JP7481503B2 - リチウムイオン二次電池の電解液及びその使用 - Google Patents
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Description
本開示は、電池の分野に関し、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液及びその使用に関する。
近年、自動車に適用されるリチウムイオン電池の産業は活発に発展しており、電気自動車の長時間作動、高い航続里程、高温及び低温環境での正常の使用、急速な充電可能性及び長い耐用年数を有する要求を満たすために、より高いエネルギー密度、より優れた高温サイクル、貯蔵性能及び低温倍率性能を有するリチウムイオン二次電池を開発する必要がある。電解液の電気化学的安定性は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル、貯蔵、低温充放電性能に顕著な影響を与えるため、電解液の組成を改善し、正極と負極に高温安定性及びサイクル安定性を有するＳＥＩフィルムを形成可能にし、高温及び低温での電池セルの総合性能を向上させるために非常に重要な意味を持つ。
従来の技術では、リチウムイオン動力電池に使用される正極は高ニッケル含有量の三元正極材料（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２，ＬｉＮｉＸＣｏ１－ＸＯ２）であることが多く、近年、世界的なコバルト金属資源の希少性により、コバルトフリー正極材料（ＬｉＮｉＸＭｎ１－ＸＯ２）は研究の焦点になる。しかしながら、コバルト金属を含まないため、この正極材料は高温での構造が不安定であり、表面に不可逆的な相変化、酸素放出、非導電性ＮｉＯｘ化合物の生成が発生しやすく、且つサイクル過程にＮｉ、Ｍｎ金属イオンが溶出しやすく、負極の表面で還元してインピーダンスを高め、また、正極の高価なＮｉ４＋は、電解液との触媒酸化反応を起こしやすく、ガスの発生につながり、サイクル寿命が低下する。
本開示は、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を向上させ、高温貯蔵時のガス発生を抑制し、電池の総合性能を向上させることができるリチウムイオン二次電池の電解液及びその使用を提供する。
本開示は、一実施例においてリチウムイオン二次電池の電解液を提供しており、前記電解液は有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は式Ｉに示される構造式のホウ酸エステル化合物を含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４である。
一実施例において、前記ホウ酸エステル化合物の添加量は、前記電解液の総質量の０．０１～５ｗｔ％であり、例えば、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％又は５ｗｔ％などである。
一実施例において、式Ｉに示される構造式中の炭素原子は、ハロゲン置換基を含む。
一実施例において、前記ホウ酸エステル化合物は
を含み、即ち、ホウ酸トリメチレンを含む。
一実施例において、前記添加剤は炭酸ビニレンを含み、前記炭酸ビニレンの添加量は電解液の総質量の０．１～３ｗｔ％であってもよく、例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．６ｗｔ％又は３ｗｔ％などであってもよい。
一実施例において、前記有機溶媒は式ＩＩに示される構造式のスルホン系化合物を含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４である。
一実施例において、前記スルホン系化合物の添加量は、前記有機溶媒の総質量の１～２０ｗｔ％であり、例えば、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％又は２０ｗｔ％などである。
一実施例において、前記スルホン系化合物は、
の少なくとも１つを含む。
一実施例において、前記有機溶媒は環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種であり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルから選ばれる少なくとも一種である。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくとも一種である。
本開示は、一実施例において上記リチウムイオン二次電池の電解液を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４、ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ４及びＬｉ２Ｍｎ１－ｘＯ４から選ばれる少なくとも一種であり、ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であり、ａの取り得る値の範囲は０～０．２、ｘの取り得る値の範囲は０～１、ｙの取り得る値の範囲は０～１、ｚの取り得る値の範囲は０～１である。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質は、低コバルト又はコバルトフリー正極材料である。
本開示に係るコバルトフリー正極材料は、正極材料が優れた倍率性能、サイクル安定性などの総合性能を有することを確保する上で従来の希少金属であるコバルトの供給源による正極材料の制限を解除することができる。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質は、天然黒鉛、人工黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素－炭素合金及びケイ素－酸素合金から選ばれる少なくとも一種である。
本開示に係る負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離反応を発生させ、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能及びサイクル性能などをさらに確保することができる。
本開示は、一実施例においてリチウムイオン二次電池を提供しており、前記リチウムイオン二次電池は正極片、負極片、セパレータ、上記リチウムイオン二次電池の電解液及び包装を含み、前記正極片は、正極集電体と、正極活物質を含む正極集電体に設けられた正極メンブレンとを含み、前記負極片は、負極集電体と、負極活物質を含む負極集電体に設けられた負極メンブレンとを含み、セパレータは正極片と負極片との間に設けられ、包装は、アルミニウムプラスチックフィルム、ステンレス鋼シリンダ、正方形アルミニウムシェルなどであってもよい。
本開示は、一実施例において上記リチウムイオン二次電池又は上記リチウムイオン二次電池の電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本開示は、一実施例においてリチウムイオン二次電池の電解液を提供しており、前記電解液は有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は式Ｉに示される構造式のホウ酸エステル化合物を含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４である。
本開示に係る電解液は、低コバルト又はコバルトフリー正極材料によりよく適用可能であり、コバルトフリー材料はコバルト金属を含まないため、高温での構造が不安定であり、表面に不可逆的な相変化、酸素放出、非導電性ＮｉＯｘ化合物の生成が発生しやすく、且つサイクル過程にＮｉ、Ｍｎ金属イオンが溶出しやすく、負極の表面で還元してインピーダンスを高め、また、正極の高価なＮｉ４＋は、電解液との触媒酸化反応を起こしやすく、ガスの発生につながり、サイクル寿命が低下する。
本開示に係る電解液は、充放電過程に安定なＳＥＩフィルムを形成し、電極材料の表面での電解液の反応を効果的に抑制し、正極材料の金属の溶出を抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を向上させ、高温貯蔵時のガス発生を抑制することにより、電池の総合性能を向上させることができる。
一実施例において、前記ホウ酸エステル化合物の添加量は、前記電解液の総質量の０．０１～５ｗｔ％であり、例えば、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％又は５ｗｔ％などである。ホウ酸エステル化合物の添加量が少なすぎると、正極金属の触媒反応活性を低下させる効果が明らかでないだけでなく、正極材料の表面に安定なＳＥＩフィルムを形成することに不利であり、正極材料は高温で構造が不安定であり、金属の溶出及びガスの発生を引き起こしやすい問題を効果的に解決できず、ホウ酸エステル化合物の添加量が多すぎると、電解液の粘度が高すぎて電池の電気化学的性能に影響を与えるだけでなく、同時に低温での電解液の導電性が低下し、電池の低温性能が低下する。本開示では、ホウ酸エステル化合物を上記添加量に制御することにより、電気化学的性能が低下しない前提で、電極材料の表面での電解液の反応を効果的に抑制し、正極材料の金属の溶出を抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル、貯蔵性能を向上させ、高温貯蔵時のガス発生を抑制し、よって、電池の総合性能を向上させることができる。
一実施例において、式Ｉに示される構造式中の炭素原子は、ハロゲン置換基を含む。
一実施例において、前記ホウ酸エステル化合物は
を含み、即ち、ホウ酸トリメチレンを含む。
本開示に係るホウ酸トリメチレンは分子量が低く、電解液の添加剤として使用されると、電子リッチの正極金属元素Ｎｉ、Ｍｎと錯形成反応を発生し、正極金属の触媒反応活性を低下させ、正極材料の表面に酸化反応して安定なＳＥＩフィルムを形成するだけでなく、電解液の粘度に対するホウ酸エステル化合物の悪影響を減らすことができ、これにより、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能及びサイクル性能をさらに向上させ、高温での電池のガス発生率を低下させることで、リチウム電池が高温及び低温の両方でも良好な総合性能を有することができる。
一実施例において、前記添加剤は炭酸ビニレンを含み、前記炭酸ビニレンの添加量は電解液の総質量の０．１～３ｗｔ％であってもよく、例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．６ｗｔ％又は３ｗｔ％などであってもよい。
本開示に係る炭酸ビニレンとホウ酸エステル化合物を組み合わせて電解液に使用し、エチレンカーボネートを上記添加量に制御することにより、リチウムイオン二次電池の高温及び低温性能並びにガス発生の問題をよりよく改善し、電池のサイクル性能及び高温での貯蔵性能をより著しく向上させることができる。
一実施例において、前記炭酸ビニレンの添加量は電解液の総質量の０．５～１ｗｔ％であってもよく、これによりリチウムイオン二次電池の高温及び低温性能並びにガス発生の問題をさらに改善し、常温及び高温での総合性能を向上させることができる。
一実施例において、前記有機溶媒は式ＩＩに示される構造式のスルホン系化合物を含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４である。
本開示の式ＩＩに示される環状スルホン系溶媒は、カーボネート溶媒よりも高い耐酸化性を有し、正極表面の高価な金属Ｎｉ４＋により容易に酸化されず、これにより電解液の耐酸化性を著しく向上させ、電池の高温性能を効果的に改善してガスの発生を低下させることができ、特に該スルホン系化合物とホウ酸エステル化合物及び／又は炭酸ビニレンとを共通に使用した後に相乗効果を有することもできる。
一実施例において、前記スルホン系化合物の添加量は、前記有機溶媒の総質量の１～２０ｗｔ％であり、例えば、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％又は２０ｗｔ％などである。
本開示に係るスルホン系化合物の添加量が少なすぎると、電解液の耐酸化性を著しく改善できず、スルホン系化合物の添加量が多すぎると、スルホン系化合物を電解液に完全に溶解できず、スルホン系化合物と電解液が互いに成層化することにつながる。本開示では、スルホン系化合物を上記添加量に制御することにより、電解液の耐酸化性を著しく改善し、電池の高温性能を効果的に改善してガスの発生を低下させるだけでなく、電解液の誘電率を向上させ、電解液のイオン伝導度を改善することができる。
一実施例において、前記スルホン系化合物は、
の少なくも１つを含む。
本開示に係るスルホラン及びシクロペンタスルホンは、他のシクロスルホン系よりも小さい分子量及び低い粘度を有し、溶媒として電解液に使用すると、電解液が低い粘度及び高い電気伝導度を有することをさらに確保でき、また、電解液の耐酸化性を向上させる前提で電池の電気化学的性能、高温性能及び高温でのガス発生の問題をさらに改善することができる。
一実施例において、前記有機溶媒は環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種であり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルから選ばれる少なくとも一種である。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくとも一種である。
本開示に係るリチウムイオン二次電池の電解液は少なくとも以下の利点を有する。使用されるホウ酸エステル化合物は電子不足構造のルイス酸であるホウ原子を含み、電子リッチの正極金属元素Ｎｉ、Ｍｎと錯形成反応を発生し、正極金属の触媒反応活性を低下させることができ、一方で、充放電過程に正極材料の表面で酸化反応して安定なＳＥＩフィルムを形成し、電極材料の表面での電解液の反応を効果的に抑制し、正極材料の金属の溶出を抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を向上させ、高温貯蔵時のガス発生を抑制することにより、電池の総合性能を向上させることができる。従来の電解液と比べて、該電解液は低コバルト又はコバルトフリー正極材料に適用可能であり、本開示に係る電解液を有するリチウムイオン二次電池のサイクル安定性がよりよく、高温貯蔵後の容量保持率がより高く、且つガス発生率がより低く、高温及び低温での総合性能がより良好である。
本開示は、一実施例において上記リチウムイオン二次電池の電解液を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４、ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ４及びＬｉ２Ｍｎ１－ｘＯ４から選ばれる少なくとも一種であり、ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であり、ａの取り得る値の範囲は０～０．２、ｘの取り得る値の範囲は０～１、ｙの取り得る値の範囲は０～１、ｚの取り得る値の範囲は０～１である。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質は、低コバルト又はコバルトフリー正極材料である。
本開示に係るコバルトフリー正極材料は、正極材料が優れた倍率性能、サイクル安定性などの総合性能を有することを確保する上で従来の希少金属であるコバルトの供給源による正極材料の制限を解除することができる。
一実施例において、前記リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質は、天然黒鉛、人工黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素－炭素合金及びケイ素－酸素合金から選ばれる少なくとも一種である。
本開示に係る負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離反応を発生させ、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能及びサイクル性能などをさらに確保することができる。
本開示は、一実施例においてリチウムイオン二次電池を提供しており、前記リチウムイオン二次電池は正極片、負極片、セパレータ、上記リチウムイオン二次電池の電解液及び包装を含み、前記正極片は、正極集電体と、正極活物質を含む正極集電体に設けられた正極メンブレンとを含み、前記負極片は、負極集電体と、負極活物質を含む負極集電体に設けられた負極メンブレンとを含み、セパレータは正極片と負極片との間に設けられ、包装は、アルミニウムプラスチックフィルム、ステンレス鋼シリンダ、正方形アルミニウムシェルなどであってもよい。
本開示に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも以下の利点を有する。サイクル安定性がよく、高温貯蔵後の容量保持率が高く、且つガス発生率が低く、電池セルの膨張率が低く、高温及び低温の両方でも優れた総合性能を有する。
本開示は、一実施例において上記リチウムイオン二次電池又は上記リチウムイオン二次電池の電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
従来の技術と比べて、本開示に係るエネルギー貯蔵デバイスはサイクル安定性がよく、高温貯蔵後の電池膨張率が低く、安全性が高く、且つ耐用年数が長い。
実施例１
本実施例はリチウムイオン二次電池を提供しおり、具体的な製造方法は以下のステップを含んだ。
本実施例はリチウムイオン二次電池を提供しおり、具体的な製造方法は以下のステップを含んだ。
（１）リチウムイオン二次電池の正極片の製造
正極活物質であるニッケル・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２）、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（超導電性カーボンブラック）、粘着剤ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９６：２．０：２．０の質量比で溶媒のＮ－メチルピロリドンに溶解し、均一に混合して正極スラリーを作成し、次に正極スラリーを集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布量は１８ｍｇ／ｃｍ２であり、次に８５℃で乾燥させてから冷間プレス、エッジカット、片を打ち抜き、バーに分割し、次に８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、タブを溶接し、要求を満たすリチウムイオン二次電池の正極片を作成した。
正極活物質であるニッケル・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２）、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（超導電性カーボンブラック）、粘着剤ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９６：２．０：２．０の質量比で溶媒のＮ－メチルピロリドンに溶解し、均一に混合して正極スラリーを作成し、次に正極スラリーを集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布量は１８ｍｇ／ｃｍ２であり、次に８５℃で乾燥させてから冷間プレス、エッジカット、片を打ち抜き、バーに分割し、次に８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、タブを溶接し、要求を満たすリチウムイオン二次電池の正極片を作成した。
（２）リチウムイオン二次電池の負極片の製造
負極活物質である人工黒鉛、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（超導電性カーボンブラック）、増稠剤ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、粘着剤ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を９６．５：１．０：１．０：１．５の質量比で溶媒の脱イオン水に溶解し、均一に混合して負極スラリーを作成し、次に負極スラリーを集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布量は８．９ｍｇ／ｃｍ２であり、次に８５℃で乾燥させてから冷間プレス、エッジカット、片を打ち抜き、バーに分割し、次に１１０℃の真空条件で４時乾燥させ、タブを溶接し、要求を満たすリチウムイオン二次電池の負極片を作成した。
負極活物質である人工黒鉛、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（超導電性カーボンブラック）、増稠剤ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、粘着剤ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を９６．５：１．０：１．０：１．５の質量比で溶媒の脱イオン水に溶解し、均一に混合して負極スラリーを作成し、次に負極スラリーを集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布量は８．９ｍｇ／ｃｍ２であり、次に８５℃で乾燥させてから冷間プレス、エッジカット、片を打ち抜き、バーに分割し、次に１１０℃の真空条件で４時乾燥させ、タブを溶接し、要求を満たすリチウムイオン二次電池の負極片を作成した。
（３）リチウムイオン二次電池の電解液の調製
リチウムイオン二次電池の電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物を非水有機溶媒とし、ただし、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの体積比は３０：５０：２０であった。また、リチウムイオン二次電池の電解液に添加剤をさらに含み、添加剤はリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占めるホウ酸トリメチレンであり、即ち、式Ｉに示される構造式中のｎが１の化合物であった。
リチウムイオン二次電池の電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物を非水有機溶媒とし、ただし、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの体積比は３０：５０：２０であった。また、リチウムイオン二次電池の電解液に添加剤をさらに含み、添加剤はリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占めるホウ酸トリメチレンであり、即ち、式Ｉに示される構造式中のｎが１の化合物であった。
（４）リチウムイオン二次電池の製造
上記のプロセスにより製造されたリチウムイオン二次電池の正極片、負極片及びセパレータ（ＰＥフィルム）を巻き付けプロセスによって、厚みが８ｍｍ、幅が６０ｍｍ、長さが１３０ｍｍの電池セルを製作し、７５℃で１０時間真空ベークし、電解液を注入して２４時間静かに放置してから、０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、次に４．２Ｖの定期電圧で電流が０．０５Ｃ（８０ｍＡ）に低下するまで充電し、次に０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で２．８Ｖになるまで放電し、充放電を２回繰り返し、最後に０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖになるまで充電し、リチウムイオン二次電池の製造を完了した。
上記のプロセスにより製造されたリチウムイオン二次電池の正極片、負極片及びセパレータ（ＰＥフィルム）を巻き付けプロセスによって、厚みが８ｍｍ、幅が６０ｍｍ、長さが１３０ｍｍの電池セルを製作し、７５℃で１０時間真空ベークし、電解液を注入して２４時間静かに放置してから、０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、次に４．２Ｖの定期電圧で電流が０．０５Ｃ（８０ｍＡ）に低下するまで充電し、次に０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で２．８Ｖになるまで放電し、充放電を２回繰り返し、最後に０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖになるまで充電し、リチウムイオン二次電池の製造を完了した。
実施例２
実施例１との区別は、ステップ（３）において、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の１％を占めるホウ酸トリメチレンであることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（３）において、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の１％を占めるホウ酸トリメチレンであることにあった。
実施例３
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占めるホウ酸トリメチレン、及びリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占める炭酸ビニレン（ＶＣ）であることにあった。
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占めるホウ酸トリメチレン、及びリチウムイオン二次電池の電解液の総質量の０．５％を占める炭酸ビニレン（ＶＣ）であることにあった。
実施例４
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における有機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の５％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１５：５であることにあった。
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における有機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の５％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１５：５であることにあった。
実施例５
実施例１との区別は、ステップ（３）において、電解液における機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の１０％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１０：１０であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（３）において、電解液における機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の１０％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１０：１０であることにあった。
実施例６
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における有機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の１０％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１０：１０であり、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量０．５％を占めるホウ酸トリメチレン、及びリチウムイオン二次電池の電解液の総質量０．５％を占める炭酸ビニレン（ＶＣ）であることにあった。
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液における有機溶媒がスルホラン（ＳＬ）をさらに含み、スルホランが有機溶媒の総質量の１０％を占め、有機溶媒の組成及び体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝３０：５０：１０：１０であり、電解液における添加剤がリチウムイオン二次電池の電解液の総質量０．５％を占めるホウ酸トリメチレン、及びリチウムイオン二次電池の電解液の総質量０．５％を占める炭酸ビニレン（ＶＣ）であることにあった。
比較例１
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液にいずれの添加剤及びスルホン系溶媒を添加しないことにあった。
本実施例と実施例１の区別は、ステップ（３）において、電解液にいずれの添加剤及びスルホン系溶媒を添加しないことにあった。
実施例１～６及び比較例１で製造されたリチウムイオン二次電池及び調製された電解液を評価した。
１、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能のテスト
テスト方法は次のとおりであった。６０℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電してから、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、これは１つの充放電サイクル過程であり、今回の放電容量は１サイクル目の放電容量であった。リチウムイオン二次電池を上記のようにサイクル充放電テストを行い、５００サイクル目の放電容量を取った。
５００サイクル後のリチウムイオン二次電池の容量保持率（％）＝［５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００％。テスト結果を表１に示した。
テスト方法は次のとおりであった。６０℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電してから、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、これは１つの充放電サイクル過程であり、今回の放電容量は１サイクル目の放電容量であった。リチウムイオン二次電池を上記のようにサイクル充放電テストを行い、５００サイクル目の放電容量を取った。
５００サイクル後のリチウムイオン二次電池の容量保持率（％）＝［５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００％。テスト結果を表１に示した。
２、テストリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性能のテスト
テスト方法は次のとおりであった。２５℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、今回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量であり、次に以１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、リチウムイオン二次電池を６０℃で放置して３０日間貯蔵し、貯蔵終了後に、リチウムイオン二次電池を２５℃の環境で放置し、次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が１Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、最後１回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量であった。
リチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の容量保持率（％）＝［リチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量／リチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量］×１００％。テスト結果を表１に示した。
テスト方法は次のとおりであった。２５℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、今回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量であり、次に以１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、リチウムイオン二次電池を６０℃で放置して３０日間貯蔵し、貯蔵終了後に、リチウムイオン二次電池を２５℃の環境で放置し、次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が１Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、最後１回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量であった。
リチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の容量保持率（％）＝［リチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量／リチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量］×１００％。テスト結果を表１に示した。
３、テストリチウムイオン二次電池の高温貯蔵ガス発生性能
テスト方法は次のとおりであった。２５℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、今回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量であり、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、リチウムイオン電池を満充電した。排水法を用いて電池セルの体積をテストし、マイクロメーターを用いて電池セルの厚みを測定した。
次にリチウムイオン電池を６０℃で放置して３０日間貯蔵し、貯蔵終了後に、リチウムイオン二次電池を２５℃の環境で放置し、排水法を用いて電池セルの体積をテストし、マイクロメーターを用いて電池セルの厚みを測定した。次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が１Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、最後１回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量であった。
テスト方法は次のとおりであった。２５℃で、まず１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、今回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の放電容量であり、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、リチウムイオン電池を満充電した。排水法を用いて電池セルの体積をテストし、マイクロメーターを用いて電池セルの厚みを測定した。
次にリチウムイオン電池を６０℃で放置して３０日間貯蔵し、貯蔵終了後に、リチウムイオン二次電池を２５℃の環境で放置し、排水法を用いて電池セルの体積をテストし、マイクロメーターを用いて電池セルの厚みを測定した。次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、次に１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が１Ｃになるまで充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電し、最後１回の放電容量はリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の放電容量であった。
電池セルの体積膨張率＝（貯蔵後の体積／貯蔵前の体積－１）×１００％。テスト結果を表１に示した。
表１から分かるように、実施例１～２及び比較例１の比較から、いずれの添加剤を添加しない電池と比べて、ホウ酸トリメチレンの添加につれて、リチウムイオン二次電池が６０℃で３０日間貯蔵した後の容量保持率が増加し、６０℃サイクル後の容量保持率も向上し、且つ高温貯蔵してガス発生した後に低下し、これは、該ホウ酸エステル化合物が高温で電解液と正極材料の副反応を抑制し、電池が高温サイクル貯蔵後の容量保持率を向上させることができることを示した。
実施例３から分かるように、添加剤のホウ酸トリメチレンと添加剤のＶＣ（炭酸ビニレン）を組み合わせた後に、電池のサイクル性能及び貯蔵性能の改善がより顕著になった。
実施例４～６から分かるように、溶媒にスルホン系溶媒スルホラン（ＳＬ）を添加した後に、電池のサイクル寿命を改善し、ガス発生が低下し、これは、スルホランが電解液の耐酸化性を向上させ、正極界面の副反応を低減することを示した。
実施例１～６から分かるように、電解液に同時にホウ酸トリメチレン、炭酸ビニレン及びスルホランを添加した後に、電池のサイクル寿命、高温貯蔵の容量保持率及びガス発生の改善に相乗効果があった。
要約すると、本開示に係る実施例の電解液組成を有するリチウムイオン二次電池は、常温及び高温で良好なサイクル安定性及び高温貯蔵安定性を有することを示した。
Claims (8)
- 有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
前記有機溶媒は式ＩＩに示される構造式のスルホン系化合物を含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４であり、
前記添加剤は式Ｉに示される構造式のホウ酸エステル化合物および炭酸ビニレンを含み、ｎの取り得る値の範囲は０、１、２、３、４であり、
前記炭酸ビニレンの添加量は、電解液の総質量の０．５～１ｗｔ％である、
リチウムイオン二次電池の電解液。 - ホウ酸エステル化合物は
- 前記スルホン系化合物は、
- 前記有機溶媒は環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種であり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルから選ばれる少なくとも一種であり、かつ
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。 - 請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液を含む、リチウムイオン二次電池。
- 使用される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４、ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ４及びＬｉ２Ｍｎ１－ｘＯ４から選ばれる少なくとも一種であり、ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であり、ａの取り得る値の範囲は０～０．２、ｘの取り得る値の範囲は０～１、ｙの取り得る値の範囲は０～１、ｚの取り得る値の範囲は０～１であり、かつ
使用される負極活物質は、天然黒鉛、人工黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素－炭素合金及びケイ素－酸素合金から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。 - 使用される正極活物質は、低コバルト又はコバルトフリー正極材料である、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項５～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
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