CN114725514A - 一种锂或钠离子电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂或钠离子电池电解液添加剂及其应用，属于锂电池技术领域；所述电解液添加剂包括g‑C3N4和成膜添加剂，g‑C3N4和成膜添加剂之间通过分子间氢键作用耦合成负极固态电解质界面膜；成膜添加剂包括含有羰键、醚键、羟基、羧基、氨基、腈基、巯基、磺酸基、烃氧羰基、卤甲酰基、氨基甲酰基、甲酰基、酰胺基、卤素的有机物中的一种或多种；以质量份数计，g‑C3N4的含量占总电解液质量的0.001％‑5％，成膜添加剂的含量占总电解液质量的0.01‑30％。本发明采用具备较强亲核能力的g‑C3N4和成膜添加剂进行耦合，在电化学反应过程中，形成富含氮元素、导电性能较好的负极固态电解质界面膜，该膜能够抑制锂/钠枝晶的产生，实现锂/钠的均匀沉积，提升电池的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池电解液添加剂，具体涉及一种锂或钠离子电池电解液添加剂及其应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、寿命长、成本低等优点，在3C、电动汽车、混合动力和大型储能系统(ESSs)中得到了广泛的关注。但全球锂资源的储量有限，锂元素在地壳中的含量仅为0.0065％，随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。而钠储量非常丰富，地壳丰度为2.64％，是锂资源的440倍，且钠资源分布广泛、提炼简单，钠作为锂的替代品的角色出现，在电池领域得到越来越广泛的关注。锂、钠同属元素周期表ⅠA族碱金属元素，在物理和化学性质方面有相似之处，理论上都可以作为二次电池的金属离子载体。
为了抑制二次电池金属枝晶的生长，提升电池的安全性和循环寿命，研究人员提出了大量的解决方案，其中均匀、致密、牢固的正/负极界面膜(SEI膜)是保证电池长期循环性能的基础。为了在金属钠表面形成稳定、均匀、连续的SEI膜，王维哲等将Na-β-Al2O3和g-C3N4无机颗粒加入到聚氧化乙烯和聚己内酯共混聚合物中得到复合电解质，具有较好的抑制钠枝晶能力。现有专利中还给出了在锂电池中形成正极保护膜和隔膜的多种成膜形式：如申请公布号为CN108649265A的电解液添加剂、锂电池电解液及锂电池，公开了一种在正极表面形成SEI保护膜的电解液添加剂，有效抑制了电解液中有机溶剂在循环过程中发生氧化分解及对正极材料结构的破坏；如申请公布号为CN112751140A的一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料，公开了一种隔膜涂层材料，提高了其耐热性能。但上述成膜均在正极表面或在正负极与电解质之间形成，均没有在负极上形成的保护膜，锂/钠电池在充放电循环过程会因SEI膜的导电性性差而引起锂/钠枝晶的问题。
因此，亟需一种能够同时适用于锂/钠离子电池的SEI膜，用来抑制锂/钠枝晶的产生，从而提升电池的安全性和循环寿命。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的问题，提供一种锂或钠离子电池电解液添加剂及其应用，该电解液添加剂采用g-C3N4和成膜添加剂进行耦合制备，在电化学反应过程中，形成富含氮元素、导电性能较好的负极固态电解质界面膜，该膜能够抑制锂/钠枝晶的产生，实现锂/钠的均匀沉积，提升电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种锂或钠离子电池电解液添加剂，所述电解液添加剂包括g-C3N4和成膜添加剂，所述g-C3N4和成膜添加剂之间通过分子间氢键作用耦合成负极固态电解质界面膜；所述成膜添加剂包括含有羰键、醚键、羟基、羧基、氨基、腈基、巯基、磺酸基、烃氧羰基、卤甲酰基、氨基甲酰基、甲酰基、酰胺基、卤素的有机物中的一种或多种。
所述成膜添加剂优选的为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、四氢呋喃、甲基乙基砜、亚硫酸二甲酯、磷酸三甲酯、丙烯腈、2-腈基呋喃、三甲氧基硼烷中的一种或多种。
以质量份数计，所述g-C3N4的含量占总电解液质量的0.001％-5％，优选的所述g-C3N4的含量占总电解液质量的0.01％-5％。
以质量份数计，所述成膜添加剂的含量占总电解液质量的0.01-30％。
所述的电解液添加剂在锂离子电池中的应用，将电解液添加剂添加在锂离子电池的电解液中，锂离子电池的电解液中还包括钠盐和非水有机溶剂；该电解液添加剂能够使锂离子电池中的负极材料在20-1000圈内无枝晶产生。
所述锂离子电池的负极为金属锂、石墨、硅基材料、硬碳、无定形碳、钛酸锂中的一种或多种，正极为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0≤x,y≤1)、富锂锰酸锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂中的一种或多种。
所述的电解液添加剂在钠离子电池中的应用，将电解液添加剂添加在钠离子电池的电解液中，钠离子电池的电解液中还包括钠盐和非水有机溶剂；该电解液添加剂能够使钠离子电池中的负极材料在50-1000圈内无枝晶产生。
所述钠离子电池的负极为金属钠、硬碳、炭黑、无定形碳、石墨、SnS2、Na2Ti3O7、硅基材料、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种；正极材料为锰酸钠、磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、磷酸铁钠、磷酸锰钠中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1)本发明的电解液添加剂中g-C3N4富含-NH2，具备较强的亲核能力，易于与其他含有羰键、醚键、羟基、羧基等基团的成分形成氢键，在添加剂还原过程中形成含氮有机物组分，沉积在电池负极材料表面，形成一层稳定且导电性能好的保护膜，均匀分散负极电子，增强负极的电化学稳定性，最终改善电池的循环稳定性。
2)本发明的电解液添加剂可应用在锂/钠离子电池中，作为电解液添加剂添加在锂/钠离子电池的电解液中，且该电解液添加剂能够使锂离子电池中的负极材料在20-1000圈内无枝晶产生，能够使钠离子电池中的负极材料在50-1000圈内无枝晶产生，在电化学反应过程中，形成导电性能较好的负极固态电解质界面膜，该膜能够抑制锂/钠枝晶的产生，实现锂/钠的均匀沉积，提升电池的倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明对比例2与实施例7的循环容量保持率与循环次数的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的解释说明。
以2个不加电解液添加剂的对照组和8个含有不同成分电解液添加剂的实施例为实验组进行电池循环性能的测试，其中本发明电解液添加剂的制备方法采用室温下混合后自然反应的常规手段。
实施例1：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LLiPF6的碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC(50wt％:50wt％)溶液，电解液添加剂为0.001wt％的g-C3N4和0.2wt％的亚硫酸乙烯酯，该电解液在NCM811/Li电池中测试，电池在30圈内无枝晶出现，200周循环保持率为75.6％。
实施例2：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为0.1wt％的g-C3N4和1wt％的碳酸亚乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在50圈内无枝晶出现，200周循环保持率为90.5％。
实施例3：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为0.15wt％的g-C3N4和2wt％的碳酸乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在50圈内无枝晶出现，200周循环保持率为94.8％。
实施例4：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为0.2wt％的g-C3N4和3wt％的氟代碳酸乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在10圈内无枝晶出现，200周循环保持率为95.7％。
实施例5：
本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为0.5wt％的g-C3N4和0.01wt％的氟代碳酸乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在200圈内无枝晶出现，200周循环保持率为91.3％。
实施例6：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为1wt％的g-C3N4和5wt％的氟代碳酸乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在1000圈内无枝晶出现，200周循环保持率为96.2％。
实施例7：本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LNaClO4的PC溶液，电解液添加剂为2.5wt％的g-C3N4和10wt％的氟代碳酸乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在500圈内无枝晶出现，200周循环保持率为94.7％。
实施例8：
本发明提出了一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其电解液为1mol/LLiPF6的DMC和DEC(50wt％:50wt％)溶液，电解液添加剂为5wt％的g-C3N4和30wt％的氟代碳酸乙烯酯，该电解液在SiOx/Li电池中测试，电池在20圈内无枝晶出现，200周循环保持率为65.6％。
实施例1-8的制备成分及电池性能见表1：
对比例1：对比例1中的电解液及电池，制备成分同实施例6，区别在于电解液添加剂为3％的碳酸亚乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在1000圈内有枝晶出现，200周循环保持率为82.70％。
对比例2：对比例2中的电解液及电池，制备成分同实施例7，区别在于电解液添加剂为10％的碳酸亚乙烯酯，该电解液在Na3V2(PO4)3/Na电池中测试，电池在500圈内有枝晶出现，200周循环保持率为85.40％。
对比例的制备方法及电池性能见表2：
| 添加剂成分及含量/对比例 | 对比例1 | 对比例2 |
| g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 不加 | 不加 |
| 氟代碳酸乙烯酯 | 10％ | |
| 碳酸亚乙烯酯 | 3％ | |
| 电池组成 | NVP/Na | NVP/Na |
| 200周容量保持率 | 82.7％ | 85.4％ |
结合上述实施例和对比例可得出：通过对比1和实施例6，在不添加g-C3N4时，循环性能从96.2％下降到82.7％，通过对比2和实施例7，在不添加g-C3N4时，循环性能从94.7％下降到85.4％，说明单一的添加剂不足以形成性能较好的SEI膜，不能抑制枝晶的生长，从而造成性能的下降；而在电解液中加入g-C3N4后，二者在氢键的协同作用下，共同参与成膜反应，能够较好的抑制枝晶生长，促进电池性能的提升。
结合上述实施案例，由于g-C3N4和成膜添加剂的共同络合作用，作为有效的电解液添加剂，能够共同促进电池的电化学稳定性，增加电池循环稳定性，避免金属枝晶的产生，这种有益效果在锂电池和钠电池中通用。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂包括g-C3N4和成膜添加剂，所述g-C3N4和成膜添加剂之间通过分子间氢键作用耦合成负极固态电解质界面膜；所述成膜添加剂包括含有羰键、醚键、羟基、羧基、氨基、腈基、巯基、磺酸基、烃氧羰基、卤甲酰基、氨基甲酰基、甲酰基、酰胺基、卤素的有机物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述成膜添加剂优选的为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、四氢呋喃、甲基乙基砜、亚硫酸二甲酯、磷酸三甲酯、丙烯腈、2-腈基呋喃、三甲氧基硼烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：以质量份数计，所述g-C3N4的含量占总电解液质量的0.001％-5％，优选的所述g-C3N4的含量占总电解液质量的0.01％-5％。
4.根据权利要求1所述的一种锂或钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：以质量份数计，所述成膜添加剂的含量占总电解液质量的0.01-30％。
5.根据权利要求1-4中任一所述的电解液添加剂在锂离子电池中的应用，其特征在于：将电解液添加剂添加在锂离子电池的电解液中，锂离子电池的电解液中还包括钠盐和非水有机溶剂；该电解液添加剂能够使锂离子电池中的负极材料在20-1000圈内无枝晶产生。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述锂离子电池的负极为金属锂、石墨、硅基材料、硬碳、无定形碳、钛酸锂中的一种或多种，正极为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0≤x,y≤1)、富锂锰酸锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一所述的电解液添加剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：将电解液添加剂添加在钠离子电池的电解液中，钠离子电池的电解液中还包括钠盐和非水有机溶剂；该电解液添加剂能够使钠离子电池中的负极材料在50-1000圈内无枝晶产生。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述钠离子电池的负极为金属钠、硬碳、炭黑、无定形碳、石墨、SnS2、Na2Ti3O7、硅基材料、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种；正极材料为锰酸钠、磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、磷酸铁钠、磷酸锰钠中的一种或多种。
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