JP2001185214A - 非水電気化学装置およびその電解液 - Google Patents
非水電気化学装置およびその電解液Info
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- JP2001185214A JP2001185214A JP2000031420A JP2000031420A JP2001185214A JP 2001185214 A JP2001185214 A JP 2001185214A JP 2000031420 A JP2000031420 A JP 2000031420A JP 2000031420 A JP2000031420 A JP 2000031420A JP 2001185214 A JP2001185214 A JP 2001185214A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液として環状炭酸エステルと鎖状炭
酸エステルの混合溶媒を用いた場合、鎖状炭酸エステル
によるエステル交換反応が起こり、その中間体として、
メトキシ基、あるいはエトキシ基といった強力な求核試
剤であるアルコキシドラジカルが生じ、環状エステルで
ある、炭酸エチレンの開環・分解を促進し、ガス発生を
生じせしめ、あるいは、正極活物質の金属を溶解し、結
晶構造を破壊することにより、特性を低下させる。 【解決手段】 非水溶媒に溶質を溶解せしめ、前記非水
溶媒に（化１）に示したケトラクトン、（化２）に示し
た環状ケトアセタール、（化３）に示した環状ヒドロキ
シアセタール、（化４）に示したヒドロキシラクトン、
（化５）に示した環状ホウ酸エステル、（化６）に示し
たヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以
上を含有する電解液を非水電気化学装置に用いる。
酸エステルの混合溶媒を用いた場合、鎖状炭酸エステル
によるエステル交換反応が起こり、その中間体として、
メトキシ基、あるいはエトキシ基といった強力な求核試
剤であるアルコキシドラジカルが生じ、環状エステルで
ある、炭酸エチレンの開環・分解を促進し、ガス発生を
生じせしめ、あるいは、正極活物質の金属を溶解し、結
晶構造を破壊することにより、特性を低下させる。 【解決手段】 非水溶媒に溶質を溶解せしめ、前記非水
溶媒に（化１）に示したケトラクトン、（化２）に示し
た環状ケトアセタール、（化３）に示した環状ヒドロキ
シアセタール、（化４）に示したヒドロキシラクトン、
（化５）に示した環状ホウ酸エステル、（化６）に示し
たヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以
上を含有する電解液を非水電気化学装置に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電気化
学装置用電解液ならびにそれを用いた非水電解液電気化
学装置に関する。さらに詳しくは、非水電解液二次電池
に関する。
学装置用電解液ならびにそれを用いた非水電解液電気化
学装置に関する。さらに詳しくは、非水電解液二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムやナトリウムなどの軽金属を負
極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・
電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電
気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター等があ
るが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を
有しているため小型軽量化が可能な充放電電池であるた
め、現在盛んに研究開発が行われている。
極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・
電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電
気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター等があ
るが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を
有しているため小型軽量化が可能な充放電電池であるた
め、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】この非水電解液二次電池に用いられる電解
液溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレンに代表
される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチ
ルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレラクトン等が用いられている。
液溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレンに代表
される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチ
ルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレラクトン等が用いられている。
【０００４】負極材料には、黒鉛などに代表される炭素
材料が用いられている。これらの物質は高温でその物質
中に含まれるアルカリ金属イオンと電解液とが反応し、
発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解液二次
電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上
でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象
は、高温になるほど顕著となり、６０℃や８５℃での高
温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が
起こり、多量のガスが発生する。また、これら非水電解
液二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源
としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の
温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下
で、常に高容量を保つために４．２Ｖの定電圧が印加さ
れており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
材料が用いられている。これらの物質は高温でその物質
中に含まれるアルカリ金属イオンと電解液とが反応し、
発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解液二次
電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上
でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象
は、高温になるほど顕著となり、６０℃や８５℃での高
温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が
起こり、多量のガスが発生する。また、これら非水電解
液二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源
としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の
温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下
で、常に高容量を保つために４．２Ｖの定電圧が印加さ
れており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
【０００５】このような電池の高温時にガスが発生する
と、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮
断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善
が強く望まれている。
と、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮
断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善
が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決する方
法として、正極上や負極上に被膜を生成させるための添
加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。しかしなが
ら、これらの添加剤は、ガス発生の抑制効果はあって
も、その多くは電極上に高抵抗な皮膜を形成するため、
電池の充放電特性、特に高率放電や低温放電の特性低下
をもたらすという問題があった。
法として、正極上や負極上に被膜を生成させるための添
加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。しかしなが
ら、これらの添加剤は、ガス発生の抑制効果はあって
も、その多くは電極上に高抵抗な皮膜を形成するため、
電池の充放電特性、特に高率放電や低温放電の特性低下
をもたらすという問題があった。
【０００７】また、非水電解液として炭酸エチレンのよ
うな環状炭酸エステルと炭酸ジメチルあるいは炭酸メチ
ルエチルといった鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いた
場合、電極上で鎖状炭酸エステルによるエステル交換反
応が起こり、その中間体として、メトキシ基、あるいは
エトキシ基といったアルコキシドラジカルが生じる。
うな環状炭酸エステルと炭酸ジメチルあるいは炭酸メチ
ルエチルといった鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いた
場合、電極上で鎖状炭酸エステルによるエステル交換反
応が起こり、その中間体として、メトキシ基、あるいは
エトキシ基といったアルコキシドラジカルが生じる。
【０００８】とりわけ、炭酸エチルメチルのような非対
称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっ
ても明らかになりやすいものの、炭酸ジメチルのような
対称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないため
に、分析しても明らかとはなりにくい。しかしながら、
これら対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換
は起こっているものと考えられる。このエステル交換に
より生じたこれらのラジカルは、強力な求核試剤であ
り、環状エステルである、炭酸エチレンの開環・分解を
促進し、ガス発生を生じせしめ、あるいは、正極活物質
の金属を溶解し、結晶構造を破壊することにより、特性
を低下させる。この正極活物質の溶出についてはスピネ
ル型マンガン酸リチウムに顕著な課題となっている。
称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっ
ても明らかになりやすいものの、炭酸ジメチルのような
対称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないため
に、分析しても明らかとはなりにくい。しかしながら、
これら対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換
は起こっているものと考えられる。このエステル交換に
より生じたこれらのラジカルは、強力な求核試剤であ
り、環状エステルである、炭酸エチレンの開環・分解を
促進し、ガス発生を生じせしめ、あるいは、正極活物質
の金属を溶解し、結晶構造を破壊することにより、特性
を低下させる。この正極活物質の溶出についてはスピネ
ル型マンガン酸リチウムに顕著な課題となっている。
【０００９】また、現在多く用いられている、炭酸エチ
レンは、融点が高いため、電池を低温で動作させる場合
には低温での充放電特性が著しく低下するといった課題
を有する。
レンは、融点が高いため、電池を低温で動作させる場合
には低温での充放電特性が著しく低下するといった課題
を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に溶
質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、
非水溶媒に（化１３）に示したケトラクトン、（化１
４）に示した環状ケトアセタール、（化１５）に示した
環状ヒドロキシアセタール、（化１６）に示したヒドロ
キシラクトン、（化１７）に示した環状ホウ酸エステル
の群からなるいずれか１種以上を含有するものである。
また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶
質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在
するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解
液を用いるものである。これは、エステル交換反応が極
めて起こりにくく、すなわち、強力な求核試剤であるア
ルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学
的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス
発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因す
る特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいてい
る。このような非水電解液を用いることにより、広い温
度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返
し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電
特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することが
できる。
質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、
非水溶媒に（化１３）に示したケトラクトン、（化１
４）に示した環状ケトアセタール、（化１５）に示した
環状ヒドロキシアセタール、（化１６）に示したヒドロ
キシラクトン、（化１７）に示した環状ホウ酸エステル
の群からなるいずれか１種以上を含有するものである。
また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶
質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在
するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解
液を用いるものである。これは、エステル交換反応が極
めて起こりにくく、すなわち、強力な求核試剤であるア
ルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学
的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス
発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因す
る特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいてい
る。このような非水電解液を用いることにより、広い温
度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返
し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電
特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することが
できる。
【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【化１７】
【００１６】本発明は、非水溶媒に溶質を溶解せしめた
非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒に（化１
８）に示したヒドロキシケトエステルを含有するもので
ある。また、本発明は、この電解液を非水電気化学装置
に用いるものである。また、本発明は、少なくとも２つ
の電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び
２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電
気化学装置にこの電解液を用いたものである。これは、
ヒドロキシケトエステルは分子内にカルボニル炭素を２
箇所に有するため、このカルボニル炭素がプロトンの攻
撃を受けやすく、そのためにエステル結合の酸素がプロ
トンに攻撃されにくい結果、エステル交換反応が起こり
にくい。また、分子内にエステル結合が一箇所のみであ
るためエステル交換反応が起こった場合でも、その反応
は僅かであり、すなわち強力な求核試剤であるアルコキ
シド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定
性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生な
らびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性
劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。こ
のような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲
で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用
による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に
優れた新規な非水電気化学装置を提供することができ
る。
非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒に（化１
８）に示したヒドロキシケトエステルを含有するもので
ある。また、本発明は、この電解液を非水電気化学装置
に用いるものである。また、本発明は、少なくとも２つ
の電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び
２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電
気化学装置にこの電解液を用いたものである。これは、
ヒドロキシケトエステルは分子内にカルボニル炭素を２
箇所に有するため、このカルボニル炭素がプロトンの攻
撃を受けやすく、そのためにエステル結合の酸素がプロ
トンに攻撃されにくい結果、エステル交換反応が起こり
にくい。また、分子内にエステル結合が一箇所のみであ
るためエステル交換反応が起こった場合でも、その反応
は僅かであり、すなわち強力な求核試剤であるアルコキ
シド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定
性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生な
らびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性
劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。こ
のような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲
で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用
による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に
優れた新規な非水電気化学装置を提供することができ
る。
【００１７】
【化１８】
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、非水電解質二次電池を例に
とって、本発明の非水電気化学装置用電解液及びその電
解液を用いた非水電気化学装置の実施の形態を説明す
る。
とって、本発明の非水電気化学装置用電解液及びその電
解液を用いた非水電気化学装置の実施の形態を説明す
る。
【００１９】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化１９）に示したケトラクトンを含み、その溶媒
に溶解するリチウム塩とから構成されている。ケトラク
トンとしては５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フ
ラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３
−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フ
ラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３
−フラノン及びその誘導体が好ましく用いられる。
して（化１９）に示したケトラクトンを含み、その溶媒
に溶解するリチウム塩とから構成されている。ケトラク
トンとしては５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フ
ラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３
−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フ
ラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３
−フラノン及びその誘導体が好ましく用いられる。
【００２０】
【化１９】
【００２１】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化２０）に示した環状ケトアセタールを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環
状ケトアセタールとしては５，５−ジメチル−２−メト
キシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル
−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，
５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−
オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン−３−オン及びその誘導体が好ましく用いられ
る。
して（化２０）に示した環状ケトアセタールを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環
状ケトアセタールとしては５，５−ジメチル−２−メト
キシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル
−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，
５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−
オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン−３−オン及びその誘導体が好ましく用いられ
る。
【００２２】
【化２０】
【００２３】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化２１）に示した環状ヒドロキシアセタールを含
み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。環状ヒドロキシアセタールとしては５，５−ジメチ
ル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオー
ル、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テ
トラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３
−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、
５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラ
ヒドロフラン−３−オール及びその誘導体が好ましく用
いられる。
して（化２１）に示した環状ヒドロキシアセタールを含
み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。環状ヒドロキシアセタールとしては５，５−ジメチ
ル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオー
ル、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テ
トラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３
−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、
５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラ
ヒドロフラン−３−オール及びその誘導体が好ましく用
いられる。
【００２４】
【化２１】
【００２５】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化２２）に示したヒドロキシラクトンを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒ
ドロキシラクトンとしては４，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−
ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、
４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラク
トン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ
ガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体が好ましく用い
られる。
して（化２２）に示したヒドロキシラクトンを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒ
ドロキシラクトンとしては４，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−
ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、
４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラク
トン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ
ガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体が好ましく用い
られる。
【００２６】
【化２２】
【００２７】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化２３）に示した環状ホウ酸エステルを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環
状ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリメチレンが好まし
く用いられる。
して（化２３）に示した環状ホウ酸エステルを含み、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環
状ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリメチレンが好まし
く用いられる。
【００２８】
【化２３】
【００２９】本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒と
して（化２４）に示したヒドロキシケトエステルを含
み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。ヒドロキシケトエステルとしては２−ヒドロキシ−
２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−
吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−
ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−
カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，
４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体が好ま
しく用いられる。
して（化２４）に示したヒドロキシケトエステルを含
み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。ヒドロキシケトエステルとしては２−ヒドロキシ−
２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−
吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−
ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−
カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，
４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体が好ま
しく用いられる。
【００３０】
【化２４】
【００３１】非水溶媒は、上記化合物の単独でもよく、
またそれら２種以上の混合でもよい。さらに、以下の非
水電解液二次電池用溶媒として知られている非水溶媒と
の混合で用いてもよい。
またそれら２種以上の混合でもよい。さらに、以下の非
水電解液二次電池用溶媒として知られている非水溶媒と
の混合で用いてもよい。
【００３２】混合する非水溶媒としては、炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）などの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）、γ−バレラクトン（ＧＶＬ）に代表
される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（Ｄ
ＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの
鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステル等
を挙げることができる。
ン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）などの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）、γ−バレラクトン（ＧＶＬ）に代表
される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（Ｄ
ＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの
鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステル等
を挙げることができる。
【００３３】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビ
ス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）
ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート
（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’
−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リ
チウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベン
ゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩
類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウ
ム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタン
スルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペ
ンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることが
でき、これらの単独又は二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。また、これらのうち有機酸アニオン系
リチウム塩は過塩素酸リチウム、りんふっ化リチウムに
代表される無機酸アニオン系リチウム塩に比して、熱安
定性にも優れており、高温使用時、あるいは高温保存時
において、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を
劣化させることはなく、より好ましく用いられる。
は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビ
ス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）
ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート
（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’
−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リ
チウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベン
ゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩
類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウ
ム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタン
スルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペ
ンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることが
でき、これらの単独又は二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。また、これらのうち有機酸アニオン系
リチウム塩は過塩素酸リチウム、りんふっ化リチウムに
代表される無機酸アニオン系リチウム塩に比して、熱安
定性にも優れており、高温使用時、あるいは高温保存時
において、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を
劣化させることはなく、より好ましく用いられる。
【００３４】ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミ
ドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）については白金
電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０
Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであり、ビスペンタフ
ルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が
同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであって、また、
ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスル
ホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元
分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．５Ｖで、ま
たビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−
Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐
圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．１Ｖ以上である。
従ってこれらの有機酸アニオンリチウム塩は、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と
いったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生
する正極活物質を使用する非水電解質二次電池に適用す
ると、リチウム二次電池の高エネルギー密度化の点で好
ましい。
ドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）については白金
電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０
Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであり、ビスペンタフ
ルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が
同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであって、また、
ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスル
ホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元
分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．５Ｖで、ま
たビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−
Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐
圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．１Ｖ以上である。
従ってこれらの有機酸アニオンリチウム塩は、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と
いったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生
する正極活物質を使用する非水電解質二次電池に適用す
ると、リチウム二次電池の高エネルギー密度化の点で好
ましい。
【００３５】一方、ビス（１，２−ベンゼンジオレート
（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での
還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解
耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレン
ジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金
電極上での還元分解耐圧が０Ｖ、酸化分解耐電圧が同
３．８Ｖである。従って、これらの有機酸アニオンリチ
ウム塩は、二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ2）や二
硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ2）といったリチ
ウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移金属硫
化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において使
用可能である。
（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での
還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解
耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレン
ジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金
電極上での還元分解耐圧が０Ｖ、酸化分解耐電圧が同
３．８Ｖである。従って、これらの有機酸アニオンリチ
ウム塩は、二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ2）や二
硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ2）といったリチ
ウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移金属硫
化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において使
用可能である。
【００３６】本発明において電解質を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量を用いることができる。支
持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されな
いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５
〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量を用いることができる。支
持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されな
いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５
〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３７】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
【００３８】本発明の非水電気化学装置は、少なくとも
２つの電極と本発明における非水電解液及び２つの電極
の間に介在するセパレータから構成される。非水電解質
二次電池においては、２つの電極は正極と負極である。
２つの電極と本発明における非水電解液及び２つの電極
の間に介在するセパレータから構成される。非水電解質
二次電池においては、２つの電極は正極と負極である。
【００３９】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００４０】本発明に用いられる負極材料は金属リチウ
ム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープする
ことが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の
炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン
等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウ
ム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルカ
リ金属と合金化するアルミニウム、鉛、錫、ビスマス、
シリコンなどの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方
晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳ
ｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x )ＭxＮ（Ｍ：遷
移金属））等が挙げられる。なかでも、グラファイトを
用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、
これらの負極材料を混合して用いることもできる。
ム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープする
ことが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の
炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン
等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウ
ム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルカ
リ金属と合金化するアルミニウム、鉛、錫、ビスマス、
シリコンなどの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方
晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳ
ｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x )ＭxＮ（Ｍ：遷
移金属））等が挙げられる。なかでも、グラファイトを
用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、
これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４１】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の
負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を
添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の
負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を
添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。
【００４２】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ
化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単
独又は混合物として用いることができる。また、これら
の材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエン
ゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共
重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ
化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単
独又は混合物として用いることができる。また、これら
の材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエン
ゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共
重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体である。
【００４３】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
【００４４】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いるこ
とも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混
合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均
粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであるこ
とが好ましい。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いるこ
とも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混
合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均
粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであるこ
とが好ましい。
【００４５】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。
【００４６】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエ
ーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材
料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができる。特
に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレンである。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエ
ーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材
料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができる。特
に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレンである。
【００４７】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。
【００４８】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４９】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
【００５０】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。
【００５１】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【００５２】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５３】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
【００５４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００５５】（実施例１）図１に本発明における円筒型
電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレ
ータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１
内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極
リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板
６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有
機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モ
リブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれら
の合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼
板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはア
ルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。ま
た、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニア
リングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを
用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の
上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用すること
ができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込
んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続さ
せてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、
ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。
キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、
公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶
接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール
剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物
や混合物を用いることができる。
電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレ
ータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１
内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極
リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板
６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有
機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モ
リブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれら
の合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼
板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはア
ルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。ま
た、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニア
リングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを
用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の
上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用すること
ができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込
んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続さ
せてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、
ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。
キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、
公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶
接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール
剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物
や混合物を用いることができる。
【００５６】負極板６は、人造黒鉛粉末７５重量％に対
し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ
−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、
銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して
作製した。
し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ
−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、
銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して
作製した。
【００５７】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。
【００５８】以上のようにして、作製した極板群を電池
ケースに装填し、（表１）に示したようなケトラクトン
を含有する非水電解液を注液し、電池を試作した。尚、
作製した円筒型のリチウム二次電池は直径１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。
ケースに装填し、（表１）に示したようなケトラクトン
を含有する非水電解液を注液し、電池を試作した。尚、
作製した円筒型のリチウム二次電池は直径１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。
【００５９】これらの電池を１１２０ｍＡの定電流で、
まず４．２Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１１
２０ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を繰り返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返
し行い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電
容量を（表２）に示した。更に、（表２）には、同じ構
成で１１２０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電
し、一旦、２．０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量
をチェックした後、再度、同条件で４．２Ｖまで充電し
た電池を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容
量ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン中
で捕集したガス量を示した。また、保存後の電池から電
解液を抽出し、元素分析を行い、電解液中の金属イオン
の分析を行った結果も併記した。
まず４．２Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１１
２０ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を繰り返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返
し行い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電
容量を（表２）に示した。更に、（表２）には、同じ構
成で１１２０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電
し、一旦、２．０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量
をチェックした後、再度、同条件で４．２Ｖまで充電し
た電池を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容
量ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン中
で捕集したガス量を示した。また、保存後の電池から電
解液を抽出し、元素分析を行い、電解液中の金属イオン
の分析を行った結果も併記した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】本発明によれば、（表２）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００６３】（実施例２）非水電解液を（表３）に示し
たような環状ケトアセタールを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表４）に示した。
たような環状ケトアセタールを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表４）に示した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】本発明によれば、（表２）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００６７】（実施例３）非水電解液を（表５）に示し
たような環状ヒドロキシアセタールを含有する非水電解
液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試
験を行った。放電容量等の結果は（表６）に示した。
たような環状ヒドロキシアセタールを含有する非水電解
液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試
験を行った。放電容量等の結果は（表６）に示した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】本発明によれば、（表６）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００７１】（実施例４）非水電解液を（表７）に示し
たようなヒドロキシラクトンを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表８）に示した。
たようなヒドロキシラクトンを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表８）に示した。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】本発明によれば、（表８）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００７５】（実施例５）非水電解液を（表９）に示し
たような環状ホウ酸エステルを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表１０）に示した。
たような環状ホウ酸エステルを含有する非水電解液にし
た以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行
った。放電容量等の結果は（表１０）に示した。
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】本発明によれば、（表１０）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００７９】（実施例６）非水電解液を（表１１）に示
したようなヒドロキシケトエステルを含有する非水電解
液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試
験を行った。放電容量等の結果は（表１２）に示した。
したようなヒドロキシケトエステルを含有する非水電解
液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試
験を行った。放電容量等の結果は（表１２）に示した。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
【表１２】
【００８２】本発明によれば、（表１２）に示したごと
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
く、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できることが明らかとなった。
【００８３】なお、本実施例で用いた正極材料はコバル
ト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウム
やマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二
硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物
などを用いた場合でも同様の効果が得られることは明ら
かであり、本実施例に限定されるものではない。また、
本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明し
たが、金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、
リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等
用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の
効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定さ
れるものではない。
ト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウム
やマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二
硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物
などを用いた場合でも同様の効果が得られることは明ら
かであり、本実施例に限定されるものではない。また、
本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明し
たが、金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、
リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等
用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の
効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定さ
れるものではない。
【００８４】さらに、電極の作製方法についても本発明
の本質を変えるものではなく、本実施例に限定されな
い。
の本質を変えるものではなく、本実施例に限定されな
い。
【００８５】また、本実施例に用いた電解液の組み合わ
せ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるもの
ではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とす
ることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が
得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた組み
合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではな
い。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の
関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必
要となる。
せ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるもの
ではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とす
ることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が
得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた組み
合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではな
い。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の
関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必
要となる。
【００８６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、エステル
交換反応が極めて起こりにくく、すなわち強力な求核試
剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電
解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保
存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶
出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに
基づき、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度か
つ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、
かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置す
なわち非水電解質二次電池が得られる。
交換反応が極めて起こりにくく、すなわち強力な求核試
剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電
解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保
存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶
出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに
基づき、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度か
つ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、
かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置す
なわち非水電解質二次電池が得られる。
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断
面を示す図
面を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平11−290675 (32)優先日 平成11年10月13日(1999．10．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−290676 (32)優先日 平成11年10月13日(1999．10．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−291296 (32)優先日 平成11年10月13日(1999．10．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 中西 真二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 上田 敦史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 AA07 AA09 AA11 AA12 CC02 CC12 FF11 FF14 FF18 FF19 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK01 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 EJ11 HJ02
Claims (14)
- 【請求項１】 非水溶媒に溶質を溶解せしめ、前記非水
溶媒に（化１）に示したケトラクトン、（化２）に示し
た環状ケトアセタール、（化３）に示した環状ヒドロキ
シアセタール、（化４）に示したヒドロキシラクトン、
（化５）に示した環状ホウ酸エステル、（化６）に示し
たヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以
上を含有する非水電気化学装置用電解液。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項２】 ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒ
ドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチ
ルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒ
ドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチ
ルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からな
るいずれか１種以上である請求項１記載の非水電気化学
装置用電解液。 - 【請求項３】 環状ケトアセタールが５，５−ジメチル
−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５
−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−
オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフ
ラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテ
トラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群からな
るいずれか１種以上である請求項１記載の非水電気化学
装置用電解液。 - 【請求項４】 環状ヒドロキシアセタールが５，５−ジ
メチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジ
オール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ
−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル
−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオー
ル、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テ
トラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群から
なるいずれか１種以上である請求項１記載の非水電気化
学装置用電解液。 - 【請求項５】 ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチル
−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル
−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラ
クトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブ
チロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒ
ドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群か
らなるいずれか１種以上である請求項１記載の非水電気
化学装置用電解液。 - 【請求項６】 環状ホウ酸エステルがホウ酸トリメチレ
ンである請求項１記載の非水電気化学装置用電解液。 - 【請求項７】 ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキ
ソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，
４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ
−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−
１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体の
群からなるいずれか１種以上である請求項１記載の非水
電気化学装置用電解液。 - 【請求項８】 少なくとも２つの電極と、前記２つの電
極の間に介在するセパレータと、非水溶媒に溶質を溶解
せしめた非水電解液とを具備し、前記非水溶媒に（化
７）に示したケトラクトン、（化８）に示した環状ケト
アセタール、（化９）に示した環状ヒドロキシアセター
ル、（化１０）に示したヒドロキシラクトン、（化１
１）に示した環状ホウ酸エステル、（化１２）に示した
ヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以上
を含有する非水電気化学装置。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項９】 ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒ
ドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチ
ルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒ
ドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチ
ルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からな
るいずれか１種以上である請求項８記載の非水電気化学
装置。 - 【請求項１０】 環状ケトアセタールが５，５−ジメチ
ル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，
５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３
−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロ
フラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシ
テトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群から
なるいずれか１種以上である請求項８記載の非水電気化
学装置。 - 【請求項１１】 環状ヒドロキシアセタールが５，５−
ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−
ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキ
シ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチ
ル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオー
ル、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テ
トラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群から
なるいずれか１種以上である請求項８記載の非水電気化
学装置。 - 【請求項１２】 ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチ
ル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロ
ラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマ
ブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−
ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群
からなるいずれか１種以上である請求項８記載の非水電
気化学装置。 - 【請求項１３】環状ホウ酸エステルがホウ酸トリメチレ
ンである請求項８記載の非水電気化学装置。 - 【請求項１４】 ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオ
キソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−
１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオ
キソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル
−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体
の群からなるいずれか１種以上である請求項８記載の非
水電気化学装置。
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-
2000
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