JP2018513542A - リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018513542A JP2018513542A JP2017555662A JP2017555662A JP2018513542A JP 2018513542 A JP2018513542 A JP 2018513542A JP 2017555662 A JP2017555662 A JP 2017555662A JP 2017555662 A JP2017555662 A JP 2017555662A JP 2018513542 A JP2018513542 A JP 2018513542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- carbonate
- aqueous electrolyte
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013375 LiC Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims 1
- FCTINJHSYHFASK-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound C#CCOP(=O)(OCC#C)OCC#C FCTINJHSYHFASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 20
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 11
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 4
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本発明は、非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン電池用非水電解液、及びリチウムイオン電池を開示し、前記添加剤は構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物を含み、Ｒは炭素数１−４のアルキル基から選ばれるものであり、前記構造式１に示される化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．１％−２％であり、構造式２に示される化合物の含有量は前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．５％未満である。構造式１[式１]構造式２[式２]
Description
本発明はリチウムイオン電池電解液の技術分野、特にリチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池に関する。
従来、非水電解液リチウムイオン電池は、コンピュータ、通信製品や大衆消費電子製品に幅広く使用されており、且つ、新エネルギー自動車の発展に伴い、非水電解液リチウムイオン電池は自動車の動力電源システムとして広範に普及している。これら非水電解液電池は既に実用化されているが、使用耐久性については改善する余裕があり、特に４５℃の高温での寿命が短い。特に電気自動車やエネルギー貯蔵システムでは、非水電解液リチウムイオン電池に対して、寒冷地でも正常に動作できるとともに耐高温・低温性能を備えることが求められる。
非水電解液リチウムイオン電池において、非水電解液は電池の耐高温・低温性能に影響する重要な要因となり、特に非水電解液における添加剤は電池の耐高温・低温性能の発揮にとって極めて重要である。現在の実用化された非水電解液は、電池の優れたサイクル性能を提供するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のような従来の成膜添加剤を用いている。しかしながら、ＶＣの高電圧安定性が悪く、高電圧・高温の条件下では、４５℃サイクル性能の要件を満たすのが困難である。
特許文献ＵＳ６９１９１４１Ｂ２には、リチウムイオン電池の不可逆容量を低下させて、リチウム電池のサイクル性能を向上させる不飽和結合含有リン酸エステルである非水電解液の添加剤が開示されている。同様に、特許文献２０１４１０５３４８４１．０にも、高温サイクル性能を改善できるとともに貯蔵性能を著しく改善できる三重結合含有リン酸エステル化合物である新規成膜添加剤が開示されている。しかし、当業者が研究した結果、三重結合を有するリン酸エステル添加剤が電極界面で形成するパッシベーション膜は導電性が悪いことから、界面インピーダンスを増大させて、低温性能を大幅に低下させ、非水リチウムイオン電池の低温条件での応用が制限されてしまう。
本発明は、電池の耐高温・低温性能を両立できるリチウムイオン電池用非水電解液を提供し、さらに上記リチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の第一局面によれば、本発明は、非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、該添加剤は構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物を含み、
上記構造式１に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．１％−２％であり、構造式２に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．５％未満であるリチウムイオン電池用非水電解液を提供する。
構造式１
構造式１
[式１]
構造式２
[式２]
[式２]
ここで、Ｒは炭素数１−４のアルキル基から選ばれる。
本発明の好ましい形態として、上記構造式１に示される化合物において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基及び三級ブチル基からなる群より選ばれる。
本発明の更なる改良形態として、上記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる１種又は２種以上であり、上記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上である。
本発明の更な改良形態として、上記リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上である。
本発明の更なる改良形態として、上記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうちの１種又は２種以上を含む。
本発明の第二局面によれば、本発明は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されセパレータを備え、さらに第一局面におけるリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の更なる改良形態として、上記陽極はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4及びＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＭ1-x-y-zＯ2から選ばれる１種又は２種以上であり、ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上であり、且つ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。
本発明の更なる改良形態として、上記リチウムイオン電池の充電終止電圧は４．３５Ｖ以上である。
本発明のリチウムイオン電池用非水電解液に含まれる構造式１に示される化合物は、陽極、陰極上で分解して、活物質と非水電解液との直接接触を抑制してその分解を防止し電池の性能を向上させるパッシベーション膜を形成し、同時に存在している構造式２に示される化合物も同様に陽極、陰極表面で分解してパッシベーション膜を形成し、それによって、構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物の分解物が複合して成るパッシベーション膜が形成されており、各添加剤が単独で存在する場合に実現できない耐高温・低温性能を両立させる特性を示す。
以下、実施形態をもって本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、添加剤は構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物を含み、構造式１に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．１％−２％であり、構造式２に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．５％未満であるリチウムイオン電池用非水電解液を提供する。
構造式１
[式１]
構造式２
[式２]
ここで、Ｒは炭素数１−４のアルキル基から選ばれる。
[式１]
[式２]
構造１に示される化合物として、例示的な化合物は表１に示されるが、これらに制限されない。構造式２に示される化合物はリン酸トリプロパルギルである。
本発明の一好適実施形態では、上記構造式１に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．１％−２％である。０．１％未満であると、陽極と陰極の表面で十分なパッシベーション膜を形成できず、それによって、非水電解液電池の高温貯蔵性能が十分に向上せず、２％を超えると、構造式１に示される化合物が陽極と陰極の表面で形成するパッシベーション膜の厚みが大きすぎて、電池の内部抵抗を増大し、それによって、電池の低温性能を低下させる。構造式２に示される化合物の含有量はリチウムイオン電池用非水電解液に対して０．５％未満である。構造式２に示される化合物の含有量が０．５％より大きいと、電池の内部抵抗が高すぎて、電池の低温性能を低下させる。
本発明の非水電解液電池用解液電において、構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物を同時に使用することによって、それぞれ単独で添加する場合に比べて、電池的の高温保存性能及び低温特性が著しく向上し、その作用メカニズムについてはまだ不明であるが、いずれかの添加剤は陽極と陰極の表面でパッシベーション膜を形成して、非水電解液電池用電解液の酸化還元分解を抑制し、それによって電池性能を向上させると推定される。さらに、２種の添加剤を同時に使用するとき、ある相互作用（たとえば相乗作用）によって、該当２種の添加剤で形成される複合パッシベーション膜はより安定的になり、低温でもリチウムイオンの伝導が容易であると推定される。
本発明の一好適実施形態では、上記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる１種又は２種以上であり、上記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上である。
高誘電率を有する環状カーボネートの有機溶剤と低粘度を有する非環状カーボネートである有機溶剤との混合液をリチウムイオン電池電解液の溶剤とすることによって、該有機溶剤の混合液は高イオン導電率、高誘電率及び低粘度を兼ね備えるようになる。
本発明の一好適実施形態では、上記リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上であり、前記リチウム塩は好ましくはＬｉＰＦ6又はＬｉＰＦ6とほかのリチウム塩の混合物である。
本発明の一好適実施形態では、上記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの１種又は２種以上を含む。
上記成膜添加剤はグラファイト陰極の表面でより安定したＳＥＩ膜を形成することによって、リチウムイオン電池のサイクル性能を著しく向上させることができる。
本発明の一実施形態は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されたセパレータを備え、さらに第一局面におけるリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の一好適実施形態では、上記陽極はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4及びＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＭ1-x-y-zＯ2から選ばれる１種又は２種以上であり、ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上であり、且つ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。
本発明の一好適実施形態では、上記リチウムイオン電池の充電終止電圧は４．３５Ｖ以上である。
本発明の一実施例では、陽極材料はＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、陰極材料は人工グラファイトであり、リチウムイオン電池の充電終止電圧は４．３５Ｖに等しい。
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。なお、これら実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
＜実施例１＞
１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の質量比で混合し、次に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をモル濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるまで加え、さらに電解液の全質量に対して０．１％の化合物１（実施例に使用される化合物１、化合物２等は表１に示される対応番号を付いた化合物であり、以下の各例も同様である。）と電解液の全質量に対して０．００５％の構造式２に示されるリン酸トリプロパルギルを加えた。
１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の質量比で混合し、次に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をモル濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるまで加え、さらに電解液の全質量に対して０．１％の化合物１（実施例に使用される化合物１、化合物２等は表１に示される対応番号を付いた化合物であり、以下の各例も同様である。）と電解液の全質量に対して０．００５％の構造式２に示されるリン酸トリプロパルギルを加えた。
２）陽極板の製造
９３：４：３の質量比で、陽極活性材料としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、次にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、陽極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陽極板を得た。
９３：４：３の質量比で、陽極活性材料としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、次にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、陽極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陽極板を得た。
３）陰極板の製造
９４：１：２．５：２．５の質量比で、陰極活性材料として人工グラファイト、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、次に脱イオン水に分散させて、陰極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陰極板を得た。
９４：１：２．５：２．５の質量比で、陰極活性材料として人工グラファイト、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、次に脱イオン水に分散させて、陰極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陰極板を得た。
４）電池コアの製造
陽極板と陰極板の間に厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして設置し、次に陽極板、陰極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を捲回して、捲回体をプレスして四角形アルミケースに入れ、陽極と陰極の引出線をそれぞれカバープレートの対応位置に溶接して、レーザー溶接機を用いてカバープレートと金属ケースを一体に溶接して、注液対象となる電池コアを得た。
陽極板と陰極板の間に厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして設置し、次に陽極板、陰極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を捲回して、捲回体をプレスして四角形アルミケースに入れ、陽極と陰極の引出線をそれぞれカバープレートの対応位置に溶接して、レーザー溶接機を用いてカバープレートと金属ケースを一体に溶接して、注液対象となる電池コアを得た。
５）電池コアへの注液及び化成
露点が−４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、電池コアにおける隙間を十分に充填するほどの量で、製造された上記電解液を注液孔から電池コアに注入した。次に、０．０５Ｃで３ｍｉｎ定電流充電して、０．２Ｃで５ｍｉｎ定電流充電し、０．５Ｃで２５ｍｉｎ定電流充電した後、１ｈｒ放置して整形して封口し、次に０．２Ｃの電流で４．３５Ｖになるまで定電流充電して、常温で２４ｈｒ放置した後、０．２Ｃの電流で３．０Ｖになるまで定電流放電するステップによって、化成を実施した。
露点が−４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、電池コアにおける隙間を十分に充填するほどの量で、製造された上記電解液を注液孔から電池コアに注入した。次に、０．０５Ｃで３ｍｉｎ定電流充電して、０．２Ｃで５ｍｉｎ定電流充電し、０．５Ｃで２５ｍｉｎ定電流充電した後、１ｈｒ放置して整形して封口し、次に０．２Ｃの電流で４．３５Ｖになるまで定電流充電して、常温で２４ｈｒ放置した後、０．２Ｃの電流で３．０Ｖになるまで定電流放電するステップによって、化成を実施した。
６）高温サイクル性能のテスト
電池を４５℃のオーブンに入れて、１Ｃの電流で４．３５Ｖに定電流充電した後、電流が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電し、次に１Ｃの電流で３．０Ｖになるまで定電流放電し、このように３００回サイクルして、第１サイクルの放電用量と第３００サイクルの放電用量を記録し、下記式により高温サイクルでの容量維持率を計算した。
電池を４５℃のオーブンに入れて、１Ｃの電流で４．３５Ｖに定電流充電した後、電流が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電し、次に１Ｃの電流で３．０Ｖになるまで定電流放電し、このように３００回サイクルして、第１サイクルの放電用量と第３００サイクルの放電用量を記録し、下記式により高温サイクルでの容量維持率を計算した。
容量維持率＝第３００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量＊１００％
７）高温貯蔵性能のテスト
常温下で、化成した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、電池の初期放電容量を測定し、次に６０℃で３０日間貯蔵した後、１Ｃで３Ｖにあるまで放電して、電池の保持容量と回復容量を測定した。計算式は以下のとおりである。
常温下で、化成した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、電池の初期放電容量を測定し、次に６０℃で３０日間貯蔵した後、１Ｃで３Ｖにあるまで放電して、電池の保持容量と回復容量を測定した。計算式は以下のとおりである。
電池容量維持率（％）＝保持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％。
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％。
８）低温性能のテスト
２５℃で、化成した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電し、次に１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。次に１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、−２０℃の環境で１２ｈ放置した後、０．３Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。
２５℃で、化成した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電し、次に１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。次に１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、−２０℃の環境で１２ｈ放置した後、０．３Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。
−２０℃の低温放電効率＝０．３Ｃ放電容量（−２０℃）／１Ｃ放電容量（２５℃）×１００％。
＜実施例２＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を２％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．４％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を２％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．４％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例３＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物３、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物３、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例４＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１．５％の化合物４、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．２％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１．５％の化合物４、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．２％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例５＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．５％の化合物５、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．５％の化合物５、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例６＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．８％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．８％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例７＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．７％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．７％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例８＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．５％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０３％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して１％のビニレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．５％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０３％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して１％のビニレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例９＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．６％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して２％のフッ素化エチレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．６％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して２％のフッ素化エチレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜実施例１０＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．７％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４５％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して１％のビニルエチレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を０．７％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０４５％のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して１％のビニルエチレンカーボネートを添加する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜比較例１＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．８％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．８％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
＜比較例２＞
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．５５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表２に示すように、電解液の製造には、０．１％の化合物１を１％の化合物２、０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．５５％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表３に示される。
表３のデータから明らかなように、０．１％−２％の構造式１に示される化合物と０．５％未満のリン酸トリプロパルギルを含有する電解液は、各性能に優れ、電解液におけるリン酸トリプロパルギルの含有量が０．５％を超えると、電池の各性能は、特に低温放電性能が悪くなった。
＜実施例１１＞
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、電解液を製造するときに０．１％の化合物１を１％の化合物２及び０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、電解液を製造するときに０．１％の化合物１を１％の化合物２及び０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
＜実施例１２＞
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＣｏＯ2、電解液を製造するときに０．１％の化合物１を１％の化合物２及び０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＣｏＯ2、電解液を製造するときに０．１％の化合物１を１％の化合物２及び０．００５％のリン酸トリプロパルギルを０．０１％のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例１と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
＜比較例３＞
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に変更する以外、比較例２と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に変更する以外、比較例２と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
＜比較例４＞
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＣｏＯ2に変更する以外、比較例２と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
表４に示すように、陽極材料ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2をＬｉＣｏＯ2に変更する以外、比較例２と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表５に示される。
表５のデータから明らかなように、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2又はＬｉＣｏＯ2を陽極材料としたリチウムイオン電池は、０．１％−２％の構造式１に示される化合物と０．５％未満のリン酸トリプロパルギルの電解液を含むことによって、各性能に優れ、電解液におけるリン酸トリプロパルギルの含有量が０．５％を超えると、電池の各性能は、特に低温放電性能が悪くなった。
以上は実施形態をもって本発明をより詳細に説明したが、本発明の具体的な実施がこれら説明に制限されるとは理解できない。当業者であれば、本発明の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本発明の保護範囲に属すべきである。
Claims (8)
- 非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、
前記添加剤は構造式１に示される化合物と構造式２に示される化合物を含み、Ｒは炭素数１−４のアルキル基から選ばれるものであり、
前記構造式１に示される化合物の含有量は前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．１％−２％であり、構造式２に示される化合物の含有量は前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して０．５％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池用非水電解液。
構造式１
[式１]
構造式２
[式２]
- Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基及び三級ブチル基からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
- 前記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる１種又は２種以上であり、前記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
- 前記リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
- 前記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうちの１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
- 陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されたセパレータを備えるリチウムイオン電池であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記陽極はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4及びＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＭ1-x-y-zＯ2から選ばれる１種又は２種以上であり、ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上であり、且つ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池の充電終止電圧は４．３５Ｖ以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510742728.6 | 2015-11-04 | ||
| CN201510742728.6A CN105428715B (zh) | 2015-11-04 | 2015-11-04 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| PCT/CN2015/095386 WO2017075851A1 (zh) | 2015-11-04 | 2015-11-24 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018513542A true JP2018513542A (ja) | 2018-05-24 |
| JP6533836B2 JP6533836B2 (ja) | 2019-06-19 |
Family
ID=55506751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017555662A Active JP6533836B2 (ja) | 2015-11-04 | 2015-11-24 | リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10497975B2 (ja) |
| JP (1) | JP6533836B2 (ja) |
| CN (1) | CN105428715B (ja) |
| WO (1) | WO2017075851A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742707B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-08-14 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池 |
| CN108110319A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 惠州市宙邦化工有限公司 | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| US11362370B2 (en) * | 2016-11-25 | 2022-06-14 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| CN111224159A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| CN113745658B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| CN112216868B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-08-09 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | 一种非水电解液以及使用其的非水系电解液电池 |
| CN113471538B (zh) * | 2021-08-18 | 2022-12-06 | 中节能万润股份有限公司 | 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178339A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2013118069A (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2015060819A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2016054843A1 (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-14 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919141B2 (en) * | 1998-10-22 | 2005-07-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
| JP3437794B2 (ja) | 1999-06-08 | 2003-08-18 | 三洋化成工業株式会社 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| CA2353751A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-05-27 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
| US6511772B2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
| CN100585935C (zh) | 2002-07-15 | 2010-01-27 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液和锂电池 |
| JP4847675B2 (ja) | 2002-10-23 | 2011-12-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質 |
| CN1306645C (zh) | 2004-02-10 | 2007-03-21 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 含有机磷化合物的锂离子电池电解液及组成的电池 |
| KR101191636B1 (ko) | 2005-02-28 | 2012-10-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지 |
| KR100810681B1 (ko) | 2006-04-20 | 2008-03-07 | 제일모직주식회사 | 4.4v 이상의 고전압용 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지 |
| JP2007299569A (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| CN101517678B (zh) | 2006-09-19 | 2012-05-30 | 大发工业株式会社 | 电化学电容器 |
| KR20090063441A (ko) | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| EP2330675B1 (en) | 2008-09-11 | 2018-08-22 | NEC Corporation | Secondary battery |
| CN101440105A (zh) | 2008-12-25 | 2009-05-27 | 武汉大学 | 含有乙氧基单元的磷酸酯及其制备方法和用途 |
| KR101056441B1 (ko) | 2009-04-01 | 2011-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN101882696B (zh) | 2009-05-05 | 2014-11-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用 |
| US20120100436A1 (en) | 2009-06-22 | 2012-04-26 | Ryo Inoue | Lithium-ion secondary battery |
| KR101178554B1 (ko) | 2009-07-09 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| JP5506030B2 (ja) | 2009-12-09 | 2014-05-28 | 株式会社デンソー | 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
| CN102473962B (zh) | 2010-03-29 | 2014-08-06 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质及使用了其的非水电解质二次电池 |
| CN102280664B (zh) | 2010-06-09 | 2015-07-22 | 中国科学院物理研究所 | 一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器 |
| TWI404254B (zh) | 2010-07-23 | 2013-08-01 | Univ Nat Cheng Kung | 低溫成膠型電解質組成物及使用其製備電子元件之方法 |
| JP5659676B2 (ja) | 2010-10-12 | 2015-01-28 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| CN102450315A (zh) | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 茂名职业技术学院 | 一种龙眼的漂白方法 |
| WO2012105404A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US10186732B2 (en) | 2011-03-04 | 2019-01-22 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same |
| CN102332607A (zh) | 2011-03-22 | 2012-01-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种非水性二次锂电池用电解液 |
| KR101195931B1 (ko) | 2011-07-27 | 2012-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| CN102983353B (zh) | 2011-09-02 | 2015-09-16 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂二次电池及其制备方法 |
| US9203108B2 (en) | 2011-11-14 | 2015-12-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
| CN102394311A (zh) | 2011-11-28 | 2012-03-28 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种高能量密度的锂离子二次电池 |
| US20130183579A1 (en) | 2012-01-17 | 2013-07-18 | Seung-Mo Kim | Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| CN103151559A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-12 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池 |
| CN103715454A (zh) | 2013-07-18 | 2014-04-09 | 江西优锂新材股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池 |
| CN103441304B (zh) | 2013-09-11 | 2017-09-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其电解液 |
| CN103531864A (zh) | 2013-10-21 | 2014-01-22 | 三门峡速达交通节能科技股份有限公司 | 一种电动汽车的电池箱热管理系统和方法 |
| CN103594729B (zh) | 2013-11-28 | 2015-11-18 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于锂离子电池的电解液 |
| CN104752764B (zh) | 2013-12-26 | 2017-08-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种组合添加剂和电解液以及锂离子二次电池 |
| CN104466248B (zh) | 2014-12-17 | 2017-06-16 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
-
2015
- 2015-11-04 CN CN201510742728.6A patent/CN105428715B/zh active Active
- 2015-11-24 WO PCT/CN2015/095386 patent/WO2017075851A1/zh active Application Filing
- 2015-11-24 US US15/558,551 patent/US10497975B2/en active Active
- 2015-11-24 JP JP2017555662A patent/JP6533836B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178339A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2013118069A (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2015060819A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2016054843A1 (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-14 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105428715B (zh) | 2018-06-08 |
| JP6533836B2 (ja) | 2019-06-19 |
| US20180062203A1 (en) | 2018-03-01 |
| WO2017075851A1 (zh) | 2017-05-11 |
| US10497975B2 (en) | 2019-12-03 |
| CN105428715A (zh) | 2016-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110233292B (zh) | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| US10826123B2 (en) | Lithium-ion battery electrolyte and lithium-ion battery | |
| EP2190054B1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5392259B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 | |
| JP6533836B2 (ja) | リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 | |
| WO2017020431A1 (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN109585921B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| WO2016054843A1 (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| EP2830142B1 (en) | Non-aqueous electrolytic solution and electricity storage device using same | |
| KR20160085783A (ko) | 고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지 | |
| JPWO2009110490A1 (ja) | 非水電解質電池 | |
| WO2017020430A1 (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN113130992B (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| JP7234529B2 (ja) | 非水電解質及び蓄電素子 | |
| WO2017020429A1 (zh) | 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池 | |
| CN111430801B (zh) | 锂离子二次电池的电解液及其应用 | |
| JP2024069330A (ja) | 非水電解質、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法 | |
| CN111384442A (zh) | 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 | |
| JP2014089869A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN111886744A (zh) | 用于锂离子电化学电池的电解质组合物 | |
| JP2016134261A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP7528418B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
| JP6222389B1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
| CN113871713B (zh) | 一种电解液及电池 | |
| CN110690498B (zh) | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181030 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6533836 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |