CN114678592B - 含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用 - Google Patents

含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用，非水电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基环状胺化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；其中，n1≥0且为自然数；n2≥1且为自然数。本发明采用含氰基环状胺化合物作为功能性添加剂，由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中有机溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应，提高了非水电解液的除水和抑制酸生成的能力。此外，含氰基环状胺化合物系胺类化合物，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。

Description

含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体而言，尤其涉及一种含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用。
背景技术
锂离子电池自1991年诞生以来，因其具有高的工作电压，宽的工作温度范围，高能量密度和长使用寿命等优点，现已被广泛运用于3C类数码产品，电动工具和电动汽车领域。锂电池电解液是锂离子电池的四大主材之一，作为离子传输的载体，起着传输离子的作用，对于锂离子电池的性能起着关键的作用，也被称为锂离子电池的“血液”。传统锂离子电解液由三部分组成，即锂盐、有机溶剂和各种功能添加剂。众所周知，锂离子电池电解液中的水分和酸度是电解液品质控制的重要指标，电解液中的水分使得锂盐水解和酸度增加，其直接影响电池的容量，循环寿命和安全性能。因而，在电解液的生产，保存和使用过程中都需要严格控制电解液的水分和酸度。电解液中的水分和酸度可能来源于生产中原料所含的微量水分，或来自电解液配制过程中的容器，甚至是来自电池组装过程中，电池配件也能带入微量水分，从而使得电解液的水分含量和酸度增加。电解液中水分的存在，会直接影响电解液的保质期和稳定性，导致电解液的使用性能和寿命下降。此外，电解液中的水分会使得锂盐发生不可逆分解，其中电解液常用锂盐六氟磷酸锂尤其严重，会与水通过一系列反应生产氢氟酸和氟化锂。当中氢氟酸会腐蚀正极材料，导致材料结构坍塌和失效；而氟化锂会沉积在电极界面，导致界面极化和内阻增大，影响锂离子的嵌入和嵌出，最终使得电池的使用寿命下降。
近年来，锂离子电池对于高能量密度的追求，使得正极材料的高压和高镍化趋势日益明显。为合成结构有序的层状高镍正极材料，通常需要加入过量的锂源，使得高镍材料表面含有残余的活性锂化物，如：氧化锂和过氧化锂，二者会与水和二氧化碳反应生产氢氧化锂和碳酸锂，从而使得锂离子的传输减慢和导致不可逆容量的损失。因此，高镍正极材料对于水分也十分敏感，与之相匹配使用的电解液在水分和酸度控制方面也需要更高的要求。此外，众所周知，提高锂离子电池的工作电压和正极材料高镍化都会加剧电解液和电极材料间的界面反应，迫使正极材料中的过渡金属的溶出到电解液中和沉积到负极材料表面，使得正极材料的结构遭到破坏，同时也促进负极表面的还原反应和增加电解液的消耗，最终严重影响锂电池的循环寿命。
因此，目前需要出现一种锂离子电池用电解液，能够在实现电解液除水和酸度控制的同时，提高锂电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氰基环状胺化合物的非水电解液、锂离子电池及其应用，采用含氰基环状胺类化合物作为添加剂用于锂离子电池电解液中，实现除水和抑制酸的目的，提高了锂离子电池的电化学性能和锂电池的循环寿命。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种式Ⅰ所示含氰基环状胺化合物的非水电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为式Ⅰ所示含氰基环状胺化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
Figure 941647DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，n1≥0且为自然数；n2≥1且为自然数。
根据本发明，n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5。
根据本发明，所述含氰基环状胺化合物选自1-氰甲基四氢吡咯，1-氰丙基四氢吡咯，1-氰甲基哌啶和1-氰乙基哌啶中的一种或多种；结构式依次为式Ⅱ-Ⅴ：
Figure 858787DEST_PATH_IMAGE002
。
根据本发明，所述含氰基环状胺化合物的添加量占锂离子电池非水电解液总质量的0.01wt%~10.0wt%，更优选为0.1wt%~5.0wt%，进一步优选为0.1wt%~1.0wt%，例如0.1wt%、0.25wt%。
根据本发明，所述电解质锂盐选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
根据本发明，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液，所述电解液为上述任一种锂离子电池非水电解液。
根据本发明，正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；或者
正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1；
负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，k≤2。
根据本发明又一方面，还提供了一种含有式Ⅰ所示结构的氰基环状胺化合物在锂离子电池非水电解液中的应用，其特征在于，式Ⅰ如下：
Figure 904104DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅰ；
其中n1≥0的自然数；n2≥1的自然数。
本发明所带来的有益效果是：
1）本发明采用含氰基环状胺化合物作为功能性添加剂，由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中有机溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应，提高了非水电解液的除水和抑制酸生成的能力。此外，含氰基环状胺化合物系胺类化合物，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。
2）正极材料的结构破坏通常是由于电解液在正极表面发生的氧化分解反应所造成的，使得正极材料中的过渡金属镍，钴，锰以金属离子的形式溶出至电解液中，并沉积在负极表面，这个过程不单是会逐渐导致正极材料结构的坍塌，也会促使电解液在负极表面发生还原反应，使得负极的SEI膜厚度不断增加，增加界面的阻抗，影响锂离子的传输。针对该问题，本申请采用含氰基环状胺化合物，其与金属离子具有强络合能力，能够抑制电池循环过程中过渡金属的溶出，而减少电解液与电极材料间的界面反应，同时也侧面反映了此含氰基环状胺化合物有效地减少了循环过程中对正极结构造成的破坏，从而提高电池的整体循环寿命。
3）本发明的非水电解液中，含氰基环状胺化合物按电解液总质量的0.01wt%~10.0wt%，能够更有效地除水和抑制电解液中酸含量增长，从而较好地延长电解液的存放寿命，同时也能够明显的改善高镍正极材料在高压下的循环性能，有效的抑制过渡金属的溶出，提高电池的整体循环寿命。
附图说明
图1为非水电解液酸度抑制测试结果样貌照片；
图2为含有本发明实施例和对比例电解液的锂离子电池的放电容量保持率测试结果对比示意图。
图3为回收循环后负极材料的过渡金属的溶出测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明提供了一种含氰基环状胺化合物的非水电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基环状胺化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
Figure 705837DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅰ；
其中，n1≥0且为自然数；n2≥1且为自然数。
优选n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5。
在本发明一个具体实施例中，含氰基环状胺化合物选自1-氰甲基四氢吡咯，1-氰丙基四氢吡咯，1-氰甲基哌啶和1-氰乙基哌啶中的一种或多种；结构式依次为式Ⅱ-Ⅴ：
Figure 520210DEST_PATH_IMAGE005
。
本发明采用含氰基环状胺化合物作为功能性添加剂，由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中有机溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应，提高了非水电解液的除水和抑制酸生成的能力。此外，含氰基环状胺化合物系胺类化合物，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。
优选地，所述含氰基环状胺化合物的添加量占锂离子电池非水电解液总质量的0.01wt%~10.0wt%，更优选为0.1wt%~5.0wt%，进一步优选为0.1wt%~1.0wt%，例如0.1wt%、0.25wt%。
本发明通过对非水电解液中含氰基环状胺化合物的添加量进行控制，不仅能够更有效地除水和抑制电解液中酸含量增长，延长电解液的存放寿命，而且还能够明显改善高镍正极材料在高压下的循环性能，更加有效的抑制过渡金属溶出，提高电池的整体循环寿命。
根据本发明，锂离子电池非水电解液中电解质锂盐选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。本发明优选上述锂盐，但并不局限于此，这些锂盐能够单独或组合应用于本发明。优选地，锂离子电池非水电解液中电解质锂盐为LiPF6，这是因为LiPF6拥有均衡的离子导电率和电化学性能，且具有相对的低廉的生产价格，在锂离子电池中使用最为广泛，因此本发明优先选择LiPF6。
本发明的非水电解液，以碳酸酯类溶剂为有机溶剂，比如：包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种等作为有机溶剂。
链状碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，这些有机物单独或组合应用于本发明。环状碳酸酯包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，这些有机物单独或组合应用于本发明。
采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。本发明中的优选方案是碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的组合，两者可以任意比例混合。
优选地，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝4:6~3:7进行混合。例如，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7，或者按质量比EC:EMC＝4:6混合。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，正极极片包括铝箔集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。负极极片包括铜箔集流体和负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。正极极片和负极极片之间设置有隔膜和电解液，该电解液为上述任一种所述锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；或者所述正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。
例如，负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，k≤2。这些物质单独或组合应用于本发明，本发明优先选择中间相碳微球（MCMB）。
在本发明一个具体实施例中，锂离子电池为正极是LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM831205）三元材料、负极为中间相碳微球（MCMB）且隔膜为Celgard2320的纽扣电池。
采用本发明的非水电解液制成锂离子电池，其电化学性能得到显著提高，比如：提高了电池的整体循环寿命，尤其是具有高镍正极材料的锂离子电池。优选锂离子电池的上限截止电压≥4.2V。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.25wt%的1-氰甲基四氢吡咯（PylACN）。
实施例2
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.25wt%的1-氰甲基哌啶（PpdACN）。
实施例3
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.1wt%的1-氰丙基四氢吡咯（PylBN）。
实施例4
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.1wt%的1-氰乙基哌啶（PpdPN）。
实施例5
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝4:6进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.25wt%的1-氰甲基四氢吡咯（PylACN）。
实施例6
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝4:6进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量为0.25wt%的1-氰甲基哌啶（PpdACN）。
对比例1
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L。
对比例2
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝4:6进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L。
采用实施例1-6以及对比例1-2中制备的电解液制备锂电池，并进行性能测试，具体如下：
1）扣式电池组装
依次往含塑料封圈的纽扣电池负极壳中放入金属弹片，不锈钢隔片，上述制备的负极片，滴加一半体积对比例或实施例中制备的电解液，放置Celgard2320隔膜后滴加另一半对比例或实施例中制备的电解液，再依次放入上述制备的正极片和不锈钢隔片，最后盖上正极壳并压实密封。
2）电解液的酸度抑制测试
在氩气氛围的手套箱中，将实施例1-4以及对比例1中配制的电解液各取2mL加入4mL透明玻璃样品瓶中并转移至通风橱中。向各个样品瓶中加入100µL去离子水后，密封样品瓶并定期观察拍照。
3）电池性能测试
将制备的各种锂离子电池电解液分别加入正极为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM831205）三元材料，负极为中间相碳微球（MCMB），隔膜为Celgard2320的纽扣电池中，电池的额定容量约为3mAh，对电池进行循环性能测试。电池置于恒温30℃的恒温箱中，以0.1C的电流恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.05C，然后以0.1C的电流恒流放电至3.0V，循环4圈。第5圈开始以0.5C的电流恒流恒压充电至4.35V，0.5C恒流放电至3.0V，如此循环至104圈，以第5圈的放电比容量为起始放电比容量，按下列计算容量保持率。
第n圈容量保持率(%)=（第n圈循环放电比容量/第5圈循环放电比容量）×100%。
4）回收循环后负极材料的过渡金属的溶出测试
将含上述电解液的扣式电池循环完成后拆解，用无水碳酸甲酯洗涤循环后的MCMB负极片，从极片上刮下石墨涂层，称重，装入石英舟中。把石英舟放入马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至700℃，保温8小时，以去除样品中的有机物质。自然降温后得到残余样品，用少量超纯水，3ml盐酸、2ml硝酸溶解，在石墨消解仪中，220℃下，消解1小时，将得到的溶液转移至25ml的容量瓶中，用超纯水定容，最后用安捷伦5110VDV型ICP-AES测试得负极中过渡金属含量。
对实施例1-4以及对比例1中制备的电解液进行电解液酸度抑制测试，结果如图1所示：
可以看出，经放置一段时间后，对比例1由于水的加入使得电解液中的六氟磷酸锂水解产生低溶解度的锂盐和强腐蚀性的氢氟酸，溶解度较低的锂盐使电解液变得浑浊，而强腐蚀性的氢氟酸则腐蚀玻璃样品瓶。实施例1-4中制备的电解液放置一个月后，仍保持澄清液体状，且没有观察到氢氟酸腐蚀玻璃样品瓶的情况。说明本发明的实施例中采用含氰基环状胺化合物作为多功能添加剂具有良好的除水抑制酸功能。
由此可见，含氰基环状胺化合物由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应。此外，含氰基环状胺化合物系胺类化合物，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。
采用实施例1-6以及对比例1-2中制备的电解液制备锂离子电池，电池性能测试结果如图2所示，可以看出，图2中实施例1-4制得的电解液用于锂离子电池中，均呈现出比对比例1更好的容量保持率，证明了本发明中含氰基环状化合物不但能够使得电解液的存放寿命延长，对于锂离子电池性能的发挥也有促进作用。从而判断出其能抑制酸的产生和后续电解液的氧化分解反应，从而减少了循环过程中电解液对电极的破坏。
图2中实施例5-6制得的电解液用于锂离子电池中，也呈现出比对比例2更好的容量保持率，说明此类含氰基环状化合物添加剂可以用于不同比例混合的电解液溶剂体系中。
如图3所示，通过ICP-AES测定回收循环后的负极和分析负极中沉积的过渡金属含量来定量分析正极材料在循环过程中过渡金属的溶出状况，可见，采用实施例1-6的电解液的锂离子电池都呈现出比采用对比例1或对比例2中电解液的锂离子电池更低的过渡金属溶出量，体现了本申请中添加含氰基环状胺化合物具有良好地抑制过渡金属溶出的效果，同时也侧面反映了此含氰基环状胺化合物有效地减少了循环过程中对正极结构造成的破坏。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为式Ⅰ所示含氰基环状胺化合物，式Ⅰ结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，n1≥0且为自然数；n2≥1且为自然数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述含氰基环状胺化合物选自1-氰甲基四氢吡咯，1-氰丙基四氢吡咯，1-氰甲基哌啶和1-氰乙基哌啶中的一种或多种；结构式依次为式Ⅱ-Ⅴ：
Figure 595883DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述含氰基环状胺化合物的添加量占锂离子电池非水电解液总质量的0.01wt%~10.0wt%。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片和负极极片以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液，所述电解液为权利要求1-7中任一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；
或者正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1；
负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，k≤2。
10.一种式Ⅰ所示含氰基环状胺化合物在锂离子电池非水电解液中的应用，其特征在于，所述式Ⅰ所示含氰基环状胺化合物的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅰ；
其中n1≥0的自然数；n2≥1的自然数。
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