CN112625055A - 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用 - Google Patents

一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112625055A
CN112625055A CN201910949227.3A CN201910949227A CN112625055A CN 112625055 A CN112625055 A CN 112625055A CN 201910949227 A CN201910949227 A CN 201910949227A CN 112625055 A CN112625055 A CN 112625055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
mixed
lithium salt
tetrafluoroborate
purification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910949227.3A
Other languages
English (en)
Inventor
吴杰
杜建委
杨冰
周彤
曹青青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Original Assignee
Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd filed Critical Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Priority to CN201910949227.3A priority Critical patent/CN112625055A/zh
Publication of CN112625055A publication Critical patent/CN112625055A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池制造技术领域，公开了一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用。本发明高纯度不同比例混合锂盐的制备方法中采用工业级草酸锂作为原料，通过合成、浓缩、助纯化滤膜提纯等过程，制得二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂不同摩尔比例的混合锂盐，可以适应各种电解液配方，用于制造锂离子电池，降低生产成本；同时本发明的方法避免了现有技术重结晶的繁琐过程以及结晶后的固液分离操作，且可提高产品产率和纯度，简化工艺流程。

Description

一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体是涉及一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用。
背景技术
锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。目前，最常见的电解质锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)，在制造电解液过程中，六氟磷酸锂可以占到电解液成本的五成到七成，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池，具有循环效率好，热稳定性较好，电导率高的优点。
然而，作为电解质锂盐，六氟磷酸锂存在对水分敏感、热稳定性差的缺点，易导致电池性能在高温下严重恶化，产生的氟化氢会对电极材料、SEI膜等电池元件造成损坏，从而导致锂电池容量的下降和使用寿命的缩短。
利用不同锂盐的不同物化性质，使用不同种类的锂盐复配可结合各锂盐优势，有效的提高锂电池的性能。相较于六氟磷酸锂，四氟硼酸锂(LiBF4)具有更宽的工作温度范围，更强的耐水解能力；但单独使用会导致锂离子电池的容量和库伦效率下降。而二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是一种新型锂盐，具有很好的成膜性能，在热稳定性、高低温性能、电化学稳定性等方面都表现优异，可极大地提高电池的安全性能。
由于四氟硼酸锂具有和二氟草酸硼酸锂类似的结构，并且两者溶液具有较高的粘度，造成了现有工艺中分离两者的难度较大，对于设备和技术要求较高，以及生产得到的两者混盐纯度较低，这些因素大大增加了混盐电解液的成本。因此，有必要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用，所述应用包括但不限于由此获得高纯度不同比例混合锂盐，将所获得的高纯度不同比例混合锂盐用于锂离子电池电解液中，使用所得电解液制备锂离子电池等。
本发明高纯度不同比例混合锂盐的制备方法中采用工业级草酸锂作为原料，通过合成、浓缩、助纯化滤膜提纯等过程，制得二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂不同摩尔比例的混合锂盐，可以适应各种电解液配方，用于制造锂离子电池，降低生产成本；同时本发明的方法避免了现有技术重结晶的繁琐过程以及结晶后的固液分离(过滤)操作，且可提高产品产率和纯度，简化工艺流程。
为达到本发明的目的，本发明提供了一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法，包括如下步骤：在惰性保护气体中，搅拌条件下，将草酸锂加入有机溶剂中，制备草酸锂悬浊液，将三氟化硼·乙醚滴加至草酸锂悬浊液中，至草酸锂悬浊液变为澄清，继续搅拌至反应完成，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；其中，所述助纯化滤膜中包含乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾。
根据本发明的一些实施例，所述助纯化滤膜中乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾的质量比为100：100-150：4-10：0.1-0.3：0.1-0.4：0.2-0.5。
根据本发明的一些实施例，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100：100-150：4-10：0.1-0.3：0.1-0.4：0.2-0.5的比例加入反应器中，恒温60-80℃下通氮气搅拌60-150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100-300μm，经紫外线照射30-120s，丙酮洗涤6-24h，静置干燥后即得到助纯化滤膜。
进一步地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙醚、二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种，例如碳酸二甲酯。
进一步地，所述继续搅拌至反应完成中所述反应温度为70-100℃，反应时间为2-5h。
进一步地，所述高纯度不同比例混合锂盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成反应，即合成前述纯化的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐；
(2)反应液的浓缩与结晶：将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液进行真空减压蒸馏浓缩，得到粘稠状的混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐粗产品的纯化及干燥：往二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐粗产品中加入不良溶剂，对混合锂盐粗产品洗涤3-4次，至溶液变清为止，对固体进行真空干燥，即得到高纯度混合锂盐。
进一步地，所述步骤(2)中减压蒸馏时的真空度为-(0.05-0.15)MPa，温度为90-120℃，转速200-300r/min。
进一步地，所述步骤(3)中不良溶剂为低沸点卤代烷烃、非极性到弱极性的有机溶剂，或两者的混合有机溶剂；优选地，所述低沸点卤代烷烃为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或氯丙烷中的一种或多种，所述非极性到弱极性的有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、戊烷或石油醚中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中真空干燥时的真空度为-(0.05-0.15)MPa，温度为60-100℃，干燥时间20-30h。
进一步地，所述步骤(3)中不良溶剂与混合锂盐粗产品的体积比为1:3～1:6。
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池用非水解电解液，该电解液中含有质量含量为0.5％-20％的前述高纯度不同比例混合锂盐。本发明所述高纯度不同比例混合锂盐可以通过制备方法工艺的改变，尤其是制备粗产品时蒸馏出有机溶剂的量控制所述混合锂盐中二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔比，进而一次性得到既含有二氟草酸硼酸锂，又含有四氟硼酸锂，且二者比例一定，纯度和产率高的混合锂盐，直接应用于锂离子电池电解液中，不需要额外分离提纯，成本低廉。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含前述锂离子电池用非水解电解液。
进一步地，本发明所述锂离子电池的制备方法为：将所述锂离子电池用非水解电解液注入到经过干燥的4.2V镍：钴：锰摩尔比为6：2：2的NCM/石墨软包电池中，再经45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序制备而成。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明减少了二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的分离及纯化过程，在很大程度上简化了生产工艺并节约了成本；
(2)本发明提供了一种纯化混合锂盐的方法，提高了混合锂盐的纯度和产率，使得制备的混合锂盐能够直接应用在锂离子电池中，并且成本低廉；
(3)本发明提供纯化混合锂盐能够很好的改善锂离子电池的常温和高温循环性能，在替代六氟磷酸锂方面具有很好的应用前景；更进一步的，制备不同比例的混合锂盐，可以适应各种电解液配方，降低成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的混合锂盐的11B NMR谱图；
图2是本发明实施例1制备的助纯化滤膜的IR谱图；
图3是本发明实施例1-5以及对比例1制备的混合锂盐的19F NMR谱图，其中由上至下依次是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1制备的混合锂盐的19F NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种高纯度定比例混合锂盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.11MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的100％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行11B NMR、19F NMR、13C NMR分析(分别见图1至图3)，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为93.5％，水分38.6ppm，酸度219.59ppm，不溶物105ppm，浊度1.5。
其中，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
对本实施例产品进行相关表征，结果见图1至图3：图1是本实施例制备的混合锂盐的11B NMR谱图；图2是本实施例制备的助纯化滤膜的IR谱图；图3是本文中实施例1-5及对比例1制备的混合锂盐的19F NMR谱图。根据结果，可以得到以下结论：
(1)LiODFB和LiBF4中都只有一个硼原子，因此11B NMR谱图上均显示单峰，而11BNMR谱图上两个单峰的面积比为1:1，可判断LiODFB和LiBF4的摩尔比为1:1。这是由于该反应生成的LiODFB和LiBF4的摩尔比为1:1，而提纯过程中使用的不良溶剂对LiODFB和LiBF4都是不溶的，因此提纯后并不改变混盐中LiODFB和LiBF4的比例。
(2)图2表明助纯化滤膜的化学组成，907和1030为磺酸基的特征峰，1260为C-S键的特征峰，说明三氟甲基磺酸钪参与了反应进入吸收膜中，1500-1650为硝基的特征峰，1576，1468，1434为吡啶环特征吸收峰，994为吡啶环弯曲振动吸收峰，1700为O＝C-0强吸收峰，说明2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯参加了反应进入吸收膜中，1600为苯环骨架特征峰，900为苯环C-H弯曲振动峰，1000为C-F键特征峰，说明苯并呋喃-2-三氟硼酸钾参加了反应进入吸收膜中。
实施例2
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的80％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比3.1:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为88.9，水分60.3ppm，酸度229.76ppm，不溶物100ppm，浊度1.1。
其中，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
实施例3
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的60％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比3.8:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为83.4％，水分58.9ppm，酸度320ppm，不溶物90ppm，浊度1.5。
其中，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
实施例4
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的40％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比4.3:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为79.1％，水分41.5ppm，酸度227.84ppm，不溶物100ppm，浊度1.2。
进一步地，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
实施例5
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的20％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比4.8:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为77.0％，水分77.6ppm，酸度276.78ppm，不溶物90ppm，浊度1.2。
其中，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
对比例1
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)混合锂盐的纯化及干燥：
向得到的混合反应液中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比5.1:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为67.5％，水分54.1ppm，酸度327.84ppm，不溶物96ppm，浊度1.4。
进一步地，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
对比例2
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的10％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为70.5％，水分107.8ppm，酸度337.19ppm，不溶物100ppm，浊度1.0。
对比例3
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；
(2)反应液的浓缩与结晶：
将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合反应液在真空度为-0.1MPa，转速250r/min，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏出有机溶剂为初始溶剂的10％，停止减压蒸馏，得到混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐的纯化及干燥：
减压蒸馏完得到为粘稠的固液体系混合锂盐粗产品，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷，充分搅拌后，去除下层棕色二氯甲烷相溶液，重复洗涤4次，直至下层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由泥黄色变为纯白色固体，抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到高纯度混合锂盐。
其中，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述助纯化滤膜。
对得到的固体产品进行19F NMR、11B NMR，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐(核磁积分面积计算)。产率为74.6％，水分60.8ppm，酸度279.19ppm，不溶物90ppm，浊度1.0。
对比例4
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入500mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后冷却到室温；
(2)反应液的浓缩与结晶：
过滤得到固体二氟草酸硼酸锂和含有四氟硼酸锂的滤液，用乙酸乙酯萃取固体二氟双草酸硼酸锂并用乙酸乙酯进行减压蒸馏、用乙酸乙酯冷却结晶、重结晶。同时减压蒸馏含有四氟硼酸锂的滤液，用DMC冷却结晶、重结晶；
(3)产物的干燥：
重结晶后的产物分别在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到二氟草酸硼酸锂90.4g，水分30.6ppm；四氟硼酸锂45.5g，水分72.6ppm。
对比例5
(1)合成反应：
向三口反应烧瓶中加入300mL碳酸二甲酯(DMC)，并在250r/min转速搅拌下加入102g草酸锂；升高温度至90℃，搅拌0.5h，制备草酸锂悬浊液；称取三氟化硼·乙醚252g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为1h；滴加完后，继续搅拌，悬浊液逐渐变澄清，继续搅拌反应1h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后冷却到室温；
(2)反应液的浓缩与结晶：
过滤得到固体二氟草酸硼酸锂和含有四氟硼酸锂的滤液，用乙酸乙酯萃取固体二氟双草酸硼酸锂并用乙酸乙酯进行减压蒸馏、用乙酸乙酯冷却结晶、重结晶。同时减压蒸馏含有四氟硼酸锂的滤液，用DMC冷却结晶、重结晶；
(3)产物的干燥：
重结晶后的产物分别在-0.1MPa真空度、70℃条件下干燥24h，即得到二氟草酸硼酸锂79.2g，水分45.3ppm；四氟硼酸锂44.3g，水分65.8ppm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在惰性保护气体中，搅拌条件下，将草酸锂加入有机溶剂中，制备草酸锂悬浊液，将三氟化硼·乙醚滴加至草酸锂悬浊液中，至草酸锂悬浊液变为澄清，继续搅拌至反应完成，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液，然后经过助纯化滤膜进行纯化；其中，所述助纯化滤膜中包含乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾。
2.根据权利要求1所述的纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法，其特征在于，所述助纯化滤膜中乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾的质量比为100：100-150：4-10：0.1-0.3：0.1-0.4：0.2-0.5。
3.根据权利要求1所述的纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法，其特征在于，所述助纯化滤膜的制备过程为：将乙醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、三氟甲基磺酸钪、2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯、苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以质量比100：100-150：4-10：0.1-0.3：0.1-0.4：0.2-0.5的比例加入反应器中，恒温60-80℃下通氮气搅拌60-150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100-300μm，经紫外线照射30-120s，丙酮洗涤6-24h，静置干燥后即得到助纯化滤膜。
4.根据权利要求1所述的纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙醚、二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种，例如碳酸二甲酯；优选地，所述继续搅拌至反应完成中所述反应温度为70-100℃，反应时间为2-5h。
5.一种高纯度不同比例混合锂盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)合成反应：使用权利要求1-4任一项所述方法纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐；
(2)反应液的浓缩与结晶：将纯化后的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合反应液进行真空减压蒸馏浓缩，得到粘稠状的混合锂盐粗产品；
(3)混合锂盐粗产品的纯化及干燥：往二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐粗产品中加入不良溶剂，对混合锂盐粗产品洗涤3-4次，至溶液变清为止，对固体进行真空干燥，即得到高纯度混合锂盐。
6.根据权利要求5所述的高纯度不同比例混合锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中减压蒸馏时的真空度为-(0.05-0.15)MPa，温度为90-120℃，转速200-300r/min。
7.根据权利要求5所述的高纯度不同比例混合锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中不良溶剂为低沸点卤代烷烃、非极性到弱极性的有机溶剂，或两者的混合有机溶剂；优选地，所述低沸点卤代烷烃为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或氯丙烷中的一种或多种，所述非极性到弱极性的有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、戊烷或石油醚中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中真空干燥时的真空度为-(0.05-0.15)MPa，温度为60-100℃，干燥时间20-30h；优选地，所述步骤(3)中不良溶剂与混合锂盐粗产品的体积比为1:3～1:6。
8.一种锂离子电池用非水解电解液，其特征在于，所述电解液中含有质量含量为0.5％-20％的权利要求5-7任一项所述高纯度不同比例混合锂盐。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求8所述的锂离子电池用非水解电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法为：将所述锂离子电池用非水解电解液注入到经过干燥的4.2V镍：钴：锰摩尔比为6：2：2的NCM/石墨软包电池中，再经45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序制备而成。
CN201910949227.3A 2019-10-08 2019-10-08 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用 Pending CN112625055A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910949227.3A CN112625055A (zh) 2019-10-08 2019-10-08 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910949227.3A CN112625055A (zh) 2019-10-08 2019-10-08 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112625055A true CN112625055A (zh) 2021-04-09

Family

ID=75283004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910949227.3A Pending CN112625055A (zh) 2019-10-08 2019-10-08 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112625055A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549095A (zh) * 2021-07-13 2021-10-26 河北津宏化工有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备工艺
CN115477308A (zh) * 2022-08-28 2022-12-16 兰州理工大学 一种一步法常温制备四氟硼酸钠的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139352A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN101648963A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺
CN103374023A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 兰州理工大学 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法
CN105859760A (zh) * 2016-03-18 2016-08-17 汕头市金光高科有限公司 电子级二氟草酸硼酸锂合成方法
CN106946921A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 上海如鲲新材料有限公司 乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法
CN107226821A (zh) * 2017-06-12 2017-10-03 上海如鲲新材料有限公司 一种用双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺
CN107698611A (zh) * 2017-09-06 2018-02-16 浙江圣持新材料科技有限公司 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法
CN109232625A (zh) * 2018-10-25 2019-01-18 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN109836444A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 东莞东阳光科研发有限公司 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139352A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN101648963A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺
CN103374023A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 兰州理工大学 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法
CN105859760A (zh) * 2016-03-18 2016-08-17 汕头市金光高科有限公司 电子级二氟草酸硼酸锂合成方法
CN106946921A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 上海如鲲新材料有限公司 乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法
CN107226821A (zh) * 2017-06-12 2017-10-03 上海如鲲新材料有限公司 一种用双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺
CN107698611A (zh) * 2017-09-06 2018-02-16 浙江圣持新材料科技有限公司 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法
CN109836444A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 东莞东阳光科研发有限公司 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN109232625A (zh) * 2018-10-25 2019-01-18 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张宇: "基于混合锂盐的高低温电解液的开发及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 *
段宾等: "二氟草酸硼酸锂的合成研究", 《河南化工》 *
秘军林等: "新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究", 《无机盐工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549095A (zh) * 2021-07-13 2021-10-26 河北津宏化工有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备工艺
CN115477308A (zh) * 2022-08-28 2022-12-16 兰州理工大学 一种一步法常温制备四氟硼酸钠的方法
CN115477308B (zh) * 2022-08-28 2023-05-02 兰州理工大学 一种一步法常温制备四氟硼酸钠的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110343125B (zh) 一种低成本制备高纯度定比例混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用
CN109836444B (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN112625055A (zh) 一种纯化二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂混合锂盐的方法及其应用
KR20230110677A (ko) 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법
CN112062715A (zh) 一种新型三氟甲磺酰胺类锂盐及其制备方法与应用
KR19980080656A (ko) 리튬2차전지용 전해액
CN111704144A (zh) 四氟硼酸锂的制备方法及其所得产品和应用
CN112625062B (zh) 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN116947006B (zh) 一种制备二氟磷酸锂联产六氟磷酸锂的方法
CN116315108A (zh) 一种电解质盐及其制备方法和应用
CN110980683A (zh) 一种含磷锂盐的提纯方法
CN112225719B (zh) 一种环状硫酸酯的合成方法
CN114275757B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN110845524B (zh) 一种用有机酰氧基硅烷制备特定锂盐的方法
JPH11157830A (ja) テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法
CN113060718A (zh) 废旧锂离子电池回收电解液制备二氟磷酸锂的方法
CN106660983B (zh) 高纯度碳酸亚乙烯酯、非水电解液以及使用了其的蓄电设备
CN115159494B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
KR102638391B1 (ko) 다이알칸설포닐 아이소소바이드 화합물의 제조 방법, 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 리튬이차전지용 전해액 및 리튬이차전지
KR102504826B1 (ko) 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법
CN116715691A (zh) 一种低温制备含不饱和键的三氟硼酸有机锂盐的方法
CN107032998A (zh) 一种无催化剂的碳酸甲乙酯连续合成方法
CN117088390B (zh) 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池
CN111349061B (zh) 四氢噻喃-4-酮1,1-二氧化物的合成方法
CN115924880B (zh) 一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210409