CN109678694A - 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents

一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述四氟草酸磷酸锂通过六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂反应制备得到。所述制备方法无需使用PF5、HF等毒性大的反应原料，就能够制备出氯化合物和游离酸含量低的高纯度四氟草酸磷酸锂，且反应步骤简单、操作便捷，产品收率高，易于提纯，增大了工业化生产的可行性。

Description

一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体涉及四氟草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。
目前已知的该种添加剂的制备方法主要有以下几种：
CN108808093A公开了将五氟化磷气体通入到已投加有草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20～25℃条件下进行充分反应5小时以上，过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液，随后滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品。该方法中用到毒性强且为高压气体的五氟化磷，危险系数高，不适宜于产业化生产。
CN105218348A也公开了称取草酸锂并置于带夹套和过滤装置的316L不锈钢反应釜A中，充分搅拌2-6小时，以将其充分溶解于无水HF中；然后，在另一带有夹套和搅拌装置的316L不锈钢反应釜B中加入五氯化磷和氟化氢进行反应，并将制得的五氟化磷导入溶解草酸锂的反应釜B中进行反应，反应过程中时刻注意反应釜B的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在0-90℃之间进行，压力维持在0-0.5MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2-2:1，充分搅拌反应4-24小时；最后，将上步骤得到的溶液进行过滤，过滤后，通过蒸发结晶方式，得到含有杂质六氟磷酸锂的产品，对产品进行干燥后，利用六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂在有机溶剂中溶解度的不同，过滤后得到所需产品。该方法中用到毒性大、腐蚀性强的氟化氢，同时涉及到高压反应，操作难度大，不适宜于产业化生产。
CN104334566A公开了通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸盐设定为1.90摩尔量以上、将草酸设定为1.90～2.10摩尔量。该方法中，由于难以通过结晶析出而提纯四氟草酸磷酸锂，游离酸偏高阻碍了其进一步应用于锂离子电池电解液中。
发明内容
针对现有技术中存在的反应原料毒性大、操作复杂、后续产物难以提纯以及产物中氯化合物、游离酸偏高等问题，本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述四氟草酸磷酸锂通过六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂反应制备得到。
具体地，所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将六氟磷酸锂加入到非质子性溶剂中，搅拌溶解，得到六氟磷酸锂溶液；
2)将二氟草酸硼酸锂加入上述六氟磷酸锂溶液中，加热反应，得到反应混合物；
3)将上述反应混合物过滤，所得滤液依次浓缩、析晶、过滤、真空干燥，得到四氟草酸磷酸锂。
优选地，所述非质子性溶剂为碳酸酯类、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，所述加热反应的温度为80～100℃，所述加热反应的时间为12～18h。
优选地，所述析晶的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述真空干燥的温度为120～100℃。
另一方面，本发明还提供上述制备方法得到的四氟草酸磷酸锂，所述四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子、游离酸浓度以氢氟酸换算为5质量ppm以下。
另一方面，本发明还提供添加了上述四氟草酸磷酸锂的非水电解液电池用电解液。
最后，本发明还提供使用了上述非水电解液电池用电解液的非水电解液电池。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的技术方案能够避免使用PF5、HF等毒性大的反应原料，简单安全地制备出氯化合物和游离酸含量低的高纯度四氟草酸磷酸锂，产率高且适合工业化生产。此外，通过简单的提纯操作，还可以得到高纯度的四氟硼酸锂产品，经济价值高。
具体实施方式
针对现有技术中存在的反应原料毒性大、操作复杂、后续产物难以提纯以及产物中氯化合物、游离酸偏高等问题，本发明提供一种简单、安全且氯化合物、游离酸含量低的四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述四氟草酸磷酸锂通过六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂反应制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将六氟磷酸锂加入到非质子性溶剂中，搅拌溶解，得到六氟磷酸锂溶液；
2)将二氟草酸硼酸锂加入上述六氟磷酸锂溶液中，加热反应，得到反应混合物；
3)将上述反应混合物过滤，所得滤液依次浓缩、析晶、过滤、真空干燥，得到四氟草酸磷酸锂。
由于六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂易吸潮，所以六氟磷酸锂的溶解和二氟草酸硼酸锂的加入需要在非水环境下进行。根据本发明的一些实施方法，所述操作在手套箱中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述非质子性溶剂为碳酸酯类、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或一种以上的组合。
作为具体例，所述碳酸酯类可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。
在一些实施方式中，所述非质子性溶剂为碳酸二甲酯。
本发明所使用的非质子性溶剂中的六氟磷酸锂的浓度没有特别限定，可以设为任意的浓度，下限优选为1质量％、更优选为5质量％，另外，上限优选为35质量％、更优选为30质量％的范围。低于1质量％时，所得六氟磷酸锂溶液的过于稀薄，所需反应时间较长，故不经济。另一方面，超过35质量％时，溶液的粘度会上升，因此反应难以顺利地进行，故不优选。
根据本发明的一些实施方式，所述六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1:1～1.2。当二氟草酸硼酸锂添加比少于1摩尔量时，过量的六氟磷酸锂可能会导致反应液粘度增加，使反应难以顺利进行，从而降低反应收率；二氟草酸硼酸锂添加比大于1.2摩尔量时，一方面造成生产成本提高，另外多余的二氟草酸硼酸锂不会参与反应，为后续的提纯带来困难。
根据本发明的一些实施方式，六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的反应温度为80～100℃。例如：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，等等。
根据本发明的一些实施方式，六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的反应时间为12～18h。例如：12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h，等等。
反应结束，对反应混合物进行后处理，可以同时得到高纯度的四氟硼酸锂和四氟草酸硼酸锂产品。
将反应混合物进行过滤，所得滤饼进行重结晶、真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂产品。将过滤得到滤液依次浓缩、析晶、过滤、真空干燥，得到高纯度的四氟草酸硼酸锂产品。
根据本发明的一些实施方式，所述重结晶用溶剂为碳酸酯类。
在一些实施方式中，所述重结晶用溶剂为碳酸二甲酯。
根据本发明的一些实施方式，所述浓缩通过减压蒸馏进行，优选地，将滤液浓缩至剩余1/3。
根据本发明的一些实施方式，所述析晶的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷中一种的或一种以上的组合。
在一些实施方式中，所述析晶的溶剂为甲苯；在一些实施方式中，所述析晶的溶剂为二甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述析晶溶剂的用量没有特别限定，有大量晶体析出即可。
根据本发明的一些实施方式，所述真空干燥的温度为100～120℃，真空干燥时间为18～24h。
上述制备方法得到的四氟草酸磷酸锂，所述四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子、游离酸浓度以氢氟酸换算为5质量ppm以下。
根据本发明的一些实施方式，得到的四氟草酸磷酸锂，所述四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子、游离酸浓度以氢氟酸换算为3.6质量ppm以下。
所述四氟草酸磷酸锂特别适合用作非水电解液电池用电解液的添加剂，能够降低氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。
对于将本发明制备的四氟草酸磷酸锂作为添加剂的非水电解液电池用电解液的制备方法，没有特别限定。通常可以包含规定浓度的非水溶剂、主电解质、或者其他添加剂，能够获得期望的非水电解液电池用电解液。作为要添加的主电解质，作为例子，对于锂离子电池而言，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。另外，作为要添加的其它添加剂，作为例子，对于锂离子电池而言，可列举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将15.1g(0.105mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度80℃，反应12h，停止加热，冷却至室温，过滤，过滤所得滤饼用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL二氯甲烷析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂17.8g，产率为88.1％。
实施例2
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将15.8g(0.11mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度90℃，反应14h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL甲苯析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂18.4g，产率为91.1％。
实施例3
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将16.5g(0.115mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度95℃，反应16h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL二甲苯析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂18.0g，产率为89.1％。
实施例4
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将17.3g(0.12mol)二氟草酸硼酸锂加入到溶液六氟磷酸锂中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度100℃，反应18h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL乙醚析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂17.2g，产率为85.2％。
对比例1
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将12.9g(0.09mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度90℃，反应14h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL二甲苯析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂13.5g，产率为74.3％。
对比例2
在露点为-50℃的手套箱中，向500mL三口瓶中加入200mL碳酸二甲酯，边搅拌便缓慢加入15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液，再将18.7g(0.13mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中，然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至反应温度90℃，反应14h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，然后在120℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200mL二甲苯析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品，所述粗品用碳酸二甲酯重结晶，过滤，滤液浓缩至剩余1/3，用200mL二甲苯析晶，过滤，所得滤饼在120℃温度下真空干燥24h即得高纯度四氟草酸磷酸锂16.6g，产率为82.2％。
性能测试
利用荧光X射线法测定四氟草酸磷酸锂所含氯离子的浓度，测试结果见表1。
利用酸碱滴定法测定四氟草酸磷酸锂所含游离酸的浓度，以氢氟酸计，测试结果见表1。
利用卡尔费休库仑法测定四氟草酸磷酸锂的水分含量，测试结果见表1
表1四氟草酸磷酸锂的纯度、水分、氯离子和游离酸含量对比
实施例 纯度 水分(ppm) 氯离子(ppm) 游离酸(ppm)
实施例1 99.92％ 6.5 未检出 3.5
实施例2 99.97％ 4.5 未检出 1.5
实施例3 99.96％ 6.6 未检出 2.8
实施例4 99.94％ 7.2 未检出 3.3
对比例1 97.93％ 9.5 未检出 25
对比例2 93.55％ 18 5.5 15
由表1中测试数据可知，本发明的技术方案制备的四氟草酸磷酸锂纯度高达99.9％以上，游离酸的含量在3.6ppm以下，且为检测出氯离子，产品质量优良，可以作为高品质的非水电解液电池用电解液的添加剂使用。
此外，对比例1中二氟草酸硼酸锂添加比(相对六氟磷酸锂)小于1摩尔量时导致六氟磷酸锂过量，反应液粘度变大，反应推进变得困难，从而降低反应收率，过量的六氟磷酸锂难以纯化，使产物纯度降低，由于六氟磷酸锂对水分极度敏感，会少量吸水，从而使产物中水分和游离酸增加。对比例2中二氟草酸硼酸锂添加比(相对六氟磷酸锂)大于1.2摩尔量时，过量的二氟草酸硼酸锂导致纯度变低，纯化次数增加从而引入少量水分和游离酸。因此，所述六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比控制在1:1～1.2为宜。

Claims (10)

1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述四氟草酸磷酸锂通过六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将六氟磷酸锂加入到非质子性溶剂中，搅拌溶解，得到六氟磷酸锂溶液；
2)将二氟草酸硼酸锂加入上述六氟磷酸锂溶液中，加热反应，得到反应混合物；
3)将上述反应混合物过滤，所得滤液依次浓缩、析晶、过滤、真空干燥，得到四氟草酸磷酸锂。
3.根据权利要求2所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为碳酸酯类、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1:1～1.2。
5.根据权利要求2所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80～100℃，所述加热反应的时间为12～18h。
6.根据权利要求2所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述析晶的溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求2所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为120～100℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法得到的四氟草酸磷酸锂，所述四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸浓度以氢氟酸换算为5质量ppm以下。
9.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，其添加了权利要求8所述的四氟草酸磷酸锂。
10.一种非水电解液电池，其特征在于，其使用了权利要求9所述的非水电解液电池用电解液。
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