CN116722222A - 一种高电压、宽温域锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高电压、宽温域锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中包括电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式I所示结构。由于本发明的电解液添加剂中含有磺酰基和氟基官能团，两者可以在正极表面优先成膜，该界面膜能有效抑制电解液的分解，减少过渡金属离子溶出以及有害相变的生成，所以能提高高电压体系的循环性能，从而发挥协同作用，更好地提高电池的耐高电压、耐高低温及倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压、宽温域锂离子二次电池。
背景技术
随着绿色清洁能源的不断开发和利用，如何更好地将产生的能量存储、利用的问题迎面而来，正是在这种契机的推动下，电化学储能技术在过去的几十年迅猛发展。储能电池的发展从最早的铅酸电池到如今的锂离子电池，能量密度从最初30Wh kg-1到如今近乎300Wh kg-1不断突破，锂离子电池(LIBs)由于能量密度高从而超越了其他类型电池主导着计算机、通信和消费电子产品(“3C”设备)的应用市场。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分之一，其承担着锂离子在正负极之间的输运桥梁作用，对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。而电解液中的添加剂往往对电解液的性能有着决定性的影响，一般而言，少量的添加剂(<5％)显著的改善电池的各项性能(如容量保持率、倍率性能、高低温性能、高电压性能等)。如商业化电解液添加剂硫酸乙烯酯(DTD)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，DTD可以形成更坚固的SEI膜钝化电极，并减少电极表面上电解液成分的还原，同时形成的SEI可以抑制PC基电解液中石墨的结构破坏；FEC能够在电极材料上生成聚合物和LiF，LiF不仅能提高SEI膜的机械强度，而且能降低锂离子穿过SEI膜的活化能。
综上，优良的电解液有助于在正极/电解质界面形成稳定的CEI层，从而稳定LCO正极表面。因此，电解液的改性策略主要包含两部分：(1)对于碳酸盐类电解液，采用不同的添加剂来调控CEI成分，从而保护正极材料在高电压下的结构稳定性；(2)采用在高电压下优先分解的添加剂来避免碳酸酯类溶剂持续氧化分解。但目前已有的添加剂很少能同时兼顾上述两方面，而在商业化的电解液中添加两种或两种以上的添加剂，将会使得电解液制作过程变得复杂，同时多种添加剂之间及其与电极材料之间存在的相互作用也将引起锂离子电池内部更复杂的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高电压、宽温域锂离子二次电池，本发明提供的电池中通过添加特定种类的电解液添加剂，使电池具有较高的耐高电压、耐高低温及倍率性能。
本发明提供了一种高电压、宽温域锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中包括电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式I所示结构：
优选的，所述电解液添加剂在所述电解液中的添加的质量百分数为0.1％～3.0％。
优选的，所述电解液中还包括锂盐和溶剂。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选的，所述溶剂选自环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二乙酯。
优选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂正极材料、高镍三元材料、磷酸铁锂材料中的一种或多种。
优选的，所述负极为锂金属负极、石墨负极或硅碳负极。
优选的，所述隔膜为三层PP/PE/PP复合隔膜、PP隔膜、PE隔膜、PP/PE双层隔膜或玻璃纤维隔膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种高电压、宽温域锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中包括电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式I所示结构。由于本发明的电解液添加剂中含有磺酰基和氟基官能团，两者可以在正极表面优先成膜，该界面膜能有效抑制电解液的分解，减少过渡金属离子溶出以及有害相变的生成，所以能提高高电压体系的循环性能，从而发挥协同作用，更好地提高电池的耐高电压、耐高低温及倍率性能。
具体实施方式
本发明提供了一种高电压、宽温域锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中包括电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式I所示结构：
本发明提出的一种含氟不饱和亚硫酸酯类电解液添加剂，苯甲基磺酰基氟(PMSF)其结构式如式I所示。在本发明中，所述电解液添加剂在所述电解液中的添加的质量百分数为0.1％～3.0％，优选为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，或0.1％～3.0％之间的任意值，更优选为0.1％～1.0％之间的任意值。
本发明所述的电解液中还包括锂盐和溶剂。所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)。所述溶剂选自环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂中的一种或多种。优选的，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二乙酯。在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
所述电解液中锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L，优选为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5，或0.1～1.5mol/L之间的任意值。
本发明提供的锂离子二次电池还包括正极，所述正极包括正极活性材料，优选的，所述正极活性材料选自钴酸锂正极材料、高镍三元材料、磷酸铁锂材料中的一种或多种，优选为LiCoO2。
本发明提供的锂离子二次电池还包括负极，所述负极为锂金属负极、石墨负极或硅碳负极。
本发明提供的锂离子二次电池还包括隔膜，本发明对所述隔膜的具体种类没有特殊限制，本领域技术人员公知的隔膜种类即可。在本发明中，所述隔膜优选为三层PP/PE/PP复合隔膜、PP隔膜、PE隔膜、PP/PE双层隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明所述的电解液添加剂含有两种有效官能团：磺酰基和氟基，磺酰基具有较低的界面阻抗，氟基具有较高的氧化稳定性以及高阻燃性。该添加剂分子在正极表面参与并诱导溶剂分子生成对提高循环稳定性有利的电极材料/电解液界面膜，该致密的固态电解质膜能有效抑制电解液分解，大大减少过渡金属离子溶出以及电极材料中有害相变的生成，故含有该添加剂的电池体系会具有耐4.65V高电压的特性，常温25℃以及宽温域0-55℃条件下循环稳定性和容量保持率均有明显提升。
其中，本发明所述的耐高电压中的高电压高达4.65V，耐高低温中，最高可耐55℃的高温，低温可耐0℃的低温。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高电压、宽温域锂离子二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比为EC：DEC＝3:7进行混合得到1L的混合溶液，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解后，加入0.3％的结构式(I)所示的电解液添加剂。
2、正极片的制备：将钴酸锂LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在铝箔集流体上，载量为5～10mg cm-2，真空条件80℃烘干12个小时，然后进行压片、裁片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片的制备：压片压成直径为16mm，厚度为0.6mm的圆柱形锂金属负极。
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、Celgard2400隔膜以及负极片在充满氩气的手套箱里装成CR2032型扣式电池。
实施例2～4
电解液的制备、正极片、负极片以及锂离子电池的制备与实施例1一致，但是其中结构式I所示添加剂含量分别为0.1％(实施例2)、0.5％(实施例3)、1.0％(实施例4)。
对比例1～3
电解液配制方法和电极制备方法参考实施例一至四。添加剂分别是不加添加剂，对比化合物1(对比例2)和对比化合物2(对比例3)，添加剂的添加量均为0.3％。
对比化合物1和2如下：
表1实施例与对比例的电解液成分和4.6V循环500圈后的容量保持率
| 实施例 | 电解液成分 | 容量保持率(％) |
| 实施例1 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+0.3％PMSF | 75.6 |
| 实施例2 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+0.1％PMSF | 33.2 |
| 实施例3 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+0.5％PMSF | 66.5 |
| 实施例4 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+1.0％PMSF | 36.9 |
| 对比例1 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6 | 5.7 |
| 对比例2 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+0.3％FEC | 27.8 |
| 对比例3 | EC：DEC＝3:7+1M LiPF6+0.3％DTD | 37.5 |
实施例与对比例的应用实验
25℃1C/1C常温循环测试：在25℃以0.5C的倍率恒流充电至4.65V，恒流放电至3.0V，活化三圈，然后以1C恒流在25℃条件下以3.0-4.65V的电压区间充放电循环，此时放电比容量记为C1，重复充放电工步500圈，获得第500圈放电比容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％
45℃1C/1C高温循环测试：在25℃以0.5C的倍率恒流充电至4.65V，恒流放电至3.0V，活化三圈，然后以1C恒流在45℃条件下以3.0-4.65V的电压区间充放电循环，此时放电比容量记为C1，重复充放电工步500圈，获得第500圈放电比容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％
55℃1C/1C高温循环测试：在25℃以0.5C的倍率恒流充电至4.65V，恒流放电至3.0V，活化三圈，然后以1C恒流在55℃条件下以3.0-4.65V的电压区间充放电循环，此时放电比容量记为C1，重复充放电工步200圈，获得第200圈放电比容量C200，容量保持率＝C200/C1*100％
0℃1C/1C高温循环测试：在25℃以0.5C的倍率恒流充电至4.65V，恒流放电至3.0V，活化三圈，然后以1C恒流在0℃条件下以3.0-4.65V的电压区间充放电循环，此时放电比容量记为C1，重复充放电工步80圈，获得第80圈放电比容量C80，容量保持率＝C80/C1*100％
表2锂离子电池性能测试结果
从上述表中可以看出，在4.65V高电压体系中，通过对比实施例1～4发现目标添加剂的最佳用量为0.3％，当添加量为0.1％时，由于添加量过少，不足以在钴酸锂正极侧形成致密的固态电解质层，所以循环性能较差；当添加量超过0.3％时，过量的添加剂会形成过于致密的固态电解质层，造成电解液剧烈副反应的发生，导致固态电解质层具有较大的界面阻抗，锂离子脱溶剂化困难，导致循环性能下降。添加目标添加剂后会更好的抑制正极材料过渡金属溶出，避免过渡金属在负极沉积催化电解液分解，另外，适当厚度的固态电解质层有助于锂离子的嵌入和脱出，抑制正极材料发生不可逆相变。对比例1～3与本发明提供的含氟不饱和硫酸酯类电解液添加剂时可以发现当氟基、磺酰基两种官能团同时使用时，会更好地发挥协同作用，显著提高锂离子电池在高电压以及宽温域(0～55℃)下的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高电压、宽温域锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中包括电解液添加剂，所述电解液添加剂具有式I所示结构：
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液添加剂在所述电解液中的添加的质量百分数为0.1％～3.0％。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括锂盐和溶剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述溶剂选自环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二乙酯。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂正极材料、高镍三元材料、磷酸铁锂材料中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极为锂金属负极、石墨负极或硅碳负极。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜为三层PP/PE/PP复合隔膜、PP隔膜、PE隔膜、PP/PE双层隔膜或玻璃纤维隔膜。
Priority Applications (1)
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| CN202310947618.8A CN116722222A (zh) | 2023-07-27 | 2023-07-27 | 一种高电压、宽温域锂离子二次电池 |
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