CN118054087A

CN118054087A - 一种电解液及其注液方法和锂金属电池

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Publication number: CN118054087A
Application number: CN202410451605.6A
Authority: CN
Inventors: 朱甜; 马勇; 胡波剑; 苏甜; 李云明; 苗力孝
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2024-04-16
Filing date: 2024-04-16
Publication date: 2024-05-17

Abstract

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其是涉及一种电解液及其注液方法和锂金属电池。本发明提供的一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述锂盐包括亚胺类锂盐；所述有机溶剂包括含有三键的氟类化合物、含有三键的醚类化合物、含有三键的砜类化合物、含有三键的磷类化合物和含有三键的苯类化合物中的至少两类；且每类化合物的数量大于等于2；所述有机溶剂中，每两个化合物之间的体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）；所述添加剂包括含有六氟磷酸根离子的胺类化合物。本发明的电解液，通过多种组分的配合，能够缓解对铝集流体的腐蚀作用，提高电解液的电导率；该电解液可用于高镍锂金属电池，有利于提高电池的循环性能和库伦效率。

Description

一种电解液及其注液方法和锂金属电池

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其是涉及一种电解液及其注液方法和锂金属电池。

背景技术

在环境和能源问题日益紧张的背景下，可再生能源的获取、利用和安全的储能技术一直都是科学界和工业界关注的热点之一。锂金属电池因为理论容量高达3680mAh/g，使其成为下一代最具前景的能源之一。但是，随着科学的进步和社会发展的要求，对于锂金属电池的适用温度、倍率性能、循环寿命和安全性等方面提出了更高的要求，这些主要依赖于锂金属电池正极、锂负极、电解液和隔膜关键材料的改进。

正极材料的克容量发挥性能直接决定锂金属电池的比能量高低，在众多正极材料中，LiNi_xCo_yMn_zO₂正极材料因为电压平台高、能量密度高和振实密度高等优点迅速成为高比能电池的首选正极材料之一。但是Ni含量越高，正极材料的理论容量越高，但是随之材料表面的残碱LiOH、Li₂O和Li₂CO₃也越高，特别是当x＞0.6时，材料很容易与CO₂和H₂O发生反应生成Li₂CO₃，Li₂CO₃的离子/电子电阻性会提高界面电阻最终影响电池性能；当正极电位充电到3.8V时，Li₂CO₃可以被电化学分解生成CO₂和O₂，导致界面快速降解，最终影响电池整个电化学性能。

电解液作为锂金属电池的重要组成部分，主要由锂盐、溶剂和添加剂三个部分组成。目前常用的锂盐有LiPF₆，LiFSI和LiTFSI；LiPF₆离子电导率和溶解度较高，是目前商用化应用最广泛的锂盐。LiFSI和LiTFSI是锂金属电池最常用的锂盐，因为LiFSI阴离子-SO₂F对锂反应活性更高，分解产物主要为LiF，相对于LiPF₆对锂金属的成膜性更好，能更有效地保护锂金属负极和抑制锂枝晶生长；而且镍离子催化活性较高，易催化电解液的分解而产生气体和镍金属溶出，LiFSI和LiTFSI可以解决这个问题，更适用于高镍三元正极材料。但是LiFSI和LiTFSI在高电压下对Al有一定的腐蚀性。目前锂金属电解液常用的溶剂有醚类、腈类和砜类。醚类试剂对锂金属的兼容性最佳，但是醚类试剂化学性质较为活泼、抗氧化能力较差，安全性是其最大的问题。为了提高电解液的阻燃效果，常用腈和砜类作为共溶剂，但是腈类和砜类试剂对锂离子的解离能力较差，离子聚集增加后会增加流体动力半径，最终牺牲电导率。

有鉴于此，特提出此发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种电解液，既能缓解对铝集流体的腐蚀作用，又可以提高电解液的电导率，可用于高镍锂金属电池。

本发明的第二目的在于提供一种电解液的注液方法，降低了高压充电条件下的气体释放和高压充放电条件下可溶性离子的溶解。

本发明的第三目的在于提供一种锂金属电池，具有优异的循环性能和库伦效率。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

所述锂盐包括亚胺类锂盐；

所述有机溶剂包括含有三键的氟类化合物、含有三键的醚类化合物、含有三键的砜类化合物、含有三键的磷类化合物和含有三键的苯类化合物中的至少两类；且每类化合物的数量大于等于2；

所述有机溶剂中，每两个化合物之间的体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）；

所述添加剂包括含有六氟磷酸根离子的胺类化合物。

进一步地，所述亚胺类锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂和3-(2-(4-苯甲酰基哌嗪-1-基)-2-氧代乙酰基)-4-甲氧基-7-(3-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-)吡咯并[2,3-3-c]吡啶-1-亚胺基锂盐中的至少一种。

进一步地，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1~2mol/L。

进一步地，所述含有三键的氟类化合物包括4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈、2-氟-4-甲氧基苯甲腈、2,6-二氟对甲氧基苯腈、3-氟-4-甲氧基苯腈、2,3-二氟-4-氰基苯乙醚和3-氟-4-(甲基磺酰基)苯甲腈中的至少两种；

和/或，所述含有三键的醚类化合物包括2-氰基乙醚、乙二醇双(丙腈)醚和2,3-二氟-4-氰基苯乙醚中的至少两种。

进一步地，所述含有三键的砜类化合物包括2-甲砜基苯腈、4-甲砜基苯腈、3-甲砜基苯乙腈、5-甲砜基吡啶-3-腈、2-甲砜基-5-氟苯腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜中的至少两种；

和/或，所述含有三键的磷类化合物包括苯腈磷、磷腈和苯氧基聚磷腈中的至少两种。

进一步地，所述含有三键的苯类化合物包括(苯硫基)乙腈、2-甲氧基-4-硝基苯甲腈、3-苯硫基邻苯二甲腈、4-氨基-2-甲氧基苯腈、3-甲氧基-4-甲基苯腈、苯乙腈-Alpha-13C、苯甲腈-d5、苯乙腈-氰基-13C、3-(甲基磺酰基)苯甲腈、2-(苯基磺酰甲基)苯甲腈和苯甲腈中的至少两种。

进一步地，所述含有六氟磷酸根离子的胺类化合物包括六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、六氟磷酸四己铵、四乙基六氟磷酸铵和四丙基六氟磷酸铵中的至少一种。

进一步地，所述电解液中，所述添加剂的含量为0.1wt%~10wt%。

本发明还提供了一种电解液的注液方法，包括如下步骤：

将如上所述的电解液注入电芯后，在20~70℃静置8~100h。

本发明还提供了一种锂金属电池，采用如上所述的电解液的注液方法注液后得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的电解液，通过电解液组分的多样性提高了电解液的电导率；通过带有Π电的三键的有机溶剂的添加，降低了在高电压下对铝箔的腐蚀；通过含有六氟磷酸根离子的胺类化合物的添加阻止了高压充电条件下的气体释放和高压充放电条件下可溶性离子的溶解；该电解液既能缓解对铝集流体的腐蚀作用，又可以在阻燃的同时不牺牲电解液的电导率；可用于高镍锂金属电池体系，有利于提高电池的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的一些实施方式中提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

锂盐包括亚胺类锂盐；

有机溶剂包括含有三键的氟类化合物、含有三键的醚类化合物、含有三键的砜类化合物、含有三键的磷类化合物和含有三键的苯类化合物中的至少两类；且每类化合物的数量大于等于2；

有机溶剂中，每两个化合物之间的体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）；

添加剂包括含有六氟磷酸根离子的胺类化合物。

本发明的电解液，既能缓解锂盐对铝集流体的腐蚀作用，又可以提高电解液的电导率，可用于高镍锂金属电池。

本发明的电解液，通过电解液组分的多样性减少了电解液的平均离子簇尺寸（流体动力学半径）大小，从而提高了电解液的电导率，机理如下：；/>扩散系数，k_B：玻尔兹曼常数，T：温度，η：粘度，R：流体动力学半径；R减小，D增大；/>； _m：摩尔电导率，F：法拉第常数，R：气体常数，T：温度，v：阳离子或阴离子的数目，z：电荷，D：扩散系数；D增加，/>增加；/> _m=kV_m=/>；/> _m：摩尔电导率，V_m：溶液的体积，k：电导率，c：溶液的浓度；/> _m增加，k增加。

本发明的电解液中含有带Π电的三键，不仅可以提高电解液的安全性能，而且可以在Al配位性较强，可以抵抗锂盐在高电压对铝箔的腐蚀性，起到缓解锂盐对铝集流体腐蚀的作用。

本发明的电解液中的添加剂为包含六氟磷酸根离子（PF₆ ^-）的胺化合物，不仅可以与正极表面的Li₂CO₃发生原位反应，在正极表面原位脱碳-氟化形成氟化界面，阻止高压充电条件下的气体释放和高压充放电条件下可溶性离子（如Ni、Co和Mn）的溶解；而且胺离子可以缓解六氟磷酸根在高温下易分解生成HF的缺点。

在本发明的一些实施方式中，亚胺类锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂和3-(2-(4-苯甲酰基哌嗪-1-基)-2-氧代乙酰基)-4-甲氧基-7-(3-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-)吡咯并[2,3-3-c]吡啶-1-亚胺基锂盐中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，电解液中，锂盐的浓度为0.1~2mol/L；典型但非限制性的，例如，电解液中，锂盐的浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，含有三键的氟类化合物包括4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈、2-氟-4-甲氧基苯甲腈、2,6-二氟对甲氧基苯腈、3-氟-4-甲氧基苯腈、2,3-二氟-4-氰基苯乙醚和3-氟-4-(甲基磺酰基)苯甲腈中的至少两种。

在本发明的一些实施方式中，含有三键的醚类化合物包括2-氰基乙醚、乙二醇双(丙腈)醚和2,3-二氟-4-氰基苯乙醚中的至少两种。

在本发明的一些实施方式中，含有三键的砜类化合物包括2-甲砜基苯腈、4-甲砜基苯腈、3-甲砜基苯乙腈、5-甲砜基吡啶-3-腈、2-甲砜基-5-氟苯腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜中的至少两种。

在本发明的一些实施方式中，含有三键的磷类化合物包括苯腈磷、磷腈和苯氧基聚磷腈中的至少两种。

在本发明的一些实施方式中，含有三键的苯类化合物包括(苯硫基)乙腈、2-甲氧基-4-硝基苯甲腈、3-苯硫基邻苯二甲腈、4-氨基-2-甲氧基苯腈、3-甲氧基-4-甲基苯腈、苯乙腈-Alpha-13C、苯甲腈-d5、苯乙腈-氰基-13C、3-(甲基磺酰基)苯甲腈、2-(苯基磺酰甲基)苯甲腈和苯甲腈中的至少两种。

本发明的有机溶剂带有Π电的三键，包括氟类、醚类、砜类、磷类、苯类化合物中至少两种，且每种类型的化合物的数量大于等于2；例如，有机溶剂为两种类型的化合物；具体可以为两种或以上的氟类化合物和两种或以上的砜类化合物；或者，两种或以上的醚类化合物和两种或以上的磷类化合物；或者，两种或以上的砜类化合物和两种或以上的苯类化合物等等；例如，有机溶剂为三种类型的化合物；具体可以为两种或以上的氟类化合物、两种或以上的醚类化合物和两种或以上的砜类化合物；两种或以上的醚类化合物、两种或以上的砜类化合物和两种或以上的磷类化合物；两种或以上的砜类化合物、两种或以上的磷类化合物和两种或以上的苯类化合物等等；例如，有机溶剂为四种类型的化合物；具体可以为两种或以上的氟类化合物、两种或以上的醚类化合物、两种或以上的砜类化合物和两种或以上的磷类化合物等等。

在本发明的一些实施方式中，有机溶剂中，化合物之间的体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）；例如，有机溶剂包括体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）的第一种含有三键的氟类化合物、第二种含有三键的氟类化合物、第一种含有三键的砜类化合物和第二种含有三键的砜类化合物；或者，有机溶剂包括体积比为（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）：（0.1~3.5）的第一种含有三键的氟类化合物、第二种含有三键的氟类化合物、第三种含有三键的氟类化合物、第一种含有三键的砜类化合物、第二种含有三键的砜类化合物和第二种含有三键的砜类化合物等等。

在本发明的一些实施方式中，含有六氟磷酸根离子的胺类化合物包括六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、六氟磷酸四己铵、四乙基六氟磷酸铵和四丙基六氟磷酸铵中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，电解液中，添加剂的含量为0.1wt%~10wt%；典型但非限制性的，例如，电解液中，添加剂的含量可以为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%或者其中任意两者组成的范围值；优选地，电解液中，添加剂的含量为0.5wt%~6.5wt%。

在本发明的一些实施方式中还提供了上述电解液的制备方法，包括如下步骤：

锂盐、有机溶剂和添加剂混匀后，得到电解液。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种电解液的注液方法，包括如下步骤：

将上述电解液注入电芯后，在20~70℃静置8~100h。

本发明的电解液在注液后，在20~70℃静置8~100h，可使其添加剂和正极表面的Li₂CO₃发生原位反应，在正极表面原位脱碳-氟化形成了一个氟化界面，阻止了高压充电条件下的气体释放和高压充放电条件下可溶性离子（Ni、Co和Mn）的溶解。

在本发明的一些实施方式中，典型但非限制性的，例如，静置的温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或者其中任意两者组成的范围值；静置的时间可以为8h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种锂金属电池，采用上述电解液的注液方法注液后得到。

将本发明的电解液采用上述方法注液后得到锂金属电池，有利于提高锂金属电池的循环性能和库伦效率。

在本发明的一些实施方式中，锂金属电池包括正极材料，正极材料包括LiNi_xCo_yMn_zO₂；x+y+z=1，x≥0.6。

在本发明的一些实施方式中，锂金属电池包括负极，负极包括金属锂负极。

实施例1~6

本实施例1~6提供的电解液的制备方法，包括如下步骤：

锂盐、有机溶剂和添加剂混合后，得到电解液。

实施例1~6的锂盐的种类以及电解液中锂盐的浓度、有机溶剂、添加剂的种类以及电解液中添加剂的含量如表1所示。

表1

本实施例1~6提供的锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：

将镍钴锰酸锂三元材料LiNi_0.9Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管（CNT）按质量比96.5：2.5：1.0：0.5混合均匀制成正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下85℃烘干8h，制成满足要求的正极片；

采用厚度为6μm的铜箔，双面覆锂（锂的厚度为20μm）的铜锂复合带；经过切边、裁片、分切制成满足要求的负极片；

将上述正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，容量为2400mAh，注入电解液，在35℃静置12h后，再常温25℃静置24h，完成电池制作。

实施例7

本实施例提供的锂金属电池的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，注入电解液，在45℃静置8h后，再常温25℃静置36h，完成电池制作。

对比例1~4

本对比例1~4提供的电解液的制备方法，包括如下步骤：

锂盐、有机溶剂和添加剂混合后，得到电解液。

对比例1~4的锂盐以及电解液中锂盐的浓度、有机溶剂、添加剂的种类以及电解液中添加剂的含量如表2所示。

表2

本对比例1~4提供的锂金属电池的制备方法参考实施例1。

对比例5

本对比例提供的锂金属电池的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，注入电解液，未进行静置，完成电池制作。

试验例1

对实施例1~7和实施例1~5制得的锂离子电池的性能进行测试，其结果如表3所示。

注明：锂金属电池的循环测试容量保持率低于80%，库伦效率低于98%，电池停止测试。

表3

从表3可以看出，将本发明的电解液用于高镍锂金属电池体系中，既能缓解对铝集流体的腐蚀作用，又能够保证电解液的电导率；使采用本发明的电解液制得的锂金属电池具有更优异的循环性能和库伦效率。

实施例1和对比例1比较可知，电解液中含有六氟磷酸根离子的胺类添加剂的加入提高了制得的电池的首效和循环性能。实施例1和对比例2比较可知，电解液中采用含有三键的有机溶剂，电池的首效、循环性能和库伦效率均得到提高。实施例1和对比例3比较可知，向电解液中添加多种类型的含有三键的有机溶剂，有利于提高电解液的电导率。实施例1和对比例4比较可知，电解液中作为有机溶剂的各化合物之间采用合适的配比关系，有利于提高电解液的电导率以及电池的容量保持率。实施例1和对比例5比较可知，本发明电解液注液后进行静置，有利于提高电池的循环性能和库伦效率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

所述锂盐包括亚胺类锂盐；

所述添加剂包括含有六氟磷酸根离子的胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述亚胺类锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂和3-(2-(4-苯甲酰基哌嗪-1-基)-2-氧代乙酰基)-4-甲氧基-7-(3-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-)吡咯并[2,3-3-c]吡啶-1-亚胺基锂盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1~2mol/L。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有三键的氟类化合物包括4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈、2-氟-4-甲氧基苯甲腈、2,6-二氟对甲氧基苯腈、3-氟-4-甲氧基苯腈、2,3-二氟-4-氰基苯乙醚和3-氟-4-(甲基磺酰基)苯甲腈中的至少两种；

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有三键的砜类化合物包括2-甲砜基苯腈、4-甲砜基苯腈、3-甲砜基苯乙腈、5-甲砜基吡啶-3-腈、2-甲砜基-5-氟苯腈、氟虫腈亚砜和氟虫腈砜中的至少两种；

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有三键的苯类化合物包括(苯硫基)乙腈、2-甲氧基-4-硝基苯甲腈、3-苯硫基邻苯二甲腈、4-氨基-2-甲氧基苯腈、3-甲氧基-4-甲基苯腈、苯乙腈-Alpha-13C、苯甲腈-d5、苯乙腈-氰基-13C、3-(甲基磺酰基)苯甲腈、2-(苯基磺酰甲基)苯甲腈和苯甲腈中的至少两种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有六氟磷酸根离子的胺类化合物包括六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、六氟磷酸四己铵、四乙基六氟磷酸铵和四丙基六氟磷酸铵中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述添加剂的含量为0.1wt%~10wt%。

9.一种电解液的注液方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求1~8任一项所述的电解液注入电芯后，在20~70℃静置8~100h。

10.一种锂金属电池，其特征在于，采用权利要求9所述的电解液的注液方法注液后得到。