CN112825372A - 一种电解液及含有该电解液的电化学装置 - Google Patents

一种电解液及含有该电解液的电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112825372A
CN112825372A CN201911144455.XA CN201911144455A CN112825372A CN 112825372 A CN112825372 A CN 112825372A CN 201911144455 A CN201911144455 A CN 201911144455A CN 112825372 A CN112825372 A CN 112825372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
hexanetricarbonitrile
less
content
electrochemical device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911144455.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王海
李素丽
廖波
李俊义
徐延铭
母英迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN201911144455.XA priority Critical patent/CN112825372A/zh
Publication of CN112825372A publication Critical patent/CN112825372A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解液及含有该电解液的电化学装置，所述电解液中含有1,3,6‑己烷三腈，所述电解液中的氯离子的含量≤100ppm。通过控制1,3,6‑己烷三腈中的氯离子含量，从而控制了电化学装置中的电解液的氯离子含量≤10ppm，避免电化学装置中过多的氯离子与质子结合形成HCl，减少了金属离子溶出，避免了HCl对阳极材料的破坏。含有所述电解液的电化学装置具有高能量密度以及优异的寿命和循环性能。

Description

一种电解液及含有该电解液的电化学装置
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种电解液及含有该电解液的电化学装置。
背景技术
随着技术的发展和对移动装置的需求的增加，人们对电化学装置的需求显著增加。同时具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的电化学装置是研究方向之一。
经研究发现，电化学装置中的阴极金属离子溶出是影响电化学装置寿命的关键因素。这主要是因为金属离子的溶出不但能够破坏阴极材料结构，还能破坏阳极材料表面的固态电解质膜(SEI膜)。现有的电解质中常含有六氟磷酸锂(LiPF6)，其在使用过程中会发生分解产生氟化氢(HF)，所述氟化氢会与阴极材料发生反应，这是导致阴极材料中金属离子溶出的主要原因。
虽然现有技术中有关于抑制六氟磷酸锂在使用过程中分解产生HF的相关报道，但仍然没有完全解决金属离子溶出的问题。因此，如何进一步找到抑制金属离子溶出的方法，从而进一步提高电化学装置的能量密度、寿命以及循环性能，是一个极具挑战的、具有重要意义的研究方向。
发明内容
发明人在大量的实验研究过程中发现，电解质中的某些添加剂中会含有杂质，以1,3,6-己烷三腈(HTCN)为例，其受制备方法的限制往往含有一定量的氯离子。这些杂质会随着添加剂的加入而被带入电解液中，而这样的电解液被用到电化学装置时，会与电解液中的活泼质子结合生成酸性物质(如氯离子会与活泼质子结合生成氯化氢(HCl))，而其相对于HF更容易导致阴极材料中金属离子的溶出。基于这样的发现，本发明提出了一种有效控制所述电解液中氯离子浓度的方法，并将该方法制备得到的电解液用于电化学装置，实现了金属离子溶出的有效控制，制备得到了具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的电化学装置，实现了本发明的目的。
具体的，本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液中含有有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中至少含有1,3,6-己烷三腈；所述1,3,6-己烷三腈中的氯离子的含量≤100ppm；所述电解液中的氯离子的含量≤10ppm。
根据本发明，所述电解液中的氯离子的含量≤10ppm，具体的可以≤9ppm、≤5ppm、≤2.5ppm、≤1ppm、≤0.9ppm。
根据本发明，所述1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的0.1-10wt％。例如为0.2-5wt％，例如为0.5-2wt％；
根据本发明，所述电解液中还含有作为添加剂的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和氟代碳酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述二氟磷酸锂的含量占电解液总质量的0-2wt％。
根据本发明，所述氟代碳酸酯的含量占电解液总质量的0-15wt％。
根据本发明，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3-氟代碳酸丙烯酯、3,3-二氟代碳酸丙烯酯和3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种。
本发明还提供一种所述电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
作为添加剂的1,3,6-己烷三腈经过纯化处理后再加入所述电解液中，纯化后的1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量≤100ppm；所述电解液中氯离子含量≤10ppm。
一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括上述的电解液。
根据本发明，其中，所述电化学装置还包括阴极和阳极。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及含有该电解液的电化学装置，所述电解液中含有氯离子的含量≤100ppm的1,3,6-己烷三腈，所述电解液中的氯离子的含量≤10ppm。通过控制1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量和进一步地控制其加入量(例如控制加入量为占电解液总质量的0.1-10wt％)，从而控制了电化学装置中的电解液的氯离子含量，避免电化学装置中过多的氯离子与质子结合形成HCl，进而减少了金属离子溶出、避免了HCl对阳极材料的破坏。含有所述电解质的电化学装置具有高能量密度以及优异的寿命和循环性能。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种电解液，所述电解液中含有有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中至少含有1,3,6-己烷三腈；所述1,3,6-己烷三腈中的氯离子的含量≤100ppm；所述电解液中的氯离子的含量≤10ppm。
发明人在研究中发现，1,3,6-己烷三腈作为添加剂用于电解液时，其可在阴极成膜，抑制阴极金属离子溶出，但是如果少量的氯离子随着1,3,6-己烷三腈导入到电解液中，由该电解液组成的电化学装置性能会受到很大的影响。具体而言，当电解液中的氯离子的含量>10ppm时，过量的氯离子与质子结合形成HCl，HCl会导致阴极的金属离子溶出，另外，HCl还会对阳极材料造成破坏，这导致了含有所述电解液的电化学装置的能量密度低以及寿命短和循环性能差。基于这样的发现，发明人提出了上述控制电解液中氯离子含量≤10ppm的思路，有效解决了所述问题。
在本发明的一个方案中，所述电解液中的氯离子含量≤10ppm，例如≤9ppm、≤5ppm、≤2.5ppm、≤1ppm、≤0.9ppm。
在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的0.1-10wt％。例如为0.2-5wt％，例如为0.5-2wt％。
在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量≤100ppm，例如≤95ppm、≤90ppm、≤85ppm、≤80ppm、≤70ppm。
在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈的纯度大于98％，优选地大于等于99％。
在本发明的一个方案中，所述电解液中还含有作为添加剂的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和氟代碳酸酯中的至少一种；优选地，所述电解液中还含有作为添加剂的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和氟代碳酸酯。
在本发明的一个方案中，所述二氟磷酸锂的含量占电解液总质量的0-2wt％。
在本发明的一个方案中，所述氟代碳酸酯的含量占电解液总质量的0-15wt％。
在本发明的一个方案中，所述氟代碳酸酯选自以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002281791210000041
在本发明的一个方案中，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3-氟代碳酸丙烯酯、3,3-二氟代碳酸丙烯酯和3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，含有LiPO2F2和氟代碳酸酯的电解液能够在阳极形成SEI膜，所述SEI膜的主要成分为LiF和LiPOxFy。相对于其它有机电解液添加剂，其难以被阴极材料溶出的金属离子破坏，进而进一步提高了电化学装置的性能。分析其原因可能在于，现有的其它有机电解液添加剂在阳极形成的SEI膜的主要成分是烷基锂，金属离子会催化烷基锂中的烷基还原生成甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳等还原性气体，从而使得SEI膜破损裸露出新的阳极材料表面，而新的阳极材料表面会进一步消耗电解液形成新的SEI膜，从而造成电化学装置性能衰减。而LiPO2F2和氟代碳酸酯在阳极形成的SEI膜中的主要成分为LiF和LiPOxFy，这两种物质不同于烷基锂，抑制阴极溶出的金属离子在阳极沉积，从而实现了阳极的有效保护，显著、有效地保持了电化学装置的性能稳定。
在本发明的一个方案中，所述有机溶剂选自碳酸酯(如环状碳酸酯、链状碳酸酯)、羧酸酯(如环状羧酸酯、链状羧酸酯)、醚类化合物(如环状醚类化合物、链状醚类化合物)、含磷化合物和含硫化合物中的至少一种。
其中，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯中的至少一种。
其中，所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙酯中的至少一种。
其中，所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种。
其中，所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯中的至少一种。
其中，所述含硫化合物选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述锂盐选自无机锂盐、含氟有机锂盐、含二羧酸配合物锂盐中的至少一种。
其中，所述无机锂盐选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2中的至少一种；
其中，所述含氟有机锂盐选自LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；
其中，所述含二羧酸配合物锂盐选自双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述锂盐占电解液总质量的10-18wt％。
本发明还提供一种所述电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
作为添加剂的1,3,6-己烷三腈经过纯化处理后再加入所述电解液中，纯化后的1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量≤100ppm；所述电解液中氯离子含量≤10ppm。
在本发明的一个方案中，所述方法包括以下步骤：
如前所述，本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括：
纯化处理作为添加剂的1,3,6-己烷三腈，纯化后的1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量≤100ppm；
将有机溶剂、锂盐与包括所述纯化处理后的1,3,6-己烷三腈的添加剂混合，制备得到所述电解液；所述电解液中氯离子含量≤10ppm；所述1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的0.1-10wt％。
在本发明的一个方案中，所述混合是在室温下进行的。
在本发明的一个方案中，所述混合没有加料顺序的限定。
在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈例如通过如下方法进行纯化处理：
(a)将未纯化的1,3,6-己烷三腈溶于有机溶剂中形成溶液，向其中加入硝酸银水溶液，得到混合体系；
(b)对步骤(a)的混合体系进行过滤，收集有机相，干燥；
(c)对步骤(b)的有机相进行减压蒸馏处理，得到氯离子的含量≤100ppm的1,3,6-己烷三腈。
所述纯化处理进一步包括：
(d)重复步骤(a)、(b)和(c)，得到氯离子的含量进一步减少的1,3,6-己烷三腈。
步骤(a)中，加入硝酸银水溶液后还包括搅拌步骤，得到混合体系。
步骤(a)中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯。
步骤(a)中，所述硝酸银水溶液的浓度为0.5-2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L。
步骤(a)中，所述硝酸银与1,3,6-己烷三腈的质量比为常规选择，例如为1:1。
步骤(c)中，所述减压蒸馏处理的压力为5-20mmHg，温度为200-400℃。
步骤(d)中，重复步骤(a)时的硝酸银水溶液的浓度可以高于第一次步骤(a)中的硝酸银水溶液的浓度；例如，第一次时步骤(a)中的硝酸银水溶液的浓度为1mol/L，重复步骤(a)时的硝酸银水溶液的浓度为1.5mol/L。
示例性地，将1,3,6-己烷三腈使用乙酸乙酯进行溶解，然后向其中加入1mol/L的硝酸银水溶液(硝酸银与1,3,6-己烷三腈的质量比为1:1)，充分搅拌0.5小时，接着进行过滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液。将滤液进行分液处理，得到有机相和水相，将有机相水洗一次进行干燥处理(即，真空条件下，温度为50℃下干燥8h)。接着，进行减压蒸馏(压力为10mmHg，温度为250℃)，得到纯化的1,3,6-己烷三腈。任选地，所述纯化的1,3,6-己烷三腈可以进一步重复上述步骤，只是将硝酸银水溶液的浓度调整为1.5mol/L，可以得到氯离子含量进一步减少的1,3,6-己烷三腈。
发明人在研究中发现，采用本发明的纯化方法，会显著降低1,3,6-己烷三腈中氯离子的含量，但是不会影响其纯度，即选择纯度为98％的1,3,6-己烷三腈进行纯化，其氯离子含量显著降低但是纯度仍能保持在98％，即所述方法不会导致1,3,6-己烷三腈的纯度下降而影响其在电解液中作为添加剂使用的性能。
在本发明的一个方案中，所述未纯化的1,3,6-己烷三腈可以是商业途径购买的，也可以是通过如下不同的方法制备得到的：
方法1，包括以下步骤：第一步，在强碱条件下，将己二腈合成1-氨基-2-腈基-1-环戊烯；第二步，将丙烯腈和1-氨基-2-腈基-1-环戊烯反应合成1,3,6-己烷三腈。
方法2，是中国发明专利文献CN104387291A公开的一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，此处全文引入。
方法3，是中国发明专利文献CN105037203B公开的一种1,3,6-己烷三腈的制备方法；示例性地，所述方法包括以下步骤：第一步，1,6-二氯-2-己烯与NaCN得到1,6-二氰基-2-己烯；第二步，1,6-二氰基-2-己烯与NaCN得到1,3,6-己烷三腈。
常规的两步化学合成方法都会用到含氯离子的化合物(例如：HCl、氯化铵)作为催化剂出现在合成工艺中，含氯离子的化合物最终少量的会留在1,3,6-己烷三腈中，因此，本发明提出了进一步纯化处理所述1,3,6-己烷三腈再作为添加剂加入电解液的方法，有效解决了因氯离子随着电解液导入到电化学装置而影响电化学装置中的性能的问题。
如前所述，本发明还提供一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括上述的电解液。
在本发明的一个方案中，所述电化学装置还包括阴极和阳极。
在本发明的一个方案中，所述电化学装置还包括隔膜，所述隔膜设置在阴极和阳极中间。在阳极与阴极之间设置的隔膜可以防止两个极片接触导致的电流短路，同时可使锂离子通过。
在本发明的一个方案中，所述阳极包括阳极集流体和设置在所述阳极集流体的一个或两个表面上的阳极活性物质层。
其中，所述阳极集流体选自铜箔，例如为电解铜箔或压延铜箔。
其中，所述阳极活性物质层包括阳极活性物质和阳极粘结剂。
在一些实施例中，所述阳极活性物质为任何能够脱嵌锂离子等金属离子的物质。
在一些实施例中，所述阳极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。
在一些实施例中，阳极活性物质的可充电容量大于阴极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在阳极上。
在一些实施例中，阳极粘结剂包含但不限于丁苯橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯、羟烷基甲基纤维素中的一种或多种。
其中，所述阳极活性物质层还可以进一步包含导电剂，所述导电剂可以为石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述阴极包括阴极集流体和设置在所述阴极极集流体的一个或两个表面上的阴极活性物质层。
其中，所述阴极集流体选自铝箔。
其中，所述阴极活性物质层包括阴极活性物质和阴极粘结剂。
在一些实施例中，所述阴极活性物质为含锂的化合物。所述含锂的化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂和具有一种或多种过渡金属元素的氧化物。
在一些实施例中，所述锂过渡金属磷酸盐化合物包含锂和具有一种或多种过渡金属元素的磷酸盐化合物。
在一些实施例中，所述过渡金属元素包含Co、Ni、Mn和Fe中的一种或多种，这些元素可使电化学装置获得更高的电压。具体的实施例可以为钴酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂等等材料。
在一些实施例中，所述阴极粘结剂可以为高分子材料，包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
其中，所述阴极还可以进一步包含导电剂，导电剂可以为石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述隔膜选自多孔薄膜。
其中，所述隔膜多为聚合物制成的多孔薄膜。
在一些实施例中，所述聚合物包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫、聚乙烯萘、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯。
在一些实施例中，所述隔膜还包括设置在所述上述多孔薄膜的一个或两个表面上的有机物或无机物涂层。
在一些实施例中，所述的无机物具体可以包括但不限于：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2及其混合物。
在一些实施例中，所述的有机物具体可以包括但不限于：氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素及其混合物。
在本发明的一个方案中，所述电化学装置包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电池和锂离子电容器等。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例
(1)以下实施例和对比例中的1,3,6-己烷三腈购置由阿拉丁作为试剂而市售的1,3,6-己烷三腈，其上显示的纯度>98％，以下实验中标记为1,3,6-己烷三腈A。
(2)1,3,6-己烷三腈去氯离子
a，将购置阿拉丁的1,3,6-己烷三腈A使用乙酸乙酯进行溶解，然后向其中加入1mol/L的硝酸银水溶液(硝酸银与1,3,6-己烷三腈的质量比为1:1)，充分搅拌0.5小时，接着进行过滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液。将滤液进行分液处理，得到有机相和水相，将有机相水洗一次进行干燥处理(即，真空条件下，温度为50℃下干燥8h)。接着，进行减压蒸馏(压力为10mmHg，温度为250℃)，得到产品标记为1,3,6-己烷三腈B。
b，将1,3,6-己烷三腈B重复a中的操作，不同的是硝酸银水溶液浓度为1.5mol/L，得到产品标记为1,3,6-己烷三腈C。
(3)氯离子测试
将上述的1,3,6-己烷三腈进行氢氧焰燃烧处理，使用水吸收气体，使用离子色谱(瑞士万通930集成型离子色谱仪)测定吸收液中的氯离子，结果见表1。结果显示去除氯离子操作之后，氯离子含量显著降低。
(4)1,3,6-己烷三腈纯度测试方法
取上述的1,3,6-己烷三腈溶于纯度大于99.97％的碳酸二甲酯(DMC)配成50％的溶液，将GC-2014C气相色谱仪(FID检测器)测试纯度，结果见表1。结果显示经过去除氯离子之后，各个样品之间的纯度没有明显变化差异。
表1 1,3,6-己烷三腈的纯度与氯离子含量
样品名称 氯离子含量(ppm) 纯度(％)
1,3,6-己烷三腈A 1209 99.2854
1,3,6-己烷三腈B 193 99.3091
1,3,6-己烷三腈C 57 99.2991
电化学装置-锂离子电池的制作:
1.正极制作
将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCo2O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2.负极制作
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95:2:2:1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3.隔膜
以厚度为9μm聚乙烯多孔聚合物薄膜作为基材，并在基材两面的分别涂覆2μm的粘结性的涂层，得到隔膜。
4.电化学装置-锂离子电池的制备
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池。
实施例1
电解液配制：在含水量<1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯和丙酸丙酯(PP)按照15：15：30：40的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后按电解液总质量计算在混合液里面添加1wt％的1,3,6-己烷三腈C作为添加剂，和13wt％的六氟磷酸锂作为导电锂盐，得到电解液。将电解液注入到电化学装置中，得到实施例1的电化学装置。
实施例2-5和对比例1-5
实施例2-5和对比例1-5与实施例1的操作方式相同，区别如表2所示。
表2实施例1-5和对比例1-5的电解液组成
Figure BDA0002281791210000141
电化学装置测试:
(1)常温循环测试
将实施例1-5和对比例1-5所得电池，记录电池的初始厚度T0在25℃下以1C/1C的充放电倍率、3.0V～4.45V的充放电截止电压进行充放电循环150次，记录第150次循环放电容量Q1并除以第1次循环的放电容量Q0，即得容量保持率，记录循环150次后电池的厚度T1，求出厚度变化率。最终结果记录如表3。
其中用到以下公式：
容量保持率＝Q1/Q0*100％；厚度变化率＝(T1-T0)/T0*100％。
(2)金属离子测试
a，负极金属离子Co测试
将(1)中循环之后的电化学装置放电到0.05C放电至截止电压0V，然后拆解电化学装置，取出负极，使用陶瓷刀片刮下负极片上的负极粉末1g。将1g的负极粉末使用硝酸消解并加热3-4min，然后过滤消解溶液。将过滤后的滤液使用容量瓶定容100mL。最后使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP测试其中的金属离子Co的含量，测试结果记录如表3。
b，电解液中金属离子Co测试
将(1)中循环之后的电化学装置外包装壳弄一破口，采用挤压的方式，挤出0.5g的电解液。将电解液加入聚四氟乙烯烧杯中，在通风橱内电热板上低温加热(约150℃加热30min)，控制温度使溶液不炭化变黑，将电解液中溶剂完全挥发，白烟消失，电解液至干，加入10mL 0.2％硝酸溶液稍加热约5min，将样品完全转移至25mL PP容量瓶中，以0.2％硝酸溶液定容至刻度。最后使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP其中的金属离子Co的含量，测试结果记录如表3。
表3实施例1-5和对比例1-5的循环容量保持率和金属离子Co含量测试结果
Figure BDA0002281791210000151
从对比例1-3和实施例1的电解液中Co的含量测试结果可以看出，1,3,6-己烷三腈对正极Co金属离子的溶出有一定的抑制作用，其主要的作用机理是1,3,6-己烷三腈能够在正极形成保护膜。但是随着电解液中的氯离子含量的提高，氯离子与电解液中质子结合形成HCl，减弱了1,3,6-己烷三腈对正极的保护作用，其Co溶出变大。溶出的Co会在负极沉积，其结果显示溶出的Co越多的组别，在负极沉积的也会越多。Co在负极的沉积的负面影响主要破坏负极固态电解质膜，使其分解为气体、或者降低固态电解质膜导离子性，最终体现为电化学装置循环后厚度变化大，容量保持率低等。
从对比例1、4和实施例1-5的测试结果可以看出，在电解液中进一步添加FEC和LiPO2F2作为添加剂，可以抑制Co在阳极的沉积，进而对电化学装置的性能有一定的改善，其主要的原因是这两种添加剂在阳极表面形成的固态电解质膜的组分为LiF和LiPOxFy，其难以被溶出的Co所破坏，因此进一步添加FEC和LiPO2F2作为添加剂可以改善电化学装置的性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液中含有有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中至少含有1,3,6-己烷三腈；其中，所述电解液中的氯离子的含量≤10ppm，所述1,3,6-己烷三腈中氯离子的含量≤100ppm。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液中的氯离子含量≤9ppm、≤5ppm、≤2.5ppm、≤1ppm、≤0.9ppm；
优选地，所述1,3,6-己烷三腈中氯离子的含量优选≤70ppm。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的0.1-10wt％，优选地为0.2-5wt％，还优选地为0.5-2wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述电解液中还含有作为添加剂的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和氟代碳酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述二氟磷酸锂的含量占电解液总质量的0-2wt％；
和/或，所述氟代碳酸酯的含量占电解液总质量的0-15wt％。
6.根据权利要求4或5所述的电解液，其中，所述氟代碳酸酯选自以下结构式中的任意一种：
Figure RE-FDA0002382501080000011
Figure RE-FDA0002382501080000021
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、3-氟代碳酸丙烯酯、3,3-二氟代碳酸丙烯酯和3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：作为添加剂的1,3,6-己烷三腈经过纯化处理后再加入所述电解液中，纯化后的1,3,6-己烷三腈中的氯离子含量≤100ppm；所述电解液中氯离子含量≤10ppm。
9.一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括权利要求1-7任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括阴极和阳极。
CN201911144455.XA 2019-11-20 2019-11-20 一种电解液及含有该电解液的电化学装置 Pending CN112825372A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911144455.XA CN112825372A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种电解液及含有该电解液的电化学装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911144455.XA CN112825372A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种电解液及含有该电解液的电化学装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112825372A true CN112825372A (zh) 2021-05-21

Family

ID=75907120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911144455.XA Pending CN112825372A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种电解液及含有该电解液的电化学装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112825372A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113921911A (zh) * 2021-10-11 2022-01-11 石家庄圣泰化工有限公司 N,n-二甲基三氟甲磺酰胺于电池电解液中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386443A (zh) * 2010-09-02 2012-03-21 索尼公司 二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统
CN104387291A (zh) * 2014-11-07 2015-03-04 苏州亚科化学试剂股份有限公司 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法
CN105037203A (zh) * 2015-08-27 2015-11-11 石家庄圣泰化工有限公司 1,3,6-己烷三腈的制备方法
CN108033900A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 惠州市宙邦化工有限公司 一种1,3,6-己烷三腈的脱色方法
CN109473713A (zh) * 2018-12-19 2019-03-15 珠海光宇电池有限公司 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN109678694A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386443A (zh) * 2010-09-02 2012-03-21 索尼公司 二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统
CN104387291A (zh) * 2014-11-07 2015-03-04 苏州亚科化学试剂股份有限公司 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法
CN105037203A (zh) * 2015-08-27 2015-11-11 石家庄圣泰化工有限公司 1,3,6-己烷三腈的制备方法
CN108033900A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 惠州市宙邦化工有限公司 一种1,3,6-己烷三腈的脱色方法
CN109473713A (zh) * 2018-12-19 2019-03-15 珠海光宇电池有限公司 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN109678694A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李亚楠等: ""二氟磷酸锂的制备方法及其研究进展"", 《河南化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113921911A (zh) * 2021-10-11 2022-01-11 石家庄圣泰化工有限公司 N,n-二甲基三氟甲磺酰胺于电池电解液中的应用
CN113921911B (zh) * 2021-10-11 2024-04-02 河北圣泰材料股份有限公司 N,n-二甲基三氟甲磺酰胺于电池电解液中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3442055B1 (en) Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing same negative electrode
EP4333150A1 (en) Electrolytic solution, electrochemical device, and electronic device
KR20190008100A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
JP5050452B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20190059256A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5236875B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2003017054A (ja) 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
WO2022000226A1 (zh) 电化学装置和电子装置
JP5245203B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109997271B (zh) 非水电解质二次电池
KR20110025777A (ko) 리튬 이온 전지용 양극의 제조방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 상기 양극을 사용한 리튬 이온 전지
WO2010082261A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
CN113707867A (zh) 电化学装置和电子装置
US20130022815A1 (en) Electrode active material and electrode active material production method
JP2011054406A (ja) 非水電解液及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN116454394B (zh) 二次电池和装置
CN112349961B (zh) 电解液及包含其的电化学装置和电子设备
JPH0997627A (ja) 非水電解液とリチウム二次電池
CN111430794A (zh) 一种电解液、电化学装置以及电子装置
CN111354946B (zh) 正极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN114678592B (zh) 含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用
CN113013478B (zh) 一种通过溶液缓释控制锂沉积的方法
CN112825370A (zh) 一种非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
KR20190042992A (ko) 리튬 이차 전지
CN112687955B (zh) 电解液、电化学装置和电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210521

RJ01 Rejection of invention patent application after publication