CN110845524B - 一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法，其包括如下步骤：(1)有机酰氧基硅烷与草酸发生酯交换反应并聚合，得到聚硅基草酸酯；(2)聚硅基草酸酯与四氟硼酸锂或六氟磷酸锂在溶剂中反应，得到相应的二氟草酸硼酸锂粗品或四氟草酸磷酸锂粗品；(3)将得到的粗品通过重结晶去除杂质，烘干溶剂后即可得到相应的电池级二氟草酸硼酸锂或电池级四氟草酸磷酸锂。本发明的优点为，用有机酰氧基硅烷作为原料，反应中不额外引入氯离子和水，操作简单，产率高，目标产品中氯含量极低(1mg/kg左右),是一种适合工业化生产，能满足市场对于二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂产量和品质需求的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解质制备领域，涉及一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法，具体涉及用聚硅基草酸酯制备二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂。
背景技术
锂电池具有体积小、重量轻、容量大、无污染、能量密度高、自放电率低等特点，是公认的高端、新型电池产品。据调研统计，2018年全球锂离子电池市场产量同比增长21.81％，达188.80GWh，过去5年年复合增长率达27.12％。我国由于环保需要和国家政策的支持，新能源汽车产业蓬勃发展，动力电池占比已经上升到28.26％，成为锂离子电池重要组成部分，带动了锂电市场的进一步增长。
二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂是一类新型锂电池电解质。目前的应用研究已经揭示在电池中使用二氟草酸硼酸锂可兼具四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂优点，能增强热稳定性，改进高低温循环稳定性，形成的SEI阻抗低的优点，具有及其广泛的市场应用前景。在电池中添加四氟草酸磷酸锂也能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，从而使电池老化后性能依旧保持良好。因此在现今锂电行业大力发展的背景下，对高品质二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂的需求量也将逐渐增大。
然而目前制备二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂的方法尚有各种不足，如CN103483368A在制备过程中需要将二氟草酸硼酸盐溶解到水中；CN104628754在制备过程中使用了AlCl3或SiCl4，而锂电行业对于水和氯离子有着较高的要求，因此这些方法虽能制备出锂盐但对后续提纯工艺的要求十分严格。专利CN107698611A与本方法同样使用有机硅化合物与草酸反应，得到中间产物再与四氟硼酸锂反应，但该专利使用的有机硅化合物准确来说应为氯硅烷(各实施例中均以氯硅烷为原料，申请人尝试了该公开文件中提及的以二甲基硅烷和三甲基硅烷为原料制备二氟草本硼酸锂，发现反应速率慢且收率很低，不适合工业化生产)，其反应副产物为氯化氢，从后续实施例可知该专利方法能将最终产品的氯离子含量降低至15-20mg/kg，比起一步法合成的二氟草酸硼酸锂，氯离子有了极大的降低，但若需将氯离子降低到15mg/kg以下尚有难度。而根据2018年最新的行业标准《SJ/T11723-2018锂离子电池用电解液》中提到，锂电电解液氯离子含量需要小于等于5mg/kg，因此有必要提供了一种新的满足行业标准氯离子要求的锂盐的制备方法。
发明内容
本发明提供一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法，旨在克服现有技术中制备二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂时产物中氯和水含量高而无法满足行业标准要求的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法，其包括如下步骤：
(1)有机酰氧基硅烷与草酸发生酯交换反应并聚合，得到聚硅基草酸酯；
(2)聚硅基草酸酯与四氟硼酸锂或六氟磷酸锂在溶剂中反应，得到相应的二氟草酸硼酸锂粗品或四氟草酸磷酸锂粗品；
(3)将得到的粗品通过重结晶去除杂质，烘干溶剂后即可得到相应的电池级二氟草酸硼酸锂或电池级四氟草酸磷酸锂。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或更优选择。
具体的，步骤(1)中的有机酰氧基硅烷为二甲基二乙酰氧基硅烷或二乙基二乙酰氧基硅烷。
优选的，步骤(1)中的有机酰氧基硅烷为二甲基二乙酰氧基硅烷。
具体的，步骤(1)中的有机酰氧基硅烷与草酸的摩尔比为0.9～1.1：1，反应温度为120～150℃，反应时间为0.5～30h。
具体的，步骤(1)反应结束后通过蒸馏除去产物中残余的有机酰氧基硅烷及草酸，蒸馏温度100～170℃，蒸馏压力为0～0.1Mpa。
具体的，步骤(2)中四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与步骤(1)中草酸的摩尔比为0.8～1.2：1。
具体的，步骤(2)中的反应温度为50～100℃，反应时间为3～30h。
具体的，步骤(2)中的四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与溶剂的质量比为90～160：350～450，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、乙腈、y-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
具体的，步骤(3)中重结晶使用的溶剂为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
具体的，各步骤均在惰性气体吹扫下进行以保证反应体系含水量在较低水平。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法是用有机酰氧基硅烷作为原料，反应中不额外引入氯离子和水，操作简单，产率高，目标产品中氯含量极低,是一种适合工业化生产，能满足市场对于二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂产量和品质需求的制备方法。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提供的制备方法做进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的方法若无特别说明则均为常规方法，用到的药品若无特别说明则均为市售产品。
实施例1
一种用有机酰氧基硅烷制备二氟草酸硼酸锂的方法，其包括如下步骤：
取三口圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，装上氮气导入管、温度计、分水器(后接回流冷凝管及干燥管)。加入磁力搅拌子。通入氮气置换体系中的空气，随后加入176g(1mol)二甲基二乙酰氧基硅烷和90g(1mol)草酸，待晶体溶解后开始加热，缓慢升温至130℃，反应过程中不断有无色透明液体(乙酸)进入分水器，待分水器中液体无明显增加后继续保温反应0.5h,反应总时间约在10h左右。停止加热，加大氮气吹扫，将装置分水器部分改为减压蒸馏装置，随后用玻璃塞代替氮气导管，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙酰氧基硅烷和草酸，减压蒸馏温度为150℃，体系内压力为0.01Mpa。
向瓶内加入150g碳酸二甲酯，搅拌稀释瓶内的粘稠状聚硅基草酸酯，随后加热，待体系温度达到80℃后缓慢滴入四氟硼酸锂溶液(94g四氟硼酸锂和300g碳酸二甲酯)，搅拌反应4h后蒸馏除去大部分溶剂，冷却后得到的晶体即为二氟草酸硼酸锂粗品。
向得到的固体中加入150g碳酸二甲酯重结晶一次，将滤得的晶体在0.01Mpa压力下85℃烘干，得到125g粉末状二氟草酸硼酸锂，该纯品纯度99.16％，收率86.94％，氯离子含量0.8mg/kg(自动电位滴定法测得，硝酸银滴定法表明氯含量低于5mg/kg)。
实施例2
一种用有机酰氧基硅烷制备四氟草酸磷酸锂的方法，其包括如下步骤：
取三口圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，装上氮气导入管、温度计、分水器(后接回流冷凝管及干燥管)。加入磁力搅拌子。通入氮气置换体系中的空气，随后加入176g(1mol)二甲基二乙酰氧基硅烷和100.2g(1.11mol)草酸，待晶体溶解后开始加热，缓慢升温至140℃，反应过程中不断有无色透明液体(乙酸)进入分水器，待分水器中液体无明显增加后继续保温反应0.5h，反应总时间约在8h左右。停止加热，加大氮气吹扫，将装置分水器部分改为减压蒸馏装置，随后用玻璃塞代替氮气导管，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙酰氧基硅烷和草酸，减压蒸馏温度为150℃，体系内压力为0.01Mpa。
向瓶内加入100g碳酸甲乙酯，搅拌稀释瓶内的粘稠状聚硅基草酸酯，随后加热，待体系温度达到70℃后缓慢滴入六氟磷酸锂溶液(152g六氟磷酸锂和350g碳酸二甲酯)，搅拌反应10h后蒸馏除去大部分溶剂，冷却后得到的晶体即为四氟草酸磷酸锂粗品。
向得到的固体中加入200g碳酸甲乙酯重结晶一次，将滤得的晶体在0.01Mpa压力下100℃烘干，得到179g粉末状四氟草酸磷酸锂，该纯品纯度99.02％，收率88.61％，氯离子含量1.2mg/kg(自动电位滴定法测得，硝酸银滴定法表明氯含量低于5mg/kg)。
实施例3
一种用有机酰氧基硅烷制备二氟草酸硼酸锂的方法，其包括如下步骤：
取三口圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，装上氮气导入管、温度计、分水器(后接回流冷凝管及干燥管)。加入磁力搅拌子。通入氮气置换体系中的空气，随后加入176g(1mol)二甲基二乙酰氧基硅烷和81.9g(0.91mol)草酸，待晶体溶解后开始加热，缓慢升温至140℃，反应过程中不断有无色透明液体(乙酸)进入分水器，待分水器中液体无明显增加后继续保温反应0.5h，反应总时间在10h左右。停止加热，加大氮气吹扫，将装置分水器部分改为减压蒸馏装置，随后用玻璃塞代替氮气导管，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙酰氧基硅烷和草酸，减压蒸馏温度为150℃，体系内压力为0.01Mpa。
向瓶内加入100g四氢呋喃，搅拌稀释瓶内的粘稠状聚硅基草酸酯，随后加热，待体系温度达到60℃后缓慢滴入四氟硼酸锂溶液(94g四氟硼酸锂和250g四氢呋喃)，搅拌反应10h后蒸馏除去大部分溶剂，冷却后得到的晶体即为二氟草酸硼酸锂粗品。
向得到的固体中加入150g碳酸二甲酯重结晶一次，将滤得的晶体在0.01Mpa压力下100℃烘干，得到129g粉末状二氟草酸硼酸锂，该纯品纯度99.23％，收率89.72％，氯离子含量0.5mg/kg(自动电位滴定法测得，硝酸银滴定法表明氯含量低于5mg/kg)。
由以上实施例可知，通过本发明提供的方法制得二氟草酸硼酸锂及四氟草酸磷酸锂为电池级纯度，氯离子含量非常低，因反应过程未引入水且持续氮气吹扫，故含水量也较低，同时其产率高，反应速度快，满足市场对于二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂产量和品质需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)有机酰氧基硅烷与草酸发生酯交换反应并聚合，得到聚硅基草酸酯； (2)聚硅基草酸酯与四氟硼酸锂或六氟磷酸锂在溶剂中反应，得到相应的二氟草酸硼酸锂粗品或四氟草酸磷酸锂粗品；(3)将得到的粗品通过重结晶去除杂质，烘干溶剂后即可得到相应的电池级二氟草酸硼酸锂或电池级四氟草酸磷酸锂; 步骤(1)中的有机酰氧基硅烷为二甲基二乙酰氧基硅烷,步骤（2)所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、乙腈、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，步骤(1)中的有机酰氧基硅烷与草酸的摩尔比为0.9～1.1：1，反应温度为120～150℃，反应时间为0.5～30h。
3.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，步骤(1) 反应结束后通过蒸馏除去产物中残余的有机酰氧基硅烷及草酸，蒸馏温度100～170℃，蒸馏压力为0～0.1Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，步骤(2)中四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与步骤(1)中草酸的摩尔比为0.8～1.2：1。
5.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐锂盐的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为50～100℃，反应时间为3～30h。
6.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，步骤(2)中的四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与溶剂的质量比为90～160：350～450。
7.根据权利要求1所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，步骤(3)中重结晶使用的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的任一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种用有机酰氧基硅烷制备锂盐的方法，其特征在于，各步骤均在惰性气体吹扫下进行。
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