CN113871713B - 一种电解液及电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有锂离子电池存在高温循环性能不足的问题，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐、添加剂A，所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子：其中，R1、X1‑4,Y1‑4，Z1‑4各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1～8的烃基、取代或未取代的碳原子数6～12的芳香基；所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。同时，本发明还公开了包括上述电解液的电池。本发明提供的电解液能够有效提高电池在高温条件下的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液及电池。
背景技术
目前非水电解液锂离子电池已经越来越多的被用于3C消费类电子产品市场，并且随着新能源汽车的发展，非水电解液锂离子电池作为汽车的动力电源系统也越来越普及。虽然这些非水电解液电池已经实用化，但在耐久性使用上还无法让人满意，特别是在高温45℃下使用寿命较短。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高温性能的发挥尤其重要。目前实用化的非水电解液，使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)来保证电池优异的循环性能。但VC的高电压稳定性较差，在高电压高温条件下，很难满足45℃循环的性能要求。
发明内容
针对现有锂离子电池存在高温循环性能不足的问题，本发明提供了一种电解液及电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐、添加剂A，所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子：
其中，R1、X1-4,Y1-4，Z1-4各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1～8的烃基、取代或未取代的碳原子数6～12的芳香基；
所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。
可选的，R1、X1-4,Y1-4，Z1-4各自独立地选自H、-CN、-NO2、-CHO、-CH3SO2、-F或-Cl。
可选的，所述阴离子选自六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子或四氟铝酸根离子。
可选的，所述添加剂A选自氰基(羟基亚氨基)醋酸乙酯基-O2]三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐。
可选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.01％～2％。
可选的，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、氟磷酸盐中的至少一种。
可选的，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种，所述氟磷酸盐选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
可选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1％-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1％-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟磷酸盐含量为0.2％～2％。
可选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI和LiBOB中的一种或多种；
所述电解液中，锂盐的浓度为0.1M～10M。
另一方面，本发明提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
根据本发明提供的电解液，加入如结构式1所示的阳离子以及含磷、硼或铝酸根离子的阴离子组合形成的添加剂A，能够有效提高电解液的离子电导率，降低电池的阻抗，同时，含有添加剂A的电解液在正极和负极表面分解形成的钝化膜具有较高的稳定性，对正极和负极起到较好的保护作用，尤其是提高正极和负极在高温循环的过程中的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐、添加剂A，所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子：
其中，R1、X1-4,Y1-4，Z1-4各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1～8的烃基、取代或未取代的碳原子数6～12的芳香基；
所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。
在电解液中加入如结构式1所示的阳离子以及含磷、硼或铝酸根离子的阴离子组合形成的添加剂A，能够有效提高电解液的离子电导率，降低电池的阻抗，同时，含有添加剂A的电解液在正极和负极表面分解形成的钝化膜具有较高的稳定性，对正极和负极起到较好的保护作用，尤其是提高正极和负极在高温循环的过程中的稳定性。
在一些实施例中，所述卤素包括氟、氯、溴、碘。
在一些实施例中，R1、X1-4,Y1-4，Z1-4各自独立地选自H、-CN、-NO2、-CHO、-CH3SO2、-F或-Cl。
在一些实施例中，所述阴离子选自六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子或四氟铝酸根离子。
在一些实施例中，所述添加剂A选自氰基(羟基亚氨基)醋酸乙酯基-O2]三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.01％～2％。
在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.05％～1％。
当所述添加剂A的含量过低时，电解液在正极或负极的成膜效果较差，对电池性能难以起到应有的改善作用；当所述添加剂A的含量过高时，会导致电极界面成膜的厚度过厚，从而增大了电池的阻抗，劣化电池性能。
在一些实施例中，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、氟磷酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种，所述氟磷酸盐选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1％-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1％-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟磷酸盐含量为0.2％～2％。
在一些优选实施例中，所述添加剂B选自不饱和环状碳酸酯、氟磷酸盐中的至少一种。
更优选的，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯，所述氟磷酸盐选自二氟磷酸锂。
在电解液中同时加入添加剂A和氟磷酸盐，或是同时加入添加剂A和不饱和环状碳酸酯，均能起到较好的配合效果，能够进一步降低电池的阻抗，提高电池的高温储存性能和高温循环性能，同时，当三者同时添加时，其对电池的电化学性能提升作用最为明显。
在一些优选实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2％～2％。
在更优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2％～1.5％。
当所述二氟磷酸锂的含量过低时，电解液的阻抗降低效果有限；当所述二氟磷酸锂的含量过高时，会导致电池的高温性能劣化。
在一些优选实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为0.5％～3％。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A和所述添加剂B的总质量百分含量大于等于0.2％。
在一些实施例中，所述电解液还包括二乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(DOl)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯脂(PS)和丙酸甲酯(PA)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI和LiBOB中的一种或多种；
所述电解液中，锂盐的浓度为0.1M～10M。
在一些实施例中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料。
所述正极材料包括正极活性材料。
所述正极活性材料包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极材料还包括正极导电剂和正极粘结剂。所述正极导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
所述正极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、偏聚氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极材料。
所述负极材料包括负极活性材料。
所述负极活性材料包括碳材料、金属及其合金、含锂氧化物及含硅材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极材料还包括负极导电剂和负极粘结剂。所述负极导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、偏聚氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述电解液，能够有效提高锂离子电池的高温储存和高温循环性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，且以所述非水电解液的总重量为100％计，加入含有表1实施例1所示质量百分含量的添加剂。
2)正极板的制备：按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，正极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备：按84:10:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料天然石墨，纳米硅，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止16h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电至3.7V，3.7V恒压充电，0.02C截止。之后在50℃下搁置16h，抽真空封口，然后进一步以0.1C的电流恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.02C截止，以0.1C的电流恒流放电至3.0V，得到一种4.35V的锂离子电池。
实施例2～6
实施例2～6用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中：
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例6所示质量百分含量的添加剂。
对比例1～4
对比例1～4用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液制备步骤中：
以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液加入表1中对比例1～对比例4所示质量百分含量的组分。
表1
性能测试
对上述实施例1～6和对比例1～4制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1)高温循环性能测试
在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，截止电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电N次循环后，计算第N次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
2)60℃高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，截止电流为0.01C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池初始容量，再用1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.01C，然后将电池在60℃储存N天后，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
3)常温DCIR测试
常温电池0.5C充电至3.8V，3.8V后恒压10min，0.1C充电10s，搁置40s，0.1C放电10s，搁置40s，测量0.1C放电截至电压V0,，0.3C放电截至电压V1，0.5C放电截至电压V2，DCIR的计算公式如下:
放电DCIR＝(V2-V1)/(0.5-0.2)*1000。
得到的测试结果填入表2。
表2
对比实施例1和对比例1、实施例4和对比例3、实施例5和对比例4的测试数据可知，，相比于未加入添加剂A的电解液，采用本发明提供的电解液能够有效提高电池的高温存储性能和高温循环性能，降低电池内阻。
对比实施例2～4的测试数据可知，随着所述添加剂A的添加量的提升，所述电池的电化学性能先提升后降低，尤其当所述添加剂A的质量添加百分比为0.1％时，电池具有最佳的电化学性能。
对比实施例1和实施例2的测试数据可知，相比于单独加入添加剂A，同时在电解液中加入添加剂A和碳酸亚乙烯酯能够有效提高电池的高温存储和高温循环性能。
对比实施例3和实施例5、实施例2和实施例6、实施例6和对比例2的测试结果可知，在添加剂A和碳酸亚乙烯酯的基础上进一步添加二氟磷酸锂作为添加剂，能够使得电池的各项性能得到进一步的优化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐、添加剂A，所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子：
其中，R1、X1-4，Y1-4，Z1-4各自独立地选自氢；
所述阴离子选自六氟磷酸根离子；
以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.01％～2％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、氟磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种，所述氟磷酸盐选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1％-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1％-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟磷酸盐含量为0.2％～2％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6；
所述电解液中，锂盐的浓度为0.1M～10M。
6.一种电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～5任意一项所述的电解液。
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