KR20220082421A - 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법 - Google Patents
디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 옥살산 및 용매를 혼합한 후 유기실릴할라이드로 수분처리하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; (b) 리튬헥사플루오로포스페이트 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; (c) 상기 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계; 및 (d) 반응 생성물을 여과하여 불순물을 분리하고, 감압하여 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조하는 단계를 포함하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 기존 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 제조에 사용되던 위험성이 높고 불순물 생성이 많을 수 있는 사염화규소를 대신하여 유기실릴할라이드 시약의 혼합물을 사용함으로써, 경제적이고 각종 불순물 함량이 적은 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 얻을 수 있고, 공정 진행 상 부식성이 적어 안전성이 보장되는 장점이 있다.
또한, 기존 제조방법은 불가피한 부산물, 즉 클로라이드 또는 불용분 등이 발생하여 추가 공정으로 불순물을 제거해야 했으나, 본 발명은 간단한 공정으로 특별한 정제없이 고수율 및 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 기존 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 제조에 사용되던 위험성이 높고 불순물 생성이 많을 수 있는 사염화규소를 대신하여 유기실릴할라이드 시약의 혼합물을 사용함으로써, 경제적이고 각종 불순물 함량이 적은 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 얻을 수 있고, 공정 진행 상 부식성이 적어 안전성이 보장되는 장점이 있다.
또한, 기존 제조방법은 불가피한 부산물, 즉 클로라이드 또는 불용분 등이 발생하여 추가 공정으로 불순물을 제거해야 했으나, 본 발명은 간단한 공정으로 특별한 정제없이 고수율 및 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지용 전해액에 사용되는 리튬염 형태의 첨가제인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 간단하면서도 경제적으로 위험한 공정 없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 2차 전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차(FHEV)의 상용화, 및 전기저장 장치(ESS)의 개발에 따라 고출력, 고방전 전압, 고에너지 밀도 집적에 따른 고온안정성 등의 성능을 갖춘 2차 전지가 필요하게 되었다.
특히 최근 전기자동차의 1회 충전당 주행거리를 늘리기 위해 양극재, 음극재의 용량이 늘어나고 에너지 밀도를 올리는 과정과 충전시간을 단축시키기 위해 고전압, 고전류량으로 충전하는 과정에서 불가피하게 전지내 온도가 상승하게 되었다. 이에 따라 고온에서 안정하고 고 에너지밀도의 전지구조에 적합한 전해액의 조성물 중 리튬염 기반의 첨가제의 중요성이 대두되었으며, 특히 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 화합물이 탁월한 요구성능을 가짐이 밝혀졌다. 이에 따라 경제적으로 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할 필요성이 절실하게 되었다.
| 항 목 | 규격 |
| 순도 | 99.0% 이상 |
| 산 함량(HF로 환산) | 100 ppm이하 |
| Cl | 10 ppm이하 |
| 수분 | 100 ppm이하 |
| 메탈류(Na, K, Ca, Fe) | 5 ppm이하 |
상기 표 1은 리튬 2차 전지의 전해액 첨가제로 사용되는 물질로서 전지내에서 요구되는 성능을 충분히 발휘하기 위한 규격을 나타낸 것이다.
특히 상기 표 1에서, 산함량(HF로 환산)과 Cl은 리튬 2차 전지의 지속적인 사용과정에서 부식문제를 일으켜 전지수명을 단축시킬 수 있는 문제를 초래하므로, 규격 이하로 관리하는 것이 매우 중요하다. 따라서 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 고순도 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 도식화하면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
LiPF6 + 2 C2H2O4 + SiCl4 ----> LiP(C2O4)2F2 + 4 HCl + SiF4
상기 반응식 1에서, C2H4O4는 옥살산이다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 종래 제조방법에 따르면 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 출발물질로 하여 옥살산과 사염화규소(SiCl4) 화합물과 반응시켜 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬[LiP(C2O4)2F2]을 제조한다.
이 경우 부식성이 매우 심하고 공기 중에서 쉽게 분해하여 취급하기 어려운 출발물질인 사염화규소(SiCl4)를 사용하는 경우, 관리에 매우 주의해야 하고 설비 부식 및 작업자의 안전환경에 문제점이 많은 등 상업 생산에는 번거롭고 위험한 공정을 필연적으로 수반하는 문제가 있다.
또한 사염화규소를 사용할 경우 옥살산과 반응하여 올리고머 내지 저급의 폴리머 형태의 염화물이 함유된 옥살산-규소 복합물(adduct)이 쉽게 만들어져 비휘발성 불용성 불순물이 과량 발생해 바람직하지 않다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 유기실릴할라이드 등을 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우도 사용하는 유기실릴할라이드의 종류에 따라 비휘발성 불용성 불순물이 생기거나, 또는 만들어진 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬과 유기실릴할라이드가 반응하여 모노플루오로비스(옥살라토)모노할라이드인산리튬 등의 부산물을 발생시켜 수율과 순도 등 품질을 떨어뜨릴 수 있는 문제가 있다.
또한, 실제로 원료인 옥살산은 상용제품이 무수 옥살산이나 옥살산2수화물로 두 가지가 가능한데 무수 옥살산의 경우도 수분함량이 수천 ppm을 상회하는 수준인 반면, 또다른 원료 물질인 리튬 헥사플루오로포스페이트와 사염화규소, 생성물인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬은 수분에 매우 취약하고 쉽게 가수분해하여, 제품의 손실과 불순물 생성이 가능하므로 반응 출발물질, 용매 등 모든 원료가 최대한 수분이 억제된 분위기에서 사용해야 목적하는 생성물을 목적하는 순도 및 수율이 보장되며 합성이 가능하다. 종래의 방법에 기술되어 있는 옥살산과 용매의 수분 최대 허용치는 각각 300 ppm과 100 ppm임을 감안하면 이는 용이하게 달성하고 유지하기 쉽지 않은 수준이다. 즉, 기존 문헌에 기술한 대로 옥살산을 가열, 진공, 건조 등의 방법으로 수분함량을 낮춘다 해도 매우 흡습성이 높은 물질로 바로 쉽게 수분을 흡수하여 300 ppm이하의 수준함량을 유지하며 관리하기란 용이하지 않다.
따라서, 간단하면서도 경제적으로 고순도 및 고수율의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자는 무기실란(사염화실란)을 대신하여 유기실릴할라이드 혼합물을 사용함으로써, 경제적이고 고비점 불용성 불순물의 함량이 적은 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 수득할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고, 리튬 2차 전지용 전해액에 사용되는 리튬염 첨가제인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 간단하고 경제적으로 위험한 공정 없이 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 옥살산 및 용매를 혼합한 후 유기실릴할라이드로 수분처리하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; (b) 리튬헥사플루오로포스페이트 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; (c) 상기 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계; 및 (d) 반응 생성물을 여과하여 불순물을 분리하고, 감압하여 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조하는 단계를 포함하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 기존 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 제조에 사용되던 고위험성의 무기실란(사염화실란)을 대신하여 유기실릴할라이드의 혼합물을 사용함으로써, 경제적이고 고비점 불용성 불순물의 함량이 적은 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 얻을 수 있고, 공정 진행 상 부식성이 적어 안전성이 보장되는 장점이 있다.
또한, 기존 제조방법은 반응상 치명적인 수분을 미리 제거해야 하는 불가피한 공정을 거쳐야 하고 부산물, 즉 클로라이드 또는 불용분 등이 발생하여 고순도 제품을 얻기 어렵지만, 본 발명은 간단한 공정으로 수분을 반응 공정상에서 제거하고 특별한 정제없이 고수율 및 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 옥살산과 용매하에서 미량의 유기실릴할라이드로 손쉽게 수분처리후 리튬헥사플루오로포스페이트 용액과 유기실릴할라이드를 순차적으로 첨가함으로써 반응 부산물로 생기는 불용성 클로라이드 불순물의 함량을 줄일 수 있어 고수율 및 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 옥살산 및 용매를 혼합한 후 유기실릴할라이드로 수분처리하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; (b) 리튬헥사플루오로포스페이트 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; (c) 상기 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계; 및 (d) 반응 생성물을 여과하여 불순물을 분리하고, 감압하여 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조하는 단계를 포함하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
구체적으로, 본 발명인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
LiPF6 + 2 C2H2O4 + m R3SiX1(화학식 2) + n R2SiX2(화학식 3) ----> LiP(C2O4)2F2 + 4 HX + m R3SiF1 + n R2SiF2 (m + n = 2.0 내지 4.00)
상기 반응식 2에 따르면, 본 발명인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 출발물질로 하여 옥살산과 유기실릴할라이드 시약들을 적절한 비율 및 순서로 첨가하여 반응시킴으로써 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조할 수 있다.
먼저 상기 (a) 단계는 옥살산 및 용매를 혼합한 후 유기실릴할라이드로 수분처리하여 제1 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 (a) 단계에서 옥살산은 무수 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 무수 옥살산의 경우도 수분함량이 수천 ppm을 상회하는 수준이고 옥살산은 물에 대한 친화력이 매우 강해 물에 대한 용해도가 0℃에서 5.0 g/100 g 이며, 60℃에서 61.1 g/100 g 수준이다. 따라서 수분을 제거한 건조한 상태로 옥살산을 준비한다고 하더라도 보관, 이송중 쉽게 급격히 수분함량이 올라갈 수 있다. 반면, 또 다른 원료 물질인 리튬 헥사플루오로포스페이트와 생성물인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬은 수분에 매우 취약하고 쉽게 가수분해하여, 제품의 손실과 불순물 생성이 가능하므로 반응 출발물질, 용매 등 모든 원료가 최대한 수분이 억제된 분위기에서 사용해야 목적하는 생성물을 목적하는 순도 및 수율이 보장되며 합성이 가능하다. 종래의 방법에 기술되어 있는 옥살산과 용매의 수분 최대 허용치는 각각 300 ppm과 100 ppm임을 감안하면 이는 용이하게 달성하고 유지하기 쉽지 않은 수준이다. 즉, 기존 문헌에 기술한 대로 옥살산을 가열, 진공, 건조 등의 방법으로 수분함량을 낮춘다 해도 매우 흡습성이 높은 물질로 바로 쉽게 수분을 흡수하여 300 ppm 이하의 수준함량을 유지하며 관리하기란 용이하지 않다.
따라서, 본 발명의 (a) 단계에서는, 상용 옥살산(수분함량: 5,000 내지 10,000 ppm)과 반응용매를 반응조에 투입하고 3 내지 5 mol% 가량의 미량의 하기 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드를 처리함으로써 매우 쉽게 반응에 적합한 300 ppm 이하의 무수 옥살산 용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 추가의 복잡하고 장시간 소요되는 옥살산 건조공정 없이 바로 후속 반응을 진행할 수 있는 유용한 방법이다.
상기 용매는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.5 내지 100 당량비일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 옥살산은 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1.90 내지 2.10 당량비일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 리튬헥사플루오로포스페이트 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하는 단계이다.
상세하게, 상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계로서, 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물은 하기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드(organic silyl halide)의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
R1R2R3-Si-X1
[화학식 3]
R4R5-Si-X2X3
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 아릴이고, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)이 가능하다.
상기 R1 내지 R5는 메틸, 에틸, 프로필, 및 비닐로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드는 트리메틸실릴클로라이드(Trimethylsilyl chloride)인 것이 바람직하며, 또한 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드는 디메틸실릴디클로라이드(Dimethylsilyl dichloride)인 것이 바람직하다. 디메틸실릴디클로라이드는 트리메틸실릴클로라이드에 비해 가격이 저렴하고 트리메틸실릴클로라이드의 당량에 비해 1/2 당량만을 사용할 수 있어, 트리메틸실릴클로라이드와 디메틸실릴디클로라이드를 혼합하여 사용할 경우 경제성이 뛰어나며, 또한 안정성, 부식성 및 분해성 측면에서 우수하다.
상기 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물은 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드가 0.02 내지 3.99 당량비이고, 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드가 0.01 내지 2.10 당량비일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기실릴할라이드는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 총 유기실릴할라이드의 할라이드 당량비로 3.98 내지 4.40 당량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드는 리튬헥사플루오로포스페이트 1몰당 4몰, 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드는 리튬헥사플루오로포스페이트 1몰당 2몰이 반응하므로 할라이드 기준으로 볼때 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 총 3.98 내지 4.40 당량비 사이로 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제2 혼합물에 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드를 단독으로 첨가할 경우, Si-F 결합에너지가 Si-X(X= Cl, Br 및 I)에 비해 상대적으로 크고, 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드와 리튬헥사플루오로포스페이트가 직접 반응하여 모노플루오로모노클로로비스(옥살라토)인산리튬으로 오염된 불순물이 발생하는 문제가 있다. 또한 이를 포함한 클로라이드(Cl) 불순물 양은 바람직하게는 10 ppm 이하이여야 하나, 조건에 따라 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 내 수백 ppm 내지 수천 ppm 정도에 이르는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드를 사용함으로써 어느 정도 억제될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드의 경우, 분자내 실리콘에 C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 아릴기가 2개이므로, 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드에 비해 그 수가 적고, 반대로 할로겐 원자는 2개이므로 분자 내에서 할로겐 원소가 음이온으로 방출되기가 더 어렵기 때문이다.
따라서, 할로겐 음이온이 방출되어 리튬헥사플루오로포스페이트와 반응하여 할로겐이 결합된 불순물을 만들 확률을 현저히 떨어뜨릴 수 있다.
실제로 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드를 사용하여 반응시켰을 때, 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드로 반응시켰을 때 보다 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 내 할로겐 불순물의 함량이 수백 ppm 수준에서 수 ppm 수준으로 떨어짐을 확인할 수 있었다.
반면 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드를 단독으로 사용할 경우, 옥살산 존재하에서 실릴에스테르 형태의 올리고머 내지 저급의 폴리머를 만들어 이 경우에도 불용분의 불순물이 생성되기 때문에 순도 저하의 요인이 될 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드 중에서 디메틸실릴디클로라이드를 단독으로 사용할 경우, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 수율이 85.0% 이하로 떨어지고 순도가 99.0% 이하로 떨어져 추가의 정제 공정이 필요한 등 단점이 있다.
이와 같은 현상은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드 분자 내에 할로겐이 2개가 붙어 있어 올리고머 내지 폴리머가 가능한 구조이기 때문이다. 반대로 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드는 분자내에 할로겐이 1개 밖에 없어 올리고머 내지 폴리머로 반응이 진행될 수 없고 따라서 순도를 떨어뜨리는 불순물의 생성을 막을 수 있다.
따라서 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드와 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드를 혼합하여 사용하는 것이 각각을 단독으로 사용하는 것에 비해 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 순도, Cl 함량, HF 함량, 수율, 경제성이 뛰어남을 알 수 있다.
특히, 경제성을 고려하였을 때, 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드와 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드의 당량비는 1: 2 내지 1: 0.01이며, 경제성과 순도를 모두 고려할 때 최적의 당량비는 1: 0.5 내지 1: 0.02인 것이 바람직하다.
따라서, 우수한 품질의 디플루오로인산리튬을 제조하기 위해서는 상기 반응식 2에 따른 반응에서, 옥살산 및 유기실릴할라이드 시약들의 첨가순서와 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드의 당량비가 HF와 Cl함량 변화에 매우 중요함을 알 수 있다.
상기 (c) 단계에서 반응시키는 단계는 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 40 내지 80 rpm으로 교반하고 0 내지 60℃로 반응시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응온도 등의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건에서 실시하면 되나, 반응온도의 상한은 바람직하게는 60℃, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이며, 또한, 하한은 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다. 60℃를 초과하면 LiPF6의 분해가 일어나, PF5를 발생시켜 용매를 분해하기 때문에 바람직하지 않고, 0℃보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 느리기 때문에 경제적이지 못하다.
마지막으로, 상기 (d) 단계는 (c)단계에서 제조한 반응 생성물을 여과하여 불순물을 분리하고 감압하여 최종적으로 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 수득하는 단계이다. 무기실란(사염화실란)을 대신하여 유기실릴할라이드의 혼합물을 사용함으로써, 85.0% 이상의 수율과 순도가 99.0% 이상의 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 기존 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 제조에 사용되던 고위험성의 무기실란(사염화실란)을 대신하여 유기실릴할라이드의 혼합물을 사용함으로써, 경제적이고 고비점 불용성 불순물의 함량이 적은 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 얻을 수 있고, 공정 진행 상 부식성이 적어 안전성이 보장되는 장점이 있다. 또한, 클로라이드 또는 불용분 등의 부산물을 제거하는데 추가 공정을 수행할 필요가 없어 경제적 및 효율성 측면에서도 우수한 발명이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 유기실릴할라이드를 이용한 무수 옥살산 용액의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 2,000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 상용 무수옥살산 106.7 g(갈피셔 분석시 수분 6,000 ppm) 및 디에틸카보네이트 600.0 g을 상온에서 투입하고 60 rpm으로 교반하면서 30℃ 이하에서 트리메틸실릴클로라이드 3.2 g을 적가하고 가스발생이 멈출때까지 교반한 후 40℃이하의 온도에서 약 60 g정도의 디에틸카보네이트를 감압증류하여 무수옥살산 용액을 제조하였다. 칼피셔 측정시 수분이 40 ppm이었고 바로 반응에 사용하였다.
<실시예 1> 트리메틸실릴클로라이드 및 디메틸실릴디클로라이드 혼합물을 이용한 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 2,000 ㎖ 테플론 플라스크에 질소분위기하에 리튬헥사플루오로포스페이트 90.0 g 및 디에틸틸카보네이트 210.0 g을 상온에서 투입하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 얼음욕조를 이용하여 5℃로 냉각시키고, 상기 제조예 1에서 제조한 무수 옥살산 용액을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하였다.
이어서 디메틸실릴디클로라이드 145.3 g과 트리메틸실릴클로라이드 12.9 g의 혼합액을 제2 혼합물에 적가하고 60 rpm으로 교반하면서 50℃ 이하에서 반응을 진행하여 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조하였다.
반응 완료 후, 서서히 20℃로 냉각시킨 후 발생된 염산가스, 디메틸실릴디플루오라이드, 및 트리메틸실릴플루오라이드를 30 mmHg의 감압하여 제거하였다. 반응물액을 거름종이로 걸러낸 후, 21 g의 디에틸카보네이트로 세척하였다.
세척된 용액을 농축하고 60℃, 1 mmHg이하의 진공에서 건조함으로써, 백색분말인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 화합물을 수득하였다(수율: 89.0%, 순도: 99.2%, Cl 함량: 1.9 ppm).
<비교예 1> 트리메틸실릴클로라이드를 이용한 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조
트리메틸실릴클로라이드 257.5 g을 제2 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 조건으로 미색 분말인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 화합물을 수득하였다(수율: 83.0%, 순도: 99.0%, Cl 함량: 9.4 ppm).
<비교예 2> 디메틸실릴디클로라이드를 이용한 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조
디메틸실릴디클로라이드 152.9 g을 제2 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 조건으로 백색분말인 디플루오로인산리튬 화합물을 수득하였다(수율: 78.0%, 순도: 97.2%, Cl 함량: 7.9 ppm).
상기 실험 결과를 통해, 본 발명에 따른 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법은 고위험성의 무기실란(사염화실란)을 대신하여 유기실릴할라이드의 혼합물을 사용함으로써, 85.0% 이상의 수율과 순도가 99.0% 이상의 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 얻을 수 있는 우수한 발명이다. 또한, 클로라이드 또는 불용분 등의 부산물을 제거하는데 추가 공정을 수행할 필요가 없어 경제적 및 효율성 측면에서도 우수한 발명이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (8)
- (a) 옥살산 및 용매를 혼합한 후 유기실릴할라이드로 수분처리하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
(b) 리튬헥사플루오로포스페이트 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하여 제2 혼합물을 준비하는 단계;
(c) 상기 제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계; 및
(d) 반응 생성물을 여과하여 불순물을 분리하고 감압하여 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 제조하는 단계;
를 포함하는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
[화학식 1]
- 제1항에 있어서,
상기 용매는,
리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.5 내지 100 당량비인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는,
디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 옥살산은,
리튬헥사플루오로포스페이트 대비 1.90 내지 2.10 당량비인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물은,
하기 화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드; 및 화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드;의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법:
[화학식 2]
R1R2R3-Si-X1
[화학식 3]
R4R5-Si-X2X3
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, C1 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, C2 내지 C10의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐 또는 아릴이고,
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)임.
- 제5항에 있어서,
상기 R1 내지 R5는,
메틸, 에틸, 프로필, 및 비닐로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물에서,
화학식 2로 표시되는 유기실릴할라이드는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.02 내지 3.99 당량비로 포함되고,
화학식 3으로 표시되는 유기실릴할라이드는 리튬헥사플루오로포스페이트 대비 0.01 내지 2.10 당량비인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응시키는 단계는,
제2 혼합물에 유기실릴할라이드(organic silyl halide) 혼합물을 첨가한 후 40 내지 80 rpm으로 교반하고 0 내지 60℃로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20110086102A (ko) | 2008-12-16 | 2011-07-27 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법 |
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2020
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