CN109742447B - 一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，包括如下步骤：(1)将二氯二甲基硅烷与草酸在非水溶剂的存在下反应生成二甲基硅基草酸酯；(2)向步骤(1)的反应液中加入六氟磷酸锂，反应制得所述的二氟双草酸磷酸锂溶液。本发明的制备方法简单、实用、可工业化生产，制得的二氟双草酸磷酸锂溶液可以直接作为非水电解液电池添加剂，并且本发明制得的二氟双草酸磷酸锂溶液中氯化合物和游离酸较少，其中以氯浓度计的氯化合物为5质量ppm以下，并且，以氢氟酸换算的酸浓度计，游离酸为200质量ppm以下。

Description

一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法。

背景技术

二氟双草酸磷酸锂作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。电解液中加入该种添加剂后，电池具有优异的耐低温性能，并且能在电池的正负极表面形成稳定的固体电解质界面膜，提高电池的循环性能。另外，作为二氟双草酸磷酸锂的制备方法主要有以下的方式。

专利号为CN200980145463的专利提出将草酸和六氟磷酸锂按一定的摩尔比混合，进而向其中添加SiCl₄发生反应的方法。该方法中，由于使用反应活性极高的SiCl₄作为反应助剂，反应不能精确控制，并且反应过程中会产生HCl及SiF₄混合气体，气体难以分离，无法利用，对产业化造成影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、实用、可工业化生产的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二氯二甲基硅烷与草酸在非水溶剂的存在下反应生成二甲基硅基草酸酯；

(2)向步骤(1)的反应液中加入六氟磷酸锂，反应制得所述的二氟双草酸磷酸锂溶液。

本发明的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法中使用的草酸为干燥后的产品。干燥的方法没有特别限定，可以使用真空干燥、化学脱水等方法。优选干燥后的草酸中的水分为300质量ppm以下者。

本发明中，反应起始阶段时，草酸在非水溶剂中的浓度并无特别限定，可以为任意的浓度，下限优选为1％、更优选为5％，另外，上限优选为20％、更优选为15％的范围。低于1％时，由于所得的二氟双草酸磷酸锂溶液较稀，作为非水电解液电池的电解液使用时需要长时间的浓缩，因而不经济。另一方面，超过20％时，由于草酸不能完全溶解，反应难以完全进行，因而不优选。

优选地，所述的草酸与所述的二氯二甲基硅烷的投料摩尔比为1:1～2，进一步优选为1:1.2～1.6。相对于1摩尔量的草酸，二氯二甲基硅烷的量少于1摩尔时，草酸反应不全，后期需要除杂操作，并且不能作为非水电解液添加剂使用。相对于1摩尔量的草酸，二氯二甲基硅烷的量大于2摩尔时，会造成物料的浪费，不经济。

优选地，所述的草酸与所述的六氟磷酸锂的投料摩尔比为1:0.4～0.6，更优选为0.5～0.55摩尔量的范围。前述添加比少于0.4摩尔量时，作为副产物会产生四氟草酸磷酸锂，影响产品的纯度。前述添加比多于0.6摩尔量时，所得溶液中的游离酸浓度变高，因此难以用作非水电解液电池的添加剂。

优选地，所述的非水溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚以及腈类中的一种或多种。

作为具体例，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；醋酸乙酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷等链状醚；乙腈、丙腈等腈类。

本发明的溶剂优选使用经脱水的产物。本发明所使用的非水溶剂中的水分浓度优选为100质量ppm以下。另外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合两种以上来使用。

优选地，步骤(1)的反应温度为50～100℃，更优选为69～80℃的范围。反应温度低于50℃时，反应时间增长，不经济。另外，反应温度高于100℃时，反应会造成二氯二甲基硅烷物料的损失，还会产生高沸点氯化合物，不能作为非水电解液添加剂使用。

优选地，步骤(1)中，所述的二氯二甲基硅烷与所述的草酸反应结束后，进行脱气除杂。

进一步优选地，进行所述的脱气除杂的温度为70～100℃，更优选为80～90℃的范围。脱气体温度低于70℃，反应液中氯化合物浓度高，不能作为非水电解液添加剂使用。脱气体温度高于100℃，会造成溶液的爆沸，造成物料的损失。

步骤(1)脱气除杂脱出的HCl经水吸收，形成杂质含量少的盐酸溶液；步骤(2)中脱出的(CH₃)₂F₂Si通过KOH溶液吸收，形成高纯度及分层的线型聚硅氧烷液体及KF水溶液。

优选地，步骤(2)的反应温度为20～50℃，更优选为30～40℃的范围。反应温度低于20℃时，反应时间增长，不经济。另外，反应温度高于50℃时，溶液中游离酸浓度高，不能作为非水电解液添加剂使用。

在该反应中，原料二氯二甲基硅烷及产物二氟双草酸磷酸锂会与水分发生反应，因而优选在不含水分的气氛下实施反应。例如优选在氮气等不活性气体气氛中进行反应。

优选地，所述的制备方法的具体实施方式为：

(1)在反应器中加入所述的非水溶剂和所述的草酸，置于60～70℃的油浴中，使用不活性气体进行鼓泡并搅拌得到均相溶液，向所述的均相溶液中滴加所述的二氯二甲基硅烷，滴加结束后，升温至50～100℃保温反应80～100h，反应结束后，升温至70～100℃进行脱气除杂，然后降温至10～30℃；

(2)向步骤(1)的反应器中加入所述的六氟磷酸锂，使用不活性气体进行鼓泡，并在20～50℃下搅拌反应4～6h得到所述的二氟双草酸磷酸锂溶液。

本发明的反应方程式为：

第一步反应方程式

第二步反应方程式

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的制备方法简单、实用、可工业化生产，制得的二氟双草酸磷酸锂溶液可以直接作为非水电解液电池添加剂，并且本发明制得的二氟双草酸磷酸锂溶液中氯化合物和游离酸较少，其中以氯浓度计的氯化合物为5质量ppm以下，并且，以氢氟酸换算的酸浓度计，游离酸为200质量ppm以下。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中，准备一个含有搅拌子的1000ml的三口烧瓶，将水分含量为10质量ppm以下的碳酸二乙酯500g和水分为200质量ppm的草酸20.0g加入到三口烧瓶中，并密封三口烧瓶。将前述三口烧瓶转移至手套箱外，放于温度为65℃的油浴中，装上冷凝管、恒压滴液漏斗、插入鼓泡器并使用氮气缓慢鼓泡，鼓出的气体使用水吸收。使用磁力搅拌器，充分地搅拌溶液至形成均相溶液。

接着，将43g二氯二甲基硅烷加入恒压滴液漏斗中，将二氯二甲基硅烷滴入三口烧瓶中的均相溶液中，滴加时间为30分钟。滴加结束后，用玻璃塞替换恒压滴液漏斗，并将温度升至75℃，保温反应90h。保温反应结束后，温度升至90℃，直至湿润的pH试纸接触鼓出的气泡，pH试纸呈中性，说明HCl已经完全排出，将温度降至室温并移至手套箱内。吸收液为盐酸溶液。

在手套箱中将17.2g LiPF₆加入到溶液中，将三口烧瓶转移至手套箱外，装上冷凝管、插入鼓泡器并使用氮气鼓泡，鼓出的气体使用KOH溶液吸收。使用磁力搅拌器，室温下搅拌溶液反应5h后得到二氟双草酸磷酸锂溶液。吸收液分相得到线型聚硅氧烷液体及KF水溶液。

对得到的产品使用¹⁹F NMR计算溶液中产品浓度为4.2质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为80％。

使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为1.8质量ppm。

使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为65质量ppm。

实施例2

使用二氯二甲基硅烷51.6g，与草酸的摩尔比为1.8，非水溶剂使用碳酸二甲酯，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行¹⁹F NMR的测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.9质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为75％。氯离子浓度4.9质量ppm，氢氟酸142质量ppm。

实施例3

使用二氯二甲基硅烷37.3g，与草酸的摩尔比为1.3，非水溶剂使用碳酸二甲酯，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.9质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为76％。氯离子浓度1.4质量ppm，氢氟酸89质量ppm。

实施例4

使用六氟磷酸锂20.25g，与草酸的摩尔比为0.6，非水溶剂使用碳酸二甲酯，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.5质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为68％。氯离子浓度1.9质量ppm，氢氟酸21质量ppm。

实施例5

使用六氟磷酸锂15.18g，与草酸的摩尔比为0.45，非水溶剂使用碳酸二甲酯，除此之外，与实施例1同样地合成，与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为57％。氯离子浓度2.3质量ppm，氢氟酸165质量ppm。

实施例6

第一步反应温度除了使反应温度为90℃之外，与实施例1同样地合成与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.4质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为65％。氯离子浓度4.9质量ppm，氢氟酸59质量ppm。

实施例7

第一步反应温度除了使反应温度为60℃之外，与实施例1同样地合成与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为2.4质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为46％。氯离子浓度3.2质量ppm，氢氟酸16质量ppm。

对比例1

除了使脱气温度60℃之外，与实施例1同样地合成与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.9质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为76％。氯离子浓度23质量ppm，氢氟酸167质量ppm。

对比例2

第二步反应温度除了使反应温度为60℃之外，与实施例1同样地合成与实施例1同样地进行¹⁹F NMR测定、氯离子浓度测定、游离酸浓度测定。由NMR的计算溶液中产品浓度为3.9质量％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为63％。氯离子浓度3.4质量ppm，氢氟酸268质量ppm。

本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (7)

1.一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将二氯二甲基硅烷与草酸在非水溶剂的存在下反应生成二甲基硅基草酸酯，其中，所述的非水溶剂为碳酸二乙酯和/或碳酸二甲酯，所述非水溶剂中的水分浓度100质量ppm以下，所述的草酸在所述非水溶剂中的浓度为1~20%，所述的草酸与所述的二氯二甲基硅烷的投料摩尔比1.2~1.6；

(2)向步骤(1)的反应液中加入六氟磷酸锂，使用不活性气体进行鼓泡，反应制得所述的二氟双草酸磷酸锂溶液，所述的草酸与所述的六氟磷酸锂的投料摩尔比为1:0.4～0.6；

所述的二氟双草酸磷酸锂溶液氯化合物为5质量ppm以下，游离酸为200质量ppm以下。

2.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为50～100℃。

3.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二氯二甲基硅烷与所述的草酸反应结束后，进行脱气除杂。

4.根据权利要求3所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：进行所述的脱气除杂的温度为70～100℃。

5.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为20～50℃。

6.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：所述的制备方法在不活性气体的气氛中进行反应。

7.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体实施方式为：

(1)在反应器中加入所述的非水溶剂和所述的草酸，置于60～70℃的油浴中，使用不活性气体进行鼓泡并搅拌得到均相溶液，向所述的均相溶液中滴加所述的二氯二甲基硅烷，滴加结束后，升温至50～100℃保温反应80～100h，反应结束后，升温至70～100℃进行脱气除杂，然后降温至10～30℃；

(2)向步骤(1)的反应器中加入所述的六氟磷酸锂，使用不活性气体进行鼓泡，并在20～50℃下搅拌反应4～6h得到所述的二氟双草酸磷酸锂溶液。