 기와 동일한 기를 나타내고, n=2인 경우 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되어 조합되는 2가의 기이며, 또한 알킬렌 중의 C-C 결합은, C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합으로 치환되어 있어도 된다.

탄소 원자 수 1~10의 알킬렌으로는, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 시클로헥산-1,4-디일 등을 들 수 있다.

n=2인 경우의 구체적인 기로는, 이하의 (a)~(f)로 나타내는 기를 들 수 있다.

(식 중 Z₁은 위에서 설명한 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌이다)

n=3인 경우, 탄소 원자 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 페닐렌, 나프틸렌으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되어 조합되는 3가의 기이며, 이들 기 중에는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-의 구성을 포함하고 있어도 되고, 또한 알킬렌 중의 C-C 결합은, C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합으로 치환되어 있어도 된다.

n=3인 경우의 구체적인 기로는, 이하의 (g)~(i)로 나타내는 기를 들 수 있다.

n=4인 경우, 탄소 원자 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 페닐렌, 나프틸렌으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되어 조합되는 4가의 기이며, 이들 기 중에는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-의 구성을 포함하고 있어도 되고, 또한 알킬렌 중의 C-C 결합은, C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합으로 치환되어 있어도 된다.

n=4인 경우의 구체적인 기로는, 이하의 (j)로 나타내는 기를 들 수 있다.

식 중의 n이 2~4인 경우, 복수의 할로겐화실릴기는 동일한 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 화합물 No.1~31을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 조금도 한정되지 않는다.

상기 (1)로 나타내는 화합물 중에서는, R₁및 R₂가 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 메틸옥시, 또는 에틸옥시인 것, 특히 불소 원자, 메틸 또는 비닐인 것이 리튬이온의 이동을 저해하지 않고, 전지 특성을 향상시켜 본 발명의 효과를 발현시키는 점에서 바람직하다.

또한 X가 불소 원자 또는 염소 원자인 것, 특히 불소 원자인 것은 음극과의 친화성을 높여 본 발명의 효과를 발휘하기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한 n이 2인 화합물은, 전해액과의 상용성(相溶性)이 좋은 점에서 바람직하다.

n이 2인 경우, Z로는 상기 (a), (b), (e) 또는 (f)로 나타내는 기인 것, 특히 산소 원자, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 또는 벤젠-1,4-디일인 것, 특히 산소 원자, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일인 것이 전해액과의 상용성이 높고, 또한 다량으로 첨가해도 전도도가 저하되기 어려운 점에서 바람직하다.

n이 1, 3 및 4인 화합물 중에서는,

n이 1인 경우, n이 2인 경우와 동일한 이유에 의해, Z가 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 페닐, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 또는 메틸옥시인 것, 특히 메틸, 비닐, 또는 클로로메틸이 바람직하다.

n이 3인 경우, n이 2인 경우와 동일한 이유에 의해, Z가 프로판-1,2,3-트리일, 시클로헥산-1,3,5-트리일, 또는 벤젠-1,3,5-트리일인 것이 바람직하다.

n이 4인 경우, n이 2인 경우와 동일한 이유에 의해, Z가 부탄-1,2,3,4-테트라일, 또는 벤젠-1,2,4,5-테트라일인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수전해액에 사용되는 유기용매로는, 비수전해액에 통상 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포화 환상(環狀) 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 및 인 함유 유기용매 등을 들 수 있다.

상기 유기용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은, 비(比)유전율이 높기 때문에 비수전해액의 유전율을 높이는 역할을 다하고, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 1-플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1,-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 한다), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

상기 유기용매 중, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은, 비수전해액의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 저온에서의 비수전해액의 성능을 높게 할 수 있고, 그 중에서도 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는, 예를 들면 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥솔란이 바람직하다.

상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소 수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.

상기 인 함유 유기용매는, 전지 특성을 저하시키지 않고 전해액에 난연성(難燃性)을 발현시키는 역할을 다하고, 그 구체예는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류; 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류나 포스파젠류 등이다.

그 밖에, 유기용매로 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들 유도체를 사용할 수도 있다.

본 발명의 비수전해액에 사용되는 리튬염 등의 전해질로는, 종래 공지의 리튬염이 사용되고, 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiB(CF₃SO₃)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂(C₂O₄), LiSbF₆, LiSiF₅, LiAlF₄, LiSCN, LiClO₄, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF₄, LiAlCl₄, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 그리고 LiCF₃SO₃의 유도체, 및 LiC(CF₃SO₂)₃의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 전기 특성이 뛰어나므로 바람직하다.

상기 리튬염은, 본 발명의 비수전해액 중의 농도가 0.1~3.0㏖/L, 특히 0.5~2.0㏖/L이 되도록, 상기 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1㏖/L보다 작으면 충분한 전류 밀도를 얻지 못하는 경우가 있고, 3.0㏖/L보다 크면 비수전해액의 안정성을 손상할 우려가 있다. 상기 리튬염은 2종 이상의 리튬염을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 비수전해액에는 과충전 방지제를 첨가할 수도 있다. 과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수전해액에는, 난연성을 부여하기 위해 할로겐계, 인계, 그 밖의 난연제를 적절히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이, 지나치게 적은 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또한 지나치게 많은 경우는 배합량에 알맞은 증량 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 비수전해액을 구성하는 유기용매에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하고, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.

할로겐계 난연제의 구체예로는, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 디(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 디(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르 등을 들 수 있다. 인계 난연제의 구체예는, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 단, 난연제의 종류는 상기 이외의 다른 난연제이어도 된다.

본 발명의 비수전해액은, 일차전지 또는 이차전지의 어느 쪽의 전지의 비수전해액으로도 사용할 수 있는 것이지만, 본 발명과 같은 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 및 리튬을 함유하는 양극을 구비하여 이루어지는 리튬이온 이차전지를 구성하는 비수전해액으로 사용함으로써 상기 효과를 발휘하는 것이다.

본 발명의 비수전해액 이차전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 세퍼레이터로는, 통상 사용되는 고분자의 미다공(微多孔) 필름을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 단독으로 사용해도 되고, 이들 필름을 서로 겹쳐 복층 필름으로 하여 사용해도 된다. 또한, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용해도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 본 발명의 비수전해액 이차전지에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.

이들 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과되기 쉽도록 미다공화가 이루어지고 있다. 이 미다공화의 방법으로는, 고분자 화합물과 용제의 용액을 마이크로 상분리(相分離) 시키면서 제막(製膜)하고 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 높은 드래프트로 압출하여 제막한 후에 열처리하고, 결정을 한 방향으로 배열시키며, 또한 연신(延伸)에 의해 결정 간에 틈을 형성하여 다공화를 도모하는 "연신법" 등을 들 수 있고, 사용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 비수전해액 이차전지에서 양극을 구성하는 재료, 비수전해액 및 세퍼레이터에는 보다 안전성을 향상시킬 목적으로 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 하등 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 "부"나 "%"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 따른 것이다.

하기 실시예 1~4 및 비교예 1~4는, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 실시예 및 그 비교예이다.

〔실시예 1~4 및 비교예 1~4〕비수전해액 이차전지의 제작 및 평가

실시예 및 비교예에서, 비수전해액 이차전지는 이하의 제작 순서에 따라 제작되었다.

<제작 순서>

〔음극 1의 제작〕

활물질로서 나노 실리콘(Sigma-Aldrich사 제품, 수 평균 입경＜100㎚) 30.0질량부, 그라파이트(SEC카본 제품) 50.0질량부, 도전 조제로서 케첸블랙(라이온사 제품) 10.0질량부, 및 결착제로서 폴리아크릴산(H:Na염=0.2:0.8, 점도 평균 분자량: 125만) 10.0질량부를 물에 혼합하고 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 음극 집전체에 도포하고 건조 후 프레스 성형했다. 그 후, 이 음극을 소정 크기로 커팅하여 원반상 음극을 제작했다.

〔음극 2의 제작〕

1000℃에서 1시간 열처리한 SiO를 원료로 하고, 폴리비닐알코올(덴키카가쿠코교사 제품)을 탄소원으로 하여 600℃에서 1시간, 800℃에서 1시간의 조건으로 탄소를 복합하여 SiO/C 활물질을 제작했다.

SiO/C 활물질을 82.7질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙 10.3질량부, 및 결착제로서 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich사 제품, 점도 평균 분자량: 125만) 7.0질량부를 물에 혼합하고 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 음극 집전체에 도포하고 건조 후 프레스 성형했다. 그 후, 이 음극을 소정 크기로 커팅하여 원반상 음극을 제작했다.

〔전해질 용액 1의 조제〕

에틸렌카보네이트 50체적% 및 디메틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF₆을 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다.

〔전해질 용액 2의 조제〕

에틸렌카보네이트 30체적% 및 디메틸카보네이트 70체적%로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF₆을 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다.

〔비수전해액의 조제〕

표 1에 기재된 조합으로, 전해액 첨가제를 전해질 용액에 용해하여 본 발명의 비수전해액 및 비교의 비수전해액을 조제했다. 또한, 〔표 1〕 중 ( ) 안의 숫자는 비수전해액에서의 농도(질량%)를 나타낸다.

〔전지의 조립〕

얻어진 원반상 음극, 및 그 대극(對極)으로서 리튬 금속 양극을 사용하고, 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 끼워 케이스 내에 유지했다. 그 후, 본 발명의 비수전해액 또는 비교의 비수전해액과 음극의 조합이 표 1이 되도록, 각각의 비수전해액을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 밀봉하여 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 리튬 이차전지(ø20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.

실시예 1~4 및 비교예 1~4의 리튬 이차전지를 사용하여, 하기 시험법에 의해 사이클 용량 유지율을 평가했다. 결과를 〔표 1〕에 나타낸다.

<사이클 용량 유지율 시험 방법>

리튬 이차전지를, 25℃의 항온조 내에 넣고, 방전 전류 100㎃/g으로 0.0V까지 정전류 방전하고, 충전 전류 100㎃/g으로 2.0V까지 정전류 충전하는 조작을 35회 실시했다. 5회째에 측정한 충전 용량을, 전지의 초기 충전 용량으로 하고, 또한 35회째의 충전 용량을 사이클 시험 후의 충전 용량으로 하여 하기식에 나타내는 바와 같이, 충전 용량 유지율(%)을, 초기 충전 용량을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 충전 용량의 비율로 하여 구했다.

충전 용량 유지율(%)=[(사이클 시험 후의 충전 용량)/(초기 충전 용량)]×100

상기 결과로부터, 본 발명의 비수전해액에 사용하는 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 전지 특성(방전 용량)을 저하시키지 않고, 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있는 것이 명백하다.

1: 양극 1a: 양극 집전체
2: 음극 2a: 음극 집전체
3: 전해액 4: 양극 케이스
5: 음극 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형 비수전해액 이차전지
10': 원통형 비수전해액 이차전지 11: 음극
12: 음극 집전체 13: 양극
14: 양극 집전체 15: 전해액
16: 세퍼레이터 17: 양극 단자
18: 음극 단자 19: 음극판
20: 음극 리드 21: 양극
22: 양극 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전 벨브 27: PTC 소자

Claims

리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 리튬을 함유하는 양극, 및 비수전해액을 구비하여 이루어지는 비수전해액 이차전지에 있어서,
상기 비수전해액이 할로겐화실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 할로겐화실란 화합물의 적어도 1종이 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.

(식 중, R₁ 및 R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄화수소기, 탄화수소옥시기, 또는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기 혹은 시아노기로 치환되어 있는 탄화수소기 혹은 탄화수소옥시기를 나타내고, 상기 탄화수소기 및 탄화수소옥시기 중의 알킬렌은, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 중단되어 있어도 되고, X는 할로겐 원자를 나타내고,
Z는 n가의 기를 나타내며,
n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
리튬과 합금화 가능한 금속이 Si 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 음극, 및 리튬을 함유하는 양극을 구비하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 비수전해액에 있어서,
상기 비수전해액이 할로겐화실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.