CN103130825B - 1,3‑二氟二硅氧烷化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种下述通式（2）所示的1,3‑二氟二硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，使二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应。（式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基）。

Description

1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法。

背景技术

1,3-二氟二硅氧烷化合物由于具有适度的反应性，并且稳定性优异，此外不含成为金属腐蚀的原因的氯或溴，所以作为硅系高分子薄膜制造的原料（例如参照专利文献1、2）、非水电解液二次电池用电解液添加剂（例如参照专利文献3）等是有用的。作为1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法，已知有使1,3-二氯二硅氧烷化合物与三氟化锑、氟化铜、氟化锌等金属氟化物反应的方法（例如参照专利文献1、3）、或使1,3-二氯二硅氧烷化合物与氢氟酸钾类（例如参照专利文献1）反应的方法，但金属氟化物在价格或毒性上存在问题，使氢氟酸钾类反应的方法存在对烷基氯硅烷化合物的收率低的问题。以往已知的1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法均以1,3-二氯二硅氧烷化合物作为原料，但1,3-二氯二硅氧烷化合物需要由单硅烷化合物来制造，而由单硅烷化合物在一步反应中得到1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法是未知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-012287号公报

专利文献2：日本特开2005-294333号公报

专利文献3：日本特开2010-272376号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，使用单硅烷化合物，由廉价的原料通过简便的工序来制造1,3-二氟二硅氧烷化合物。

用于解决问题的方法

本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应可达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明为一种下述通式（2）所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应。

[化学式1]

（式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基，R³表示碳原子数为1～4的烷基。）

（式中，R¹及R²与通式（1）中的意义相同。）

发明的效果

根据本发明，能够由廉价的原料通过简便的工序制造对硅系高分子薄膜制造的原料或非水电解液二次电池用电解液添加剂等有用的1,3-二氟二硅氧烷化合物。

具体实施方式

首先，对本发明的制造方法中使用的上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物进行说明。

上述通式（1）中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基。

作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作为碳原子数为2～8的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。作为碳原子数为5～8的环烷基，可列举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基等。作为碳原子数为6～8的芳基，可列举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。作为碳原子数为7～8的芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基等。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、三氟甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为R¹及R²，从以良好的收率得到目标物的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、2-氯乙基、3-氯丙基，进一步优选甲基、乙基、苯基、3-氯丙基，最优选甲基。

在上述通式（1）中，R³表示碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙基、仲丁基等。作为R³，从反应性良好的方面出发，优选甲基、乙基。

作为上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物中的优选的化合物，可列举出例如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟甲基二甲氧基硅烷、七氟丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟甲基二乙氧基硅烷、七氟丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基乙基二甲氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二戊基二丙氧基硅烷、二己基二丙氧基硅烷、乙基甲基二丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷、丁基甲基二丙氧基硅烷、戊基甲基二丙氧基硅烷、己基甲基二丙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、三氟甲基甲基二丙氧基硅烷、七氟丙基甲基二丙氧基硅烷、环己基甲基二丙氧基硅烷、二烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基甲基二丙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、甲基乙烯基二丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、苄基甲基二丙氧基硅烷、苯乙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二戊基二丁氧基硅烷、二己基二丁氧基硅烷、乙基甲基二丁氧基硅烷、甲基丙基二丁氧基硅烷、丁基甲基二丁氧基硅烷、戊基甲基二丁氧基硅烷、己基甲基二丁氧基硅烷、3-氯丙基甲基丁氧基硅烷、三氟甲基甲基二丁氧基硅烷、七氟丙基甲基二丁氧基硅烷、环己基甲基二丁氧基硅烷、二烯丙基二丁氧基硅烷、烯丙基甲基二丁氧基硅烷、二乙烯基二丁氧基硅烷、甲基乙烯基二丁氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、苯基甲基二丁氧基硅烷、苄基甲基二丁氧基硅烷、苯乙基甲基二丁氧基硅烷等。

作为上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物，从反应性及获得的容易性的方面出发，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷。

接着，对氢氟酸进行说明。本发明中，氢氟酸是指氟化氢的水溶液。氢氟酸中的氟化氢的浓度优选为1～50质量%，进一步优选为10～50质量%。

接着，对本发明的制造方法进行说明。

本发明的制造方法中，氟化氢相对于二烷氧基硅烷化合物过少时，反应没有充分进行，此外过多时，作为副产物的二氟硅烷化合物增加，1,3-二氟二硅氧烷化合物的收量减少。因此，关于二烷氧基硅烷化合物和氢氟酸的用量，相对于二烷氧基硅烷化合物1摩尔，氟化氢优选为0.9～2摩尔，进一步优选为1.0～1.5摩尔，最优选为1.05～1.3摩尔。

对于二烷氧基硅烷化合物与氟化氢的反应来说，由于在过低的温度下反应基本不进行，此外，在过高的温度下容易发生副反应，所以反应温度优选为-15～30℃，进一步优选为0～30℃。二烷氧基硅烷化合物与氟化氢可以一次性投入进行反应，也可以分次投入，但二烷氧基硅烷化合物与氟化氢的反应为放热反应，从反应的控制容易且副产物的生成量也少的方面出发，优选在二烷氧基硅烷化合物中滴加或分次添加氢氟酸。上述反应温度下的氢氟酸与二烷氧基硅烷化合物的反应时间也依赖于将氢氟酸通过一次性滴加或分次添加中的任一方法添加到二烷氧基硅烷化合物中，但优选为1～60分钟。在氢氟酸的滴加结束后，为使放热平静、或完成反应，优选升温至40℃～60℃进行30～120分钟左右的追加熟化。

本发明的制造方法中，从二烷氧基硅烷化合物与氟化氢的反应性提高的方面出发，优选使用醇溶剂。作为醇溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，从反应性的提高效果高、在反应结束后能容易地除去的方面出发，优选甲醇、乙醇，进一步优选甲醇。醇溶剂的用量相对于二烷氧基硅烷化合物100质量份优选为5～1000质量份，进一步优选为20～1000质量份，最优选为40～200质量份。

在使二烷氧基硅烷化合物与氟化氢反应后，通过将过剩的氢氟酸通过水洗等除去、通过蒸馏等方法进行纯化，能够得到纯度良好的1,3-二氟二硅氧烷化合物。

通过本发明的制造方法得到的上述通式（2）所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物作为各种添加剂、合成中间体等是有用的，其中，作为通过等离子体CVD等方法形成的层间绝缘膜、钝化膜、栅绝缘膜等绝缘膜的材料；非水电解液二次电池用的电解液添加剂是有用的。

实施例

以下，通过实施例及比较例等对本发明进一步进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。另外，实施例中的“份”或“%”只要没有特别说明则基于质量。此外，通过实施例及比较例等制造得到的化合物的鉴定使用¹H-NMR的波谱图来进行，关于纯度，在气相色谱的谱图中，确认目标物的纯度为99%以上。

实施例1

<1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成>

在具备搅拌机、温度计、回流器的反应容器中、在氮气氛下投入二甲基二甲氧基硅烷293g（2摩尔），在0℃下搅拌，同时用1小时滴加15%氢氟酸267g（以氟化氢计为2.2摩尔），滴加后，进一步在0℃下继续搅拌30分钟。然后，用30分钟升温至60℃，进一步在60℃下搅拌60分钟。在反应容器中投入二丁醚48g，搅拌、静置后，除去水层，将残留的有机层转移至分液漏斗中并用饱和食盐水60ml洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。将有机层蒸馏，从而得到1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷119g（收率为70%）。

实施例2

<1,3-双（3-氯丙基）-1,3-二氟-1,3-二甲基二硅氧烷的合成>

在与实施例1同样的反应容器中、在氮气氛下，投入3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷182.5g（1摩尔）和甲醇120g，在0℃下搅拌，同时用1小时滴加46%氢氟酸65g（以氟化氢计为1.2摩尔），滴加后，进一步在0℃下继续搅拌30分钟。然后，用30分钟升温至60℃，进一步在60℃下搅拌60分钟。在反应容器中投入己烷150g和饱和食盐水150g，搅拌、静置后，除去水层，将残留的有机层转移至分液漏斗中并用饱和碳酸氢钠水溶液60g洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。将有机层蒸馏，从而得到1,3-双（3-氯丙基）-1,3-二氟-1,3-二甲基二硅氧烷121g（收率为82%）。

实施例3

<1,3-二氟-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的合成>

在与实施例1同样的反应容器中、在氮气氛下，投入苯基甲基二甲氧基硅烷182.5g（1摩尔）和甲醇120g，在0℃下搅拌，同时用1小时滴加23%氢氟酸130g（以氟化氢计为1.2摩尔），滴加后，进一步在0℃下继续搅拌30分钟。然后，用30分钟升温至60℃，进一步在60℃下搅拌60分钟。在反应容器中投入己烷150g和饱和食盐水150g，搅拌、静置后，除去水层，将残留的有机层转移至分液漏斗中并用饱和碳酸氢钠水溶液60g洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。将有机层蒸馏，从而得到1,3-二氟-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷106g（收率为72%）。

比较例1

<1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成>

根据日本特开2010-272376号公报的合成例1合成了1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

在与实施例1同样的反应容器中投入三氟化锑75g（0.4摩尔）及邻二甲苯150g，在氮气氛下、在0℃下搅拌，用1小时滴加1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷122g（0.6摩尔）。滴加后，在25℃下进一步搅拌2小时使反应完成。在反应容器中投入饱和食盐水150g，搅拌、静置后，除去水层，将残留的有机层转移至分液漏斗中并用饱和碳酸氢钠水溶液60g洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。将有机层蒸馏，从而得到1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷116g（收率为68%）。

如通过将实施例1与比较例1比较可知的，根据本发明的制造法，能够以与以往的1,3-二氯二硅氧烷化合物和金属氟化物的反应相同程度的收率得到1,3-二氟二硅氧烷化合物，并且不使用毒性高的金属氟化物。此外，相对于1,3-二氯二硅氧烷化合物需要由单硅烷化合物来制造，本发明的制造法中，能够由工业上通常的二烷氧基硅烷化合物在一步反应中得到1,3-二氟二硅氧烷化合物，本发明的制造方法可以说化学产业的价值高。

Claims (3)

1.一种下述通式(2)所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应，

式中，R^l及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基，R³表示碳原子数为1～4的烷基，

式中，R¹及R²与通式(1)中的定义相同。

2.一种下述通式(1)所示的二烷氧基硅烷化合物用于制造二次电池用非水电解液的用途，其特征在于，使下述通式(1)所示的二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应来制造下述通式(2)所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物，

式中，R^l及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基，R³表示碳原子数为1～4的烷基，

式中，R¹及R²与通式(1)中的定义相同。

3.一种下述通式(1)所示的二烷氧基硅烷化合物用于制造CVD用绝缘膜材料的用途，其特征在于，使下述通式(1)所示的二烷氧基硅烷化合物与氢氟酸反应来制造下述通式(2)所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物，

式中，R^l及R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为7～8的芳烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基，R³表示碳原子数为1～4的烷基，

式中，R¹及R²与通式(1)中的定义相同。