CN116375753B - 一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池电解液材料技术领域，公开了一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法。所述合成方法具体步骤为：将草酸锂、草酸和有机良溶剂加入到反应装置中，搅拌混合均匀后通入三氟化硼气体进行反应，反应产物经分离纯化，得到双氟草酸硼酸锂。本发明的合成方法采用低成本的反应原料和简单的合成工艺路线及分离纯化工艺，避免了其他方法反应及纯化步骤多、操作复杂，且最终产品杂质过多的缺陷，保证了产品的纯度和品质，所得高纯度双氟草酸硼酸锂的纯度＞99.5%，水分含量＜20ppm，酸含量＜20ppm，可直接作为锂离子电池电解液添加剂使用；同时产率更高成本更低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液材料技术领域，具体涉及一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法。
背景技术
双氟草酸硼酸锂主要用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温和高压性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界膜结构，提高电池的循环性能。如专利CN 114843610 A公开了一种电解液及含有其的锂离子的电池。所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括双氟草酸硼酸锂，磷酸三炔丙脂和3-氟-1 ,3-丙烷磺酸内酯。该发明选用双氟草酸硼酸锂，磷酸三炔丙脂和3-氟-1 ,3-丙烷磺酸内酯作为添加剂，可以增强正极表面SEI膜与负极表面SEI膜的稳定性，从而减少高温下电池的容量损失。专利CN 114221032 A公开了一种锂离子电池电解液。所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和双氟草酸硼酸锂。该电解液能同时满足高低温放电特性与循环寿命长的宽温12V锂离子电池。专利CN 115939523 A公开了一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括锂盐、第一有机溶剂以及添加剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或二草酸硼酸锂中的一种或多种。该电解液组成可以使电池表现出较好的化学性能和稳定性能，且在高温情况下能够避免产生热失控现象，具有优异的安全性能。
目前商用锂离子电池电解液对添加剂原料的纯度要求较高，一般标准要求纯度尽量在99.5%以上，水分含量及酸含量尽量在20ppm以下。因此，开发高纯度锂电池电解液用添加剂如双氟草酸硼酸锂的合成方法对于锂电材料发展及应用具有显著的意义。
目前已知的该种添加剂的制备方法主要有以下几种：
专利CN 109836444 A公开了将三氟化硼和草酸锂在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，另将三氟化硼和草酸钾在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物，再将二者混合进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸钾的混合物；得到的混合物过滤，浓缩滤液，向滤液中加入适量溶剂后，搅拌析晶； 过滤，将滤饼真空干燥，得到二氟草酸硼酸锂；该方法操作复杂，易导致产品中钾离子含量超标。
专利CN105622656A公开了将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在10~120℃、反应压力为0.1~1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5~8:5~9:2~3:3~4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；分别进行重结晶并真空干燥得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。采用该方法制备的产物中含有LiBOB从而影响产品品质，而且反应操作复杂，产品收率低。
专利CN 112778345A公开了将四氟硼酸锂溶解于有机溶剂中，在四氯化硅或三氯化铝作为反应助剂存在的条件下反应，得到含有该产品的溶液，通过减压蒸馏方式去除溶剂，从而得到所需产品。但是采用该方法制备的产品由于含有较高的氯化合物，游离酸难以除去，对非水电解液电池的电池特性造成不良影响，不适合工业化生产。
专利CN 112745341 A公开了一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法，将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚在有机溶剂及温度120~150℃，压力1.5~2.5Mpa的条件下反应；然后加入二氮杂环类催化剂，重新设定温度为180~220℃，压力3.0~4.5Mpa下反应，氮气置换后减压反应，过滤除水后使用二甲基碳酸酯进行萃取，减压蒸发得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒，然后使用有机溶剂进行重结晶，得到高纯度双氟草酸硼酸锂晶体。但该方法同样存在反应及纯化操作复杂，产品收率低的问题。
专利CN 105399761 A公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。该方法包括：在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将三氟化硼气体通入到反应釜中，控制三氟化硼流速为0.5-2L/min，反应温度在0-90℃，反应压力在0-0.5MPa，三氟化硼与草酸锂的摩尔比为2.2-2:1，三氟化硼气体通入完毕后，继续搅拌反应2-24小时，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；快速干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品，其中所述的有机溶剂采用酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或几种，有机溶剂用量应保证四氟硼酸锂能够完全溶解于有机溶剂中，且二氟草酸硼酸锂不能完全溶于有机溶剂中。该专利采用三氟化硼与HF和草酸锂反应，产生的副产物四氟硼酸锂难以分离，虽然通过进一步加入特定有机溶剂及调整用量用于分离析出二氟草酸硼酸锂，但仍存在工艺复杂，二氟草酸硼酸锂纯度不高，影响收率的问题。且该制备方法直接使用氟化氢为反应原料，其用量较大，危险性及成本较高且对设备腐蚀严重。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法。本发明的合成方法采用低成本的反应原料和简单的合成工艺路线及分离纯化工艺，避免了其他方法反应及纯化步骤多、操作复杂，且最终产品杂质过多的缺陷，保证了产品的纯度和品质，同时产率更高成本更低，适合工业化生产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法，具体步骤如下：
将草酸锂、草酸和有机良溶剂加入到反应装置中，搅拌混合均匀后通入三氟化硼气体进行反应，反应产物经分离纯化，得到锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂；
所述草酸锂与草酸的摩尔比为1:0.95~1.05，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:1.9~2.1；
所述有机良溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的一种或者两种以上的混合溶剂；
所述分离纯化步骤为：将所得反应溶液过滤，滤液经减压浓缩，然后加入不良溶剂将产品析出，过滤、干燥，得到双氟草酸硼酸锂；
所述不良溶剂为乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氧六环中的一种或两种以上的混合溶剂。
本发明采用特定的有机良溶剂进行反应并采用特定的不良溶剂使产品析出可以提高产品收率和纯度，降低酸度，达到除杂提纯效果。
进一步地，所述有机良溶剂的纯度大于99.95%，含水量小于10ppm。
进一步地，所述反应在水分小于10ppm的干燥气氛中进行，干燥气氛由惰性气体形成，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。
进一步地，所述反应在常温条件下进行，反应时间为1~6h。
进一步优选地，所述减压浓缩是指浓缩至析出部分固体产物且有机良溶剂含量不低于10%（相对于浓缩后混合液的质量百分含量）；所述不良溶剂的加入量为浓缩液中有机良溶剂质量的2~10倍。
进一步优选地，所述干燥条件为：常温下真空干燥0.5~2h，然后升温至80~120℃真空干燥3~6h。
进一步地，所述锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的纯度＞99.5%，水分含量＜20ppm，酸含量＜20ppm。
上述合成方法所涉及的反应包括：
2 BF3+ H2C2O4+ Li2C2O4→ 2 LiBC2O4F2+2 HF。
上述方法制备得到的高纯度双氟草酸硼酸锂作为锂离子电池电解液添加剂的应用。
进一步地，所述锂离子电池电解液包括溶剂、双氟草酸硼酸锂和其余添加剂，其中双氟草酸硼酸锂的加入质量分数为0.1%~20%。
进一步优选地，所述溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂中的至少一种，所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。
进一步优选地，所述其余添加剂包括锂盐添加剂、含硫类添加剂、含磷类添加剂、含氮类添加剂、含硼类添加剂、酯类添加剂中的至少一种；所述锂盐添加剂选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种；所述含硫类添加剂选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基丙烷磺酸内酯、对苯二酚二氟磺酸酯、氟磺酰基氧基苯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷中的至少一种；所述含磷类添加剂选自三（三甲硅烷）磷酸酯、三（乙烯基二甲基硅烷）磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、1-丙基磷酸环酐中的至少一种；所述含氮类添加剂选自2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙烯-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-氟吡啶、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-硫酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述含硼类添加剂选自硼酸三(六氟异丙基)酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、烯丙基硼酸新戊二醇酯/三(三甲硅烷)硼酸酯中的至少一种；所述酯类添加剂选自碳酸乙烯亚乙酯 、氟代碳酸乙烯酯 、三氟乙氧基碳酸乙烯酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明以草酸锂、草酸和三氟化硼为原料进行反应，反应完浓缩即得单一产物双氟草酸硼酸锂，不生成难以分离的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂等副产物，产品质量高；同时避免使用危险原料氟化氢，减少设备腐蚀。
（2）本发明以加入不良溶剂的方式从反应完的浓缩液中析出双氟草酸硼酸锂产物，通过进一步控制浓缩程度（良溶剂的相对含量）和不良溶剂的加入量，可以提高产品收率和纯度，降低酸度，达到除杂提纯效果，改善产品品质，所得高纯度双氟草酸硼酸锂的纯度＞99.5%，水分含量＜20ppm，酸含量＜20ppm，可直接作为锂离子电池电解液添加剂使用。
（3）本发明的合成方法采用低成本的反应原料和简单的合成工艺路线及分离纯化工艺，避免了其他方法反应及纯化步骤多、操作复杂，且最终产品杂质过多的缺陷，保证了产品的纯度和品质，同时产率更高成本更低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在露点-50℃的手套箱中，将脱水至10ppm的碳酸二乙酯400g加至三口反应瓶中，同时添加草酸锂37.8g与草酸33.4g，草酸锂与草酸的摩尔比为1:1。将反应瓶取出至手套箱外，并置于恒温磁力搅拌装置上，准确通入50.4 g三氟化硼气体，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:2，常温充分搅拌反应，反应4小时结束反应。过滤，滤液减压浓缩析出少部分固体，得到粗品混合液202.7g，向混合液中加入450g乙醚，析出大量固体，过滤，滤饼经常温下真空干燥1h，然后升温至100℃真空干燥4h，得到纯化的双氟草酸硼酸锂产品97.1g，理论产量106.7g，产品收率达到91.0%。所得产品纯度为99.95%，含水量5.6ppm，含酸量8.3ppm，产品质量优于其它方法得到的产品。
对比例1
本对比例与实施例1相比，结晶过程不加不良溶剂乙醚，直接将得到的粗品混合液经减压浓缩、干燥，得到双氟草酸硼酸锂粗产物99.2g，理论产量106.7g，产品收率为93.0%。所得产品纯度为91.46%，含水量8.2ppm，含酸量45.7ppm。所得产品指标与实施例1的比较结果如下表1所示。
对比例2
本对比例与实施例1相比，结晶过程不加不良溶剂乙醚，将得到的粗品混合液直接过滤、干燥，得到产品质量为27.5g，理论产量106.7g，产品收率为25.8%。所得产品纯度为99.79%，含水量7.4ppm，含酸量5.1ppm。所得产品指标与实施例1的比较结果如下表1所示：
表1 不加不良溶剂与加不良溶剂的对比结果
| 指标/样品 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 收率/% | 91.0 | 93.0 | 25.8 |
| 纯度/% | 99.95 | 91.46 | 99.79 |
| 水分/ppm | 5.6 | 8.2 | 7.4 |
| 酸度/ppm | 8.3 | 45.7 | 5.1 |
由表1结果可以看出，不加不良溶剂进行结晶纯化而直接将粗品混合液干燥得到的双氟草酸硼酸锂产品纯度及酸度达不到质量要求；不加不良溶剂而直接从良溶剂中浓缩析出得到的产品收率明显低很多，且纯度有一定程度的降低。通过本发明良性溶剂和不良溶剂混合使用可以保证产品收率，并提高产品纯度及降低产品酸度，改善产品品质。
对比例3
本对比例与实施例1相比，结晶过程不加良溶剂溶解粗产物，将过滤得到的滤液减压浓缩至析出大量固体，得到含少量溶剂的混合液105.2g，向混合液中加入400g 二氯甲烷，析出大量固体，过滤，干燥后得到产品质量为98.4g，理论产量106.7g，产品收率为92.2%。所得产品纯度为96.37%，含水量10.5ppm，含酸量32.8ppm。所得产品指标与实施例1的比较结果如下表2所示：
表2 结晶过程良溶剂量过少的对比结果
| 指标/样品 | 实施例1 | 对比例3 |
| 收率/% | 91.0 | 92.2 |
| 纯度/% | 99.95 | 96.37 |
| 水分/ppm | 5.6 | 10.5 |
| 酸度/ppm | 8.3 | 32.8 |
由表2结果可以看出，结晶过程良溶剂量过少得到产品收率高，但是纯度不高，且水分和酸度明显增高，影响产品品质；通过适量的良溶剂和不良溶剂混合结晶得到的产品纯度高，品质好。
实施例2
在露点-50℃的手套箱中，将脱水至10ppm的碳酸二甲酯450g加至三口反应瓶中，同时添加草酸锂44g与草酸40.7g，草酸锂与草酸的摩尔比为1:1.05。将三口反应瓶取出至手套箱外，并置于恒温磁力搅拌装置上，准确通入60.1g三氟化硼气体，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:2.05，常温充分搅拌反应，反应4小时结束反应。过滤，滤液减压浓缩析出少部分固体，得到粗品混合液225g，向混合液中加入450g 1,2-二氯乙烷，析出大量固体，过滤，滤饼经常温下真空干燥1h，然后升温至100℃真空干燥4h，得到纯化的双氟草酸硼酸锂产品111.2g，理论产量124.2g，产品收率达到89.5%。所得产品纯度为99.97%，含水量6.2ppm，含酸量9.2ppm。
对比例4
本对比例与实施例2相比，结晶过程不加良溶剂溶解粗产物，将过滤得到的滤液减压浓缩析出大量固体，得到含少量溶剂的混合液135g，向混合液中加入450g 1,2-二氯乙烷，析出大量固体，过滤，干燥后得到产品质量为122.8g，理论产量124.2g，产品收率达到98.9%。所得产品纯度为97.55%，含水量11.8ppm，含酸量29.9ppm。所得产品指标与实施例2的比较结果如下表3所示：
表3 结晶过程良溶剂量过少的对比结果
| 指标/样品 | 实施例2 | 对比例4 |
| 收率/% | 89.5 | 98.9 |
| 纯度/% | 99.97 | 97.55 |
| 水分/ppm | 6.2 | 11.8 |
| 酸度/ppm | 9.2 | 29.9 |
由表3结果可以进一步看出，结晶过程良溶剂量过少得到产品收率高，但是纯度不高，且水分和酸度明显增高，影响产品品质；通过适量的良溶剂和不良溶剂混合结晶得到的产品纯度高，品质好。
实施例3
在露点-50℃的手套箱中，将脱水至10ppm的乙腈420g加至三口反应瓶中，同时添加草酸锂42g与草酸35.2g，草酸锂于草酸的摩尔比为1:0.95。将反应瓶取出至手套箱外，并置于恒温磁力搅拌装置上，准确通入56g三氟化硼气体，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:2，常温充分搅拌反应，反应5小时结束反应。过滤反应液，减压浓缩析出少量固体得到含溶剂的粗品混合液220g，向混合液中加入450g二氧六环，析出大量固体，过滤，滤饼经常温下真空干燥1h，然后升温至100℃真空干燥4h，得到纯化的双氟草酸硼酸锂产品99.2g，理论产量112.6g，产品收率达到88.1%。所得产品纯度为99.98%，含水量8.6ppm，含酸量11ppm。
实施例4
在露点-50℃的手套箱中，将脱水至10ppm的碳酸甲乙酯450g加至三口反应瓶中，同时添加草酸锂40.0g与草酸36.0g，草酸锂与草酸的摩尔比为1:1.02。将反应瓶取出至手套箱外，并置于恒温磁力搅拌装置上，准确通入54.7g三氟化硼气体，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:2.05，常温充分搅拌反应，反应3小时结束反应。过滤反应液，减压浓缩析出少量固体得到含溶剂的粗品混合液195g，向混合液中加入300g二氯甲烷，析出大量固体，过滤，滤饼经常温下真空干燥1h，然后升温至100℃真空干燥4h，得到纯化的双氟草酸硼酸锂产品102.4g，理论产量112.8g，产品收率达到90.8%。所得产品纯度为99.88%，含水量6.6ppm，含酸量10ppm。
实施例5
本实施例为实施例1制备所得高纯度双氟草酸硼酸锂作为锂离子电池电解液添加剂的应用，电解液的制备过程如下：
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按质量比25:30:45进行混合，混合后按需求加入质量百分比为10%的六氟磷酸锂、2%实施例1所得双氟草酸硼酸锂、5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和4%的1,3-丙烷磺内酯(PS)，搅拌混合均匀得到锂离子电池电解液。
经测试本实施例所得电解液制备的锂离子电池400周高温循环（将锂离子电池在45℃下以1C恒流放电至3V，20min后以1C恒流恒压充电至4.5V，进行循环测试）容量保持率为86.2%，具有良好的高温循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
将草酸锂、草酸和有机良溶剂加入到反应装置中，搅拌混合均匀后通入三氟化硼气体进行反应，反应产物经分离纯化，得到锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂；
所述草酸锂与草酸的摩尔比为1:0.95~1.05，草酸锂与三氟化硼的摩尔比为1:1.9~2.1；
所述有机良溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的一种或者两种以上的混合溶剂；
所述分离纯化步骤为：将所得反应溶液过滤，滤液经减压浓缩，然后加入不良溶剂将产品析出，过滤、干燥，得到双氟草酸硼酸锂；
所述不良溶剂为乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氧六环中的一种或两种以上的混合溶剂；
所述减压浓缩是指浓缩至析出部分固体产物且有机良溶剂含量不低于10%；所述不良溶剂的加入量为浓缩液中有机良溶剂质量的2~10倍。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述有机良溶剂的纯度大于99.95%，含水量小于10ppm。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述反应在水分小于10ppm的干燥气氛中进行，干燥气氛由惰性气体组成，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述反应在常温条件下进行，反应时间为1~6h。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述干燥条件为：常温下真空干燥0.5~2h，然后升温至80~120℃真空干燥3~6h。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述锂电池电解液用双氟草酸硼酸锂的纯度＞99.5%，水分含量＜20ppm，酸含量＜20ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310646063.3A CN116375753B (zh) | 2023-06-02 | 2023-06-02 | 一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法 |
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