CN110980683A - 一种含磷锂盐的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含磷锂盐的提纯方法，包括如下步骤：（1）将含杂质的含磷锂盐溶解在非水溶剂中，过滤去除不溶物，得到滤液；（2）向所述的滤液中加入析晶溶剂，机械搅拌析出固体，然后经分离得到含溶剂的锂盐和含锂盐的溶剂；其中，控制所述的析晶溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的1~3.8倍且控制所述的含锂盐的溶剂中锂盐的含量为1~20%；（3）将所述的含溶剂的锂盐干燥得到提纯后的含磷锂盐。本发明利用杂质和含磷锂盐在非水溶剂及混合溶剂中的溶解度不同的区别，并通过控制析晶溶剂的添加量，将杂质和含磷锂盐完全分离，该方法具有简单快速，原料适用范围广、针对性强和产品纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种含磷锂盐的提纯方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池的使用范围从手机、数码相机、个人电脑等小型电子设备，增加到电动汽车、电动工具等大型设备，并伴随着使用设备的普及及多功能化的发展，要求锂离子二次电池的使用环境、续航时间进一步增加。
锂离子二次电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液。在当前技术条件下，锂离子电池所适用的正负极材料已基本确定，后续的改性研究对于动力电池性能的提升空间有限。
电解液作为锂离子二次电池充放电的反应介质，电解液性能的研究成为国内外各大企业及科研院校的研究重点，其中电解液中的电解质盐尤其重要。含磷锂盐作为添加剂加入到锂离子电池中后能在电极表面形成更加稳定的界面膜，钝化电极材料表面，使材料结构不容易崩塌，减少电解液和锂盐的分解，从而提升电池的循环性能。
作为添加剂使用的含磷锂盐需要极高的品质，但是目前含磷锂盐的生产过程中均会伴随着产生杂质的副反应，提高含磷锂盐的纯度迫在眉睫，否则会进一步影响其在电池中的应用。
专利号CN110240617A和专利号CN110229189A中分别公开了一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法和一种三草酸磷酸盐的制备方法，两种方法采用相同的原料，通过控制不同投料比来生成不同的产物，说明此种类型的反应及产物均具有较高的活性，随着而来的是副反应生成杂质的残留问题，需要合适的提纯方法。
CN107381531A披露了一种二氟磷酸锂的制备方法，该方法使用碳酸锂和六氟磷酸锂为原料，在非质子溶剂中，在高温高压的条件下制造二氟磷酸锂的方法，此种条件下副反应杂质较多，急需一种合适的提纯方法。
综上，含磷锂盐以其优异的化学性能大量应用于锂离子二次电池中，但是含磷锂盐活泼的化学性质决定了其在合成过程中伴随有副反应的发生，如果提纯的问题不能得到有效解决，将阻碍含磷锂盐在锂电池领域的进一步推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用范围广、杂质针对性强、产品纯度高的含磷锂盐的提纯方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含磷锂盐的提纯方法，包括如下步骤：
（1）将含杂质的含磷锂盐溶解在非水溶剂中，过滤去除不溶物，得到滤液；
（2）向所述的滤液中加入析晶溶剂，机械搅拌析出固体，然后经分离得到含溶剂的锂盐和含锂盐的溶剂；其中，控制所述的析晶溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的1~3.8倍且控制所述的含锂盐的溶剂中锂盐的含量为1~20%；
（3）将所述的含溶剂的锂盐干燥得到提纯后的含磷锂盐。
本发明通过控制析晶溶剂的添加量以及控制含锂盐的溶剂中锂盐的含量，以保证含磷锂盐的提纯效果和收率的平衡，若含锂盐的溶剂中锂盐的含量小于1%，由于杂质会优先与含磷锂盐结合，因此，无法通过结晶来提纯含磷锂盐；若含锂盐的溶剂中锂盐的含量大于20%，则会造成含磷锂盐的大量浪费，从而影响含磷锂盐的提纯收率。
优选地，所述的含锂盐的溶剂中锂盐的含量为2~15%，进一步优选为3~8%。
优选地，控制所述的析晶溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的2~3.5倍。
优选地，所述的含磷锂盐为二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂和三草酸磷酸锂中的一种。
优选地，所述的杂质为磷酸、磷酸锂、单氟磷酸、单氟磷酸氢锂和单氟磷酸锂中的一种或几种。
优选地，所述的非水溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的一种或几种。
进一步优选地，所述的非水溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙醇、甲醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的一种或几种。
优选地，控制所述的非水溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的0.2~20倍，进一步优选为0.5~10倍，更优选为1~5.5倍。
优选地，所述的析晶溶剂为己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。
进一步优选地，所述的析晶溶剂为环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中分离后，采用氮气吹扫的方式控制所述的含溶剂的锂盐中溶剂含量在30%以下，进一步优选为20%以下。
优选地，步骤（3）中，所述的干燥的方式为真空干燥，干燥温度为120~140℃。
优选地，所述的提纯方法的各操作步骤均在氮气保护下进行。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明利用杂质和含磷锂盐在非水溶剂及混合溶剂中的溶解度不同的区别，并通过控制析晶溶剂的添加量，将杂质和含磷锂盐完全分离，该方法具有简单快速，原料适用范围广、针对性强和产品纯度高的特点。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例 1
在氮气保护的氛围下，在5L溶解釜中加入3.5kg乙二醇二甲醚、1kg 含杂质的二氟磷酸锂（二氟磷酸锂：97.4%，单氟磷酸锂：1.2%，单氟磷酸氢锂：1.2%，单氟磷酸：0.2%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入2.5kg 环己烷，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐8h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中二氟磷酸锂含量3.9%，含溶剂锂盐中溶剂残留12%。滤液使用离子色谱法测试二氟磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品二氟磷酸锂。本发明实施例1得到的纯品，其主要指标中纯度99.98%，采用离子色谱法测定纯度。
实施例 2
在氮气保护的氛围下，在5L溶解釜中加入1.6kg碳酸二甲酯、1kg 含杂质的二氟双草酸磷酸锂（纯度90.4%，单氟磷酸锂：8.7%，单氟磷酸：0.7%，磷酸：0.2%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入2.1kg 二氯乙烷，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐4h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中二氟双草酸磷酸锂含量5.4%，含溶剂锂盐中溶剂残留19%。滤液使用离子色谱法测试二氟双草酸磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品二氟双草酸磷酸锂。本发明实施例2得到的纯品，其主要指标中纯度99.1%，采用离子色谱法测定纯度。
实施例 3
在氮气保护的氛围下，在5L溶解釜中加入1.1kg碳酸甲乙酯、1kg 含杂质的四氟草酸磷酸锂（纯度83.4%，单氟磷酸锂：7.7%，单氟磷酸：5.3%，磷酸锂：3.6%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入3.5kg 甲苯，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐14h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中四氟草酸磷酸锂含量7.2%，含溶剂锂盐中溶剂残留9%。滤液使用离子色谱法测试四氟草酸磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品四氟草酸磷酸锂。本发明实施例3得到的纯品，其主要指标中纯度99.5%，采用离子色谱法测定纯度。
实施例 4
在氮气保护的氛围下，在10L溶解釜中加入5.5kg乙二醇二乙醚、1kg 含杂质的二氟磷酸锂（纯度96.2%，单氟磷酸锂：3.8%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入3.5kg 二氯甲烷，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐16h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中二氟磷酸锂含量6.3%，含溶剂锂盐中溶剂残留8%。滤液使用离子色谱法测试二氟磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品二氟磷酸锂。本发明实施例4得到的纯品，其主要指标中纯度99.54%，采用离子色谱法测定纯度。
对比例1
在氮气保护的氛围下，在10L溶解釜中加入5.5kg乙二醇二乙醚、1kg 含杂质的二氟磷酸锂（纯度96.2%，单氟磷酸锂：3.8%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入8.9kg 二氯甲烷，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐16h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中二氟磷酸锂含量0.85%，含溶剂锂盐中溶剂残留9.4%。滤液使用离子色谱法测试二氟磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品二氟磷酸锂。本发明对比例1得到的纯品，其主要指标中纯度97%，采用离子色谱法测定纯度。
对比例2
在氮气保护的氛围下，在5L溶解釜中加入1.6kg碳酸二甲酯、1kg 含杂质的二氟双草酸磷酸锂（纯度90.4%，单氟磷酸锂：8.7%，单氟磷酸：0.7%，磷酸：0.2%），室温下搅拌溶解。溶解结束后，过滤除去不溶物。随后将均相滤液转移至结晶釜内。
结晶釜内加入4.1kg 二氯乙烷，开启机械搅拌，析出固体。结晶结束后，使用氮气压滤分离固液混合物，得到含溶剂锂盐及滤液。压滤结束后，压滤器内使用氮气吹扫含溶剂锂盐4h。吹扫结束后测试含量，其中滤液中二氟双草酸磷酸锂含量1.5%，含溶剂锂盐中溶剂残留13%。滤液使用离子色谱法测试二氟双草酸磷酸锂含量，含溶剂锂盐溶剂残留使用气相色谱法测试。
过滤结束后，将晶体转移至水分含量低于20质量ppm的氮气手套箱中的真空干燥器中，抽真空干燥。使用梯度升温、频繁补氮气的方式将温度稳定在130℃，得到纯品二氟双草酸磷酸锂。本发明对比例2得到的纯品，其主要指标中纯度94.4%，采用离子色谱法测定纯度。
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。
Claims (10)
1.一种含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含杂质的含磷锂盐溶解在非水溶剂中，过滤去除不溶物，得到滤液；
（2）向所述的滤液中加入析晶溶剂，机械搅拌析出固体，然后经分离得到含溶剂的锂盐和含锂盐的溶剂；其中，控制所述的析晶溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的1~3.8倍且控制所述的含锂盐的溶剂中锂盐的含量为1~20%；
（3）将所述的含溶剂的锂盐干燥得到提纯后的含磷锂盐。
2.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：控制所述的析晶溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的2~3.5倍。
3.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：所述的含磷锂盐为二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂和三草酸磷酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：所述的杂质为磷酸、磷酸锂、单氟磷酸、单氟磷酸氢锂和单氟磷酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：所述的非水溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：控制所述的非水溶剂的添加量为所述的含杂质的含磷锂盐质量的0.2~20倍。
7.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：所述的析晶溶剂为己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：步骤（2）中分离后，采用氮气吹扫的方式控制所述的含溶剂的锂盐中溶剂含量在30%以下。
9.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥的方式为真空干燥，干燥温度为120~140℃。
10.根据权利要求1所述的含磷锂盐的提纯方法，其特征在于：所述的提纯方法的各操作步骤均在氮气保护下进行。
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