JP6524084B2

JP6524084B2 - 非水電解液二次電池及び非水電解液

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Publication number: JP6524084B2
Application number: JP2016534349A
Authority: JP
Inventors: 慎一駒場; 清史山際; 矢野　亨; 亨矢野; 裕知渡辺
Original assignee: Adeka Corp; Tokyo University of Science
Current assignee: Adeka Corp; Tokyo University of Science
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN106463772A; KR20170031648A; WO2016009808A1; JPWO2016009808A1

Description

本発明は、リチウムが脱挿入可能な合金負極を有する非水電解液二次電池に関し、特定の化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。エネルギー密度をさらに増大させる手法として、活物質として炭素系材料の代わりに、リチウムと合金化可能な材料が検討されている。リチウムと合金化可能な材料の例として、シリコンが挙げられるが、充放電の際に大きな体積変化（３倍以上に肥大化）を起こすことが知られており、これにより電極構造が破壊されるという問題を有している。そこで、この問題の解決を目指して種々の検討が行われている（例えば、特許文献１）。

非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）等が提案されており、炭素系材料を活物質とした非水電解液二次電池で広く使用されている。これらの添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphace：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、二次電池の安定した性能を実現している。

国際公開２０１４／０６５４０７号特開２００１−６７２９号公報

従って、本発明の目的は、高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、及び非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、
上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

また、本発明は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池用の非水電解液において、
上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を提供するものである。

尚、本明細書中のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。

本発明によれば、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供することが可能となる。

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。

以下、本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、非水電解液を具備しており、その他、分離膜を有していることが好ましい。
前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。例えば、図１に示すように、コイン型電池の形状であっても、あるいは図２又は図３に示すように、円筒型電池の形状であってもよい。

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる合金負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はガスケット、７はセパレータである。

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

＜リチウムと合金化可能な金属を含む負極＞
本発明で用いるリチウムと合金化可能な金属を含む負極は、負極活物質、導電助剤、結着剤、及び集電体を有するものである。
具体的な構成としては、集電体と、その表面に形成された負極活物質、導電助剤及び結着剤を含む活物質層とを有するものである。活物質層の厚さは、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１５０μｍである。

リチウムと合金化可能な金属を含む負極の製造方法は、公知の方法に準じて製造することができ、例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤を含む塗布液を集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製される。塗布する量は、乾燥後に上記活物質層の厚みとなるように用いればよい。
上記塗布液には、負極活物質、導電助剤及び結着剤以外に、例えば支持塩、イオン電導性ポリマー等が含まれていてもよい。支持塩としては、Li(C₂F₅S0₂)₂N(LiBETI)、LiPF₆、LiBF₄、LiCl0₄、LiAsF₆、LiCF₃S0₃等が挙げられる。該イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系及びポリプ口ピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
また上記塗布液には、塗布を容易にする目的で、適当な溶媒を用いてスラリー化することもできる。該溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセ卜アミド(DMAc)、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセ卜ニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、γ−ブチロラクトン、卜ルエン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル(AcOEt)、ジオキサン等の有機系溶媒が挙げられ、水系溶媒としては水、有機系溶媒としてはNMPが好ましい。溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。

上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、例えば、自走型コ-夕、インクジェッ卜法、ドクターブレード法、スプレー法、又はこれらの組み合わせを用いることができるが、薄い層を形成できるドクターブレード法やインクジェッ卜法が好ましく、ドクターブレード法がより好ましい。乾燥は、公知の方法に準じてなされればよいが、通常加熱処理によりなされる。加熱時の乾燥条件（真空の要否、乾燥時間、乾燥温度)は、本発明における塗布液の量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。プレス方法についても、公知の方法に準じてなされればよいが、例えばカレンダーロール、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。

[負極活物質］
負極活物質には、少なくともリチウムと合金化可能な金属を含んでいることが特徴であり、そのような金属としては、リチウムと合金化可能であれば何れも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、ケイ素、錫、鉛、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、インジウム、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、ニッケル、銀、ジルコニウム、クロム、リン、硫黄、バナジウム、マンガン、ガリウム、ニオブ、モリブデン、銅、チタン、タングステン等から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金であってもよく、金属が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、ケイ素、錫、鉛、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選ばれる金属又はその化合物であることがより好ましい。

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
２種以上の金属からなる合金としては、ＳｉＭ（Ｍはマグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ素等の金属）等が挙げられる。

本発明で用いる負極活物質には、リチウムと合金化可能な金属以外の活物質材料を含んでいてもよく、このような負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質として、リチウムと合金化可能な金属、好ましくは上記ケイ素化合物と、炭素材料を併用する場合、好ましい両者の比率（質量比）は、３：９７〜９７：３、特に６：９４〜６３：３７となる。

本発明で用いる負極活物質の平均粒子径は、活物質の種類により異なるが、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。

本発明に係る負極活物質における、リチウムと合金可能な金属の含量は、少なくとも５質量％であり、多いほど高容量を得ることができるため好ましい。５質量％以下の場合、高容量が得られないだけでなく、下で説明するハロゲン化シラン（電解液添加剤）によるサイクル特性向上効果が小さくなることがある。

負極活物質、導電助剤、及び結着剤の合計量に対する、負極活物質の含有量は、６０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９８質量％である。

［導電助剤］
導電助剤は、例えば、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。

負極活物質、導電助剤、及び結着剤の合計量に対する導電助剤の含有量は、１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。

［結着剤］
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 、ポリテトラフルオ口エチレン(PTFE) 、力ルボキシメチルセルロース(CMC) 、スチレンブタジエン共重合体(SBR) 、アクリロ二トリルブタジエン共重合体(NBR) 、アクリロ二トリル(PAN) 、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド、国際公開２０１４／０６５４０７号に記載の架橋型ポリアクリル酸等が挙げられる。

結着剤の含有量は、通常この分野で用いられる量に準じて設定されればよい。

［集電体］
集電体は、ニッケル、鋼、ステンレス(SUS)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目聞き、線径、メッシュ数等は、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

＜リチウムを含有する正極＞
本発明で用いられるリチウムを含有する正極としては、上記負極と同様に、正極活物質、結着剤、導電助剤等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。

［正極活物質］
正極活物質は、リチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

［結着剤、導電助剤、集電体］
正極の結着剤、導電助剤、集電剤については、上記負極で挙げたものと同様のものを同様に用いることができる。

＜非水電解液＞
本発明で用いられる非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）について説明する。本発明の非水電解液は、リチウム塩等の電解質とハロゲン化シラン化合物を有機溶媒に溶解して用いられる。本発明で用いるハロゲン化シラン化合物のハロゲン化シリル基は１以上有していればよく、２以上の場合、複数個のハロゲン化シリル基は同一であることが好ましい。このとき、ハロゲン化シラン化合物を１種又は２種以上を組み合わせて使用してよい。非水電解液において、ハロゲン化シラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、ハロゲン化シラン化合物の含有量は、非水電解液中、通常は０．００１〜１０質量％で用いられ、好ましくは０．０１〜８質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。

ハロゲン化シラン化合物としては、ハロゲン化シリル基を１〜４個有する化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化シリル基のハロゲン原子は、フッ素原子であるものが好ましく用いられる。

ハロゲン化シラン化合物の中でも、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基若しくはシアノ基により置換されている炭化水素基若しくは炭化水素オキシ基を表し、炭化水素基及び炭化水素オキシ基中のアルキレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により中断していてもよく、Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｚは、ｎ価の基であり、
ｎは、１〜４の整数を表す。）

上記Ｒ₁及びＲ₂が表す炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、エチニル、アリル、プロパルギル、３−ブテニル、イソブテニル、３−ブチニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、フルオレイル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。

上記Ｒ₁及びＲ₂が表す炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素オキシ基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素オキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素オキシ基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素オキシ基としては、上記炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の炭化水素基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としてそれぞれ挙げた置換基と置換される原子との間に−Ｏ−を有するもの等が挙げられる。

上記Ｒ₁及びＲ₂が表す基中のアルキレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が隣り合わない条件で、１〜３回中断していてもよい。但し、中断する基が炭素原子を含む場合、中断する基の炭素原子数を含めた炭素原子数が既定の炭素原子数の範囲内である。

上記Ｚが表す基は、ｎ価の基を表し、ｎ＝１の場合、上記Ｒ₁で説明した基と同様の基を表し、ｎ＝２の場合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、炭素原子数１〜１０のアルキレン、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる２価の基であり、また、アルキレン中のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
炭素原子数１〜１０のアルキレンとしては、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられる。
ｎ＝２の場合の具体的な基としては、以下の（ａ）〜（ｆ）で表される基が挙げられる、

（式中Ｚ₁は、上で説明した炭素原子数１〜１０のアルキレンである）

ｎ＝３の場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる３価の基であり、これらの基中には−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−の構成を含んでいてもよく、また、アルキレン中のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
ｎ＝３の場合の具体的な基としては、以下の（ｇ）〜（ｉ）で表される基が挙げられる。

ｎ＝４の場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる４価の基であり、これらの基中には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−の構成を含んでいてもよく、また、アルキレン中のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
ｎ＝４の場合の具体的な基としては、以下の（ｊ）で表される基が挙げられる。

式中のｎが２〜４である場合、複数のハロゲン化シリル基は、同一であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、化合物Ｎｏ．１〜３１が挙げられるが、本発明はこれら化合物により何ら限定されない。

上記（１）で表される化合物の中では、Ｒ₁及びＲ₂がハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロメチル、トリフルオロメチル、メチルオキシ、又はエチルオキシであるもの、特にフッ素原子、メチル又はビニルであるものがリチウムイオンの移動を阻害せず、電池特性を向上させ、本発明の効果を発現させる点から好ましい。
またＸがフッ素原子又は塩素原子であるもの、特に、フッ素原子であるものは、負極との親和性を高め、本発明の効果を発揮しやすい点から好ましい。
またｎが２である化合物は、電解液との相溶性が良い点から好ましい。
ｎが２である場合、Ｚとしては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される基であるもの、特に、酸素原子、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、又はベンゼン−１，４−ジイルであるもの、特に酸素原子、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイルであるものが、電解液との相溶性が良く、また多量に添加しても電導度が低下しにくい点から好ましい。
ｎが１、３及び４である化合物の中では、
ｎが１の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがメチル、エチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、フェニル、クロロメチル、トリフルオロメチル、又はメチルオキシであるもの、特に、メチル、ビニル、又はクロロメチルが好ましい。
ｎが３の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがプロパン−１，２，３−トリイル、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル、又はベンゼン−１，３，５−トリイルであるものが好ましい。
ｎが４の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがブタン−１，２，３，４−テトライル、又はベンゼン−１，２，４，５−テトライルであるものが好ましい。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物及び含リン有機溶媒等が挙げられる。

上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
上記含リン有機溶媒は、電池特性を低下させることなく、電解液に難燃性を発現させる役割を果たし、その具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類等である。

その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。

本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩等の電解質としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₅、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃並びにＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。

上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。

本発明の非水電解液には、過充電防止剤を添加することもできる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。

また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。

ハロゲン系難燃剤の具体例としては、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例は、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェート等が挙げられる。但し、難燃剤の種類は、上記以外の他の難燃剤でよい。

本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるものであるが、本発明のようなリチウムと合金化可能な金属を含む負極、及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

本発明の非水電解液二次電池において、正極を構成する材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。

下記実施例１〜４及び比較例１〜４は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。

〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕非水電解液二次電池の作製及び評価
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池は、以下の作製手順に従って作製された。

＜作製手順＞
〔負極１の作製〕
活物質としてナノシリコン（Sigma-Aldrich社製、数平均粒径＜１００ｎｍ）３０．０質量部、グラファイト（SECカーボン製）５０．０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン社製）１０．０質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸（Ｈ：Ｎａ塩＝０．２：０．８、粘度平均分子量：１２５万）１０．０質量部を水に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。

〔負極２の作製〕
１０００℃で１時間熱処理したＳｉＯを原料とし、ポリビニルアルコール（電気化学工業社製）を炭素源として６００℃で１時間、８００℃で１時間の条件で炭素を複合してＳｉＯ／Ｃ活物質を作製した。
ＳｉＯ／Ｃ活物質を８２．７質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０．３質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸（Sigma-Aldrich社製、粘度平均分子量：１２５万）７．０質量部を水に混合し、分散させスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。

〔電解質溶液１の調製〕
エチレンカーボネート５０体積％及びジメチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。

〔電解質溶液２の調製〕
エチレンカーボネート３０体積％及びジメチルカーボネート７０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。

〔非水電解液の調製〕
表１に記載の組合せで、電解液添加剤を電解質溶液に溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕中の（）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。

〔電池の組み立て〕
得られた円盤状負極、及びその対極としてリチウム金属正極を用い、セパレーターとしてポリオレフィンをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と負極との組合せが表１となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜５及び比較例１〜６のリチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。

実施例１〜４及び比較例１〜４のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、サイクル容量維持率を評価した。結果を、〔表１〕に示す。

＜サイクル容量維持率試験方法＞
リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、放電電流１００ｍＡ／ｇで０．０Ｖまで定電流放電し、充電電流１００ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流充電する操作を３５回行った。５回目に測定した充電容量を、電池の初期充電容量とし、また３５回目の充電容量をサイクル試験後の充電容量とし、下記式に示すように、充電容量維持率（％）を、初期充電容量を１００とした場合のサイクル試験後の充電容量の割合として求めた。
充電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の充電容量) / (初期充電容量)]×１００

上記結果より、本発明の非水電解液に用いる上記一般式（１）で表される化合物は、電池特性（放電容量）を低下させずに、充放電の繰り返しによる劣化が抑制できることが明白である。

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３電解液
４正極ケース
５負極ケース
６ガスケット
７セパレータ
１０コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１負極
１２負極集電体
１３正極
１４正極集電体
１５電解液
１６セパレータ
１７正極端子
１８負極端子
１９負極板
２０負極リード
２１正極
２２正極リード
２３ケース
２４絶縁板
２５ガスケット
２６安全弁
２７ＰＴＣ素子

Claims

Ｓｉ又はＳｉ化合物を含む負極、リチウムを含有する正極、及び非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、
上記非水電解液が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基若しくはシアノ基により置換されている炭化水素基若しくは炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基及び炭化水素オキシ基中のアルキレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により中断していてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎが２であり、且つＺが酸素原子、メタン−１，１−ジイル、又はエタン−１，２−ジイルのいずれかの基であるか、ｎが３であり、且つＺがプロパン−１，２，３−トリイル、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル、又はベンゼン−１，３，５−トリイルのいずれかの基であるか、ｎが４であり、且つＺがブタン−１，２，３，４−テトライル、又はベンゼン−１，２，４、５−テトライルのいずれかの基である。）
上記負極がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
Ｓｉ又はＳｉ化合物を含む負極、及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池用の非水電解液において、
上記非水電解液が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基若しくはシアノ基により置換されている炭化水素基若しくは炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基及び炭化水素オキシ基中のアルキレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により中断していてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
ｎが２であり、且つＺが酸素原子、メタン−１，１−ジイル、又はエタン−１，２−ジイルのいずれかの基であるか、ｎが３であり、且つＺがプロパン−１，２，３−トリイル、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル、又はベンゼン−１，３，５−トリイルのいずれかの基であるか、ｎが４であり、且つＺがブタン−１，２，３，４−テトライル、又はベンゼン−１，２，４、５−テトライルのいずれかの基である。）
上記負極がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含む請求項３記載の非水電解液。