JP7113017B2 - プレリチオ化されたハイブリッドエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年２月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４６１，３５０号の優先権の利益を主張する。当該出願における開示内容の全ては参照により本明細書に組み込まれる。
［分野］
本開示は、概して、プレリチオ化されたハイブリッドエネルギー貯蔵装置の電極用組成物、そのような電極を実装したエネルギー貯蔵装置、および関連する方法に関する。
［関連技術の説明］
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンをもとにしたエネルギー貯蔵装置は、多様な範囲の電気機器に電力を供給するために使用することができる。これらの材料を使用するバッテリおよび／またはキャパシタは、例えば、風力発電システム、無停電電源システム（ＵＰＳ）、光起電力発電、および／または産業機器や輸送システムのエネルギー回収システムを含む様々な用途で実装することができる。このようなシステムの多くは、高エネルギーおよび高出力をもたらし得るエネルギー源から恩恵を受ける。このようなバッテリおよび／またはキャパシタの電極は、製造中にプレドーピングプロセス（ａ ｐｒｅ－ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）に供され得る。
［まとめ］
いくつかの態様では、エネルギー貯蔵装置は、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間のセパレータを含み、第１電極および第２電極の少なくとも１つは炭素粒子および元素金属（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔａｌ）を含むことができる。元素金属は、元素リチウム金属（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ）を含み、本質的に元素リチウム金属からなり、または元素リチウム金属からなることができる。
第１態様において、電気化学的に活性な材料と、第１多孔質炭素粒子と、を含む第１電極と、リチウムインターカレーティング炭素粒子（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と、元素リチウム金属と、を含む第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間のセパレータと、を含む、アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第１多孔質炭素粒子は、活性炭を含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第２電極は、第２多孔質炭素粒子をさらに含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第２多孔質炭素粒子が導電性カーボンを含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記元素リチウム金属の露出部分を被覆する固体電解質界面（ＳＥＩ）層をさらに含む、前記アセンブリが提供される。第１態様の実施例において、前記元素リチウム金属は、元のままの表面（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を有する、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、自立電極フィルムを備える、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記リチウムインターカレーティング炭素粒子は、グラファイト粒子を含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第２電極は、シリコン粒子をさらに含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第２電極は、バインダをさらに含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記バインダは、カルボキシメチルセルロースを含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記元素リチウム金属は、リチウムインターカレーティング炭素粒子を介して分散した元素リチウム金属粒子を含み、均一なフィルムを形成している、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダを含む、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、溶媒残留物を含まない乾式プロセス電極フィルムである、前記アセンブリが提供される。
第１態様の実施形態において、前記アセンブリを電解質に接触させることを含む方法により製造されたエネルギー貯蔵装置が提供される。
第１態様の実施形態において、前記方法は、アセンブリを電解質に接触させるときに、第２電極をプレリチオ化することを含む、前記エネルギー貯蔵装置が提供される。
第２態様において、エネルギー貯蔵装置の製造方法は、元素リチウム金属と、複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子とを混ぜ合わせて、第１電極フィルム混合物を形成することと、前記第１電極フィルム混合物から第１電極フィルムを形成することと、電気化学的に活性な材料と、多孔質炭素材料と、を混ぜ合わせて、第２電極フィルム混合物を形成することと、前記第２電極フィルム混合物から第２電極フィルムを形成することと、を含む、方法である。
第２態様の実施形態において、前記第１電極フィルムを第１集電体に積層させることにより、第１電極を形成することと、前記第２電極フィルムを第２集電体に積層させることにより、第２電極を形成することと、前記第１電極と前記第２電極との間にセパレータを挿入することと、をさらに含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記リチウムインターカレーティング炭素粒子は、グラファイト粒子を含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極フィルム混合物は、複数のシリコン粒子をさらに含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記製造方法のいずれの段階においても、溶媒を使用しない、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極フィルムおよび前記第２電極フィルムの少なくとも一方は、自立電極フィルムとして形成される、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極フィルムおよび前記第２電極フィルムの両方とも、自立電極フィルムとして形成される、前記方法が提供される。第２態様の実施形態において、前記元素リチウム金属は、複数の元素リチウム金属粒子を含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、バルク元素リチウム金属を準備することと、前記バルク元素リチウム金属のサイズを減少させて、前記複数の元素リチウム金属粒子を形成することと、をさらに含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記元素リチウム金属粒子は、元のままの表面を有する、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記元素リチウム金属と、前記複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子とを混ぜ合わせることは、ドライ元素リチウム金属と複数のドライ炭素粒子とを混ぜ合わせてドライ電極フィルム混合物を形成することを含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記多孔質炭素材料は、活性炭を含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極、前記セパレータおよび前記第２電極をハウジング内に配置させることをさらに含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記ハウジングに電解質を加えることと、前記電解質を、前記第１電極および前記第２電極に接触させることと、をさらに含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の接触は、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方をプレリチオ化することを含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の接触は、前記第１電極をプレリチオ化することを含む、前記方法が提供される。
第２態様の実施形態において、前記方法を含むプロセスにより製造されたエネルギー貯蔵装置が提供される。
第３態様において、電池カソード活物質と、キャパシタカソード活物質と、を含み、前記キャパシタカソード活物質に対する前記電池カソード活物質の比率は、１：９～９：１である、自立ハイブリッドカソードフィルムが提供される。
第４態様において、電池カソード活物質と、キャパシタカソード活物質と、を含む、ハイブリッドカソードと、前記ハイブリッドカソード内のキャパシタカソード活物質の容量を補う十分量のリチウムを含むプレリチオ化されたアノードと、を含む、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置が提供される。
第４態様の実施形態において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方は、自立電極フィルムを含む、前記エネルギー貯蔵装置が提供される。
第４態様の実施形態において、前記アノードは、実質的に均一なフィルムを含む、前記エネルギー貯蔵装置が提供される。
第４態様の実施形態において、キャパシタカソード活物質に対する電池カソード活物質の比率は、１：９～９：１である、前記エネルギー貯蔵装置が提供される。
少なくとも約８０％の効率を有する、第１、第２、第３又は第４態様のいずれかのエネルギー貯蔵装置が提供される。
本発明、および、本発明によって達成する先行技術に対する利点を要約するために、特定の目的および利点がここに記載される。当然のことながら、必ずしもそのような目的または利点の全てが特定の実施形態に従って達成される必要はないことを理解されたい。したがって、例えば、当業者であれば、１つの利点または１群の利点を達成または最適化できる方法で、その他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明を具体化または実施することができることを理解するであろう。
これらの実施形態の全ては、本明細書に開示される本発明の範囲に含まれるものとする。これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかとなる。そして、本発明はいずれかの特定の開示された実施形態に限定されない。
本明細書のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、特定の実施形態の図面を参照して記載されるが、これは特定の実施形態を例示することを意図したものであり、本発明を限定するものではない。
本明細書には、カラーで示される少なくとも１つの図面が含まれる。この本明細書のカラー図面の写しは、請求および必要な手数料の支払いがあった場合に事務局（ｔｈｅ Ｏｆｆｉｃｅ）が提供する。
一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置の概略断面図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 一実施形態に係る、細孔内に元素リチウム金属を有するかまたは有さない多孔質炭素粒子の概略図である。 炭素粒子と元素リチウム金属とを含有する混合物を調製する工程例のフロー図である。 複数のリチウム－炭素複合粒子を製造する工程例のフロー図である。 グラファイト粒子と元素リチウム金属とを含有する混合物を調製する工程例のフロー図である。 本明細書に開示された組成物の１つ以上を使用して電極フィルムを製造する工程例のフロー図である。 本明細書に開示された１つ以上の組成物に係るエネルギー貯蔵装置又はエネルギー貯蔵装置のアセンブリを製造する工程例のフロー図である。 一実施形態に係るバルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とから電極フィルム混合物を形成する工程における種々の段階を示す写真である。 一実施形態に係るバルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とから電極フィルム混合物を形成する工程における種々の段階を示す写真である。 一実施形態に係るバルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とから電極フィルム混合物を形成する工程における種々の段階を示す写真である。 図９の９Ａ～９Ｄは、種々の条件下で製造された電極フィルムを表す写真である。 図１０Ａは、本開示により製造されたセルの実験的な第１サイクル効率データであり、そのデータ表である。 図１０Ｂは、本開示により製造されたセルの実験的な第１サイクル効率データであり、その棒グラフである。
［詳細な説明］
特定の実施形態および実施例が以下に記載されるが、当業者であれば、本発明が具体的に開示された実施形態および／または使用を超えるものであること、ならびに、改良などについて認識するであろう。したがって、本明細書に開示される本発明の範囲は、以下に記載される特定の実施形態によって限定されるべきではない。
電池は、より高いエネルギー密度を有し得るため、例えばキャパシタのようないくつかの他のエネルギー貯蔵装置よりも効率的なエネルギー源となり得る。しかしながら、従来の電池は、いくつかの限界を有する。１つの限界は、電池が限られたサイクル効率を有することにより、再充電性能が低下する場合や、さらには所定回数の充電／放電サイクルの後、充電能力が全くなくなってしまう場合さえあるということである。例えば、電池のサイクル効率が低下し得るのは、開始と停止を繰り返すような応用に用いられる場合である。電池のサイクル効率は、温度条件の影響も受け得る。
キャパシタは、一般に、同等の電池に比べて、より効率的な電力供給、およびより速い充放電時間を提供し得る。そのような改良されたキャパシタ効率は、同等の電池と比較して、キャパシタの有する、一般的により効率的な充電受入性、より高い放電レートおよびより速い化学反応速度論に起因し得る。同等の電池より、キャパシタは、一般に、より多くの放電／充電サイクル数を維持でき、これにより、より長いサイクル寿命を有する。キャパシタはまた、同等の電池の抵抗よりも低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有し得る。同様に、キャパシタはまた、電池に比べて、時間の経過に伴い「サイクルダウン」する傾向が小さい。キャパシタはまた、一般的に、電池に比べて、おそらく温度の影響を受けにくい。例えば、キャパシタは、同一温度における同等の電池又は高温における同等のキャパシタに比べて、より低温において充電を継続および／またはより高電圧を保持でき、これにより高電力を供給できる。また、キャパシタが電力源から切り離されると、キャパシタは、同様の条件下における同等の電池に比べて、より高い出力電圧、又は、開回路電圧を有し、負荷下でのより小さい電圧降下を示す。キャパシタの電圧降下の改良は、より低温条件において促進され得る。
キャパシタと比較した電池における上述の長所および短所を考慮し、電池自身の個別の電極（すなわち、電池アノードおよび電池カソード）を有する個別の電池と、キャパシタ自身の個別の電極（すなわち、キャパシタアノードおよびキャパシタカソード）を有する個別のキャパシタとを組み合わせたデバイスおよびシステムが開発された。ここに開示するのは、単一の個別のハイブリッド電池／キャパシタエネルギー貯蔵装置の範囲内で実施され得るハイブリッド電池／キャパシタ電極配合物である。ハイブリッド化された電極は、キャパシタと同様により高いパルス出力を供給することができるとともに、電池と同様により高いエネルギー密度のエネルギー貯蔵装置をもたらし得る。ハイブリッド化された電極およびハイブリッド化されたエネルギー貯蔵装置のこれらの実施形態は、電池およびキャパシタの両方のいくつかの上述した長所をもたらす一方で、電池およびキャパシタの両方のいくつかの上述した短所を低減する。
ハイブリッドカソードは、例えば電池カソード材料のようなより高エネルギーの材料と、例えばキャパシタカソード材料のようなより高出力の材料と、の混合物を含み得る。例えば、リチウムイオン電池カソード材料は、ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタカソード材料と混合され得る。ここで使用しているように、「ハイブリッドカソード」および「ハイブリッド電極」の語は、電池カソード材料およびキャパシタカソード材料の両方を含む電極をいう。
リチウムイオン電池カソード材料の例は、リチウム・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸塩および他のリチウム金属酸化物、またはこれらの組み合わせである。
キャパシタカソード材料の例は、活性炭、グラフェン、カーバイド誘導炭素、カーボン・エアロゲル、炭素繊維－布およびナノチューブ、またはこれらの組み合わせである。
結果として得られるハイブリッド化されたデバイスのエネルギ出力比（ｅｎｅｒｇｙ－ｔｏ－ｐｏｗｅｒ ｒａｔｉｏ）は、所望の性能の組合せを作り出すために、カソードの範囲内で、上述した電池およびキャパシタ材料を変化させることにより調整できる。例えば、いくつかの実施形態は、電池カソード活物質とキャパシタカソード活物質とを９：１から１：９の範囲の質量比で含む電極材料混合物を備えたハイブリッド電極を含み得る。ハイブリッドカソード電極の一例は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物７２質量部、活性炭１８質量部、カーボンブラック２質量部およびポリテトラフルオロエチレンバインダ７質量部である。
リチウムイオン電池アセンブリを完成させるために、ハイブリッドカソードは、電極間にポリオレフィン・セパレータが配置された状態で、アノード電極と対向して配置され、例えばハウジングのようなエネルギー貯蔵装置の容器などの制限されたパッケージ内に配置される。電極スタックは、例えばリチウムイオン電解質塩を含むとともに、任意で電解質添加物を含む溶媒などの適切な電解質で満たされて接触する。この種の電解質塩の例は、ＬｉＰＦ６である。例えば、電解質は、ＥＣ／ＥＭＣ溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を含み、電解質添加物として１重量パーセントのビニレンカーボナイトを含み得る。エネルギー貯蔵装置パッケージを、密閉できる。ハイブリッド化された電極およびハイブリッド化されたエネルギー貯蔵装置は、他のタイプの電極およびエネルギー貯蔵装置と比較して、より一般的に、ここに開示する方法を用いて形成され得る。
ハイブリッドカソード電極のエネルギーのバランスをとるために、ハイブリッドカソードの容量の約１１０％の最小アノード電極容量を実現できる。本明細書において提供されるアノード材料と同様に、ハイブリッドカソードと組み合わせた使用に適するアノード材料の例は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン酸化物、スズ、スズ酸化物およびこれらの材料の混合物である。代替として、または、これらに加えて、アノード材料は、例えば導電性カーボンまたは活性炭などの多孔質炭素を含み得る。
アノードは、ハイブリッドカソードに含まれる対応する活性炭とバランスをとるのに充分なレベルで、プレドープ、例えばプレリチオ化され得る。例えば、リチウムを用いたこのようなプレドーピングは、例えば活性炭などのカソードのウルトラキャパシタエネルギー成分を補い、より良好な出力およびエネルギーをもたらし得る。アノードによる、カソード内の活性炭のこの補償は、ハイブリッド化されたデバイスの全体の出力およびエネルギーを増加できる。
アノードは、リチウムイオン電池カソード材料と釣り合う割合より大きいいかなる割合でもプレリチオ化され得るが、好ましくは、アノードの全体の容量を超えない割合でプレリチオ化され得る。例えば、アノードは、改良されたパフォーマンスのために、カソードの容量と比較して、２：１、３：１、４：１又はそれより大きい比率の容量で設計され得る。しかしながら、そのような増加した比率の条件では、さもないと１：１の比率であるかもしれないウルトラキャパシタカソード材料の容量のバランスをとるために、アノードにおける対応するプレリチオ化のレベルも増加させてもよい。カソードに対して１：１を超える容量比率を有するアノードのおおよそのプレリチオ化のレベルは、アノードの容量からリチウムイオン電池材料により構成されるハイブリッドカソード部分の容量を引くことを使用して算出される差である。いくつかの実施形態において、アノード：カソード容量比率は、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１または約１．７：１である。
例えば、２００ｍＡｈ容量のアノード及び１００ｍＡｈ容量のカソード（アノード：カソード容量比率２：１）を有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置について考える。この例では、ハイブリッドカソードは、電池材料からの５０ｍＡｈ容量及びウルトラキャパシタ材料からの５０ｍＡｈ容量を有すると考える。２００ｍＡｈアノードのおおよそのプレリチオ化のレベルは、１５０ｍＡｈ（２００ｍＡｈアノード容量から５０ｍＡｈ電池カソード材料容量を引くことによる寄与）となり得る。このように、補償されることを必要とするウルトラキャパシタ材料の量と比較して補われるべきプレリチオ化のレベルは、この例では、３：１の比率である。
本明細書の他の部分でより一般的に、定義され、および、記載されているように、ハイブリッドカソードと組み合わせて使用するアノードは、例えば元素リチウムなどの元素金属を含み得る。いくつかの実施形態では、アノードは、元素金属を含む。プレリチオ化の好ましい方法は、電極配合物に対する元素リチウム金属の直接添加であり、それは粉末であり得る。そして、この粉末は、乾式プロセスにおいて、ドライ電極フィルムを形成するために用いられ得る。そして、それは、例えばアノードなどの電極を形成するために、例えば金属箔などの集電体上へ積層される。本明細書における実施形態では、均一な、そして、いくつかの実施形態によっては乾燥した、および／または粒子状の材料が、アノードおよびハイブリッドカソードの原料として使われるために、採用され得る。
本明細書において、いくつかの実施形態では、各電極上に２つの個別の層（例えば「電池材料」層および「キャパシタ材料」層など）を設ける必要がなくなり得る。これにより、製造工程の複雑さおよび製造コストの増加を回避できる。実施形態では、例えば、ドライ元素金属粉末のプレリチオ化を採用することによって、低コストで、出力およびエネルギーを増加できる。
また、本明細書において開示するのは、電極フィルム混合物、電極フィルムおよび対応する電極、エネルギー貯蔵装置、および、これらに関連する方法の実施形態であり、全てバルク材料としての元素リチウム金属を使用する。これらの実施形態は、ここに開示するハイブリッドエネルギー貯蔵電極および装置、または他のハイブリッド又は非ハイブリッドエネルギー貯蔵装置および電極において実施され得る。
以下に開示するのは、材料の混合物、対応する電極、エネルギー貯蔵装置、および関連する方法についての実施形態であり、これらはすべてバルク材料として元素リチウム金属を使用するものである。本明細書において、元素リチウム金属は、酸化状態がゼロのリチウム金属を指す。再充電可能なエネルギー貯蔵の利用など、従来のエネルギー貯蔵装置の利用においては、元素リチウム金属を原料として使用しない。元素リチウム金属が電気化学的に活性な材料の成分中に分散することで、元素リチウム金属が細かく分布した電極を得ることができるが、それは反応性が高く、または製造過程のある条件下では爆発する場合もあるからである。例えば、従来の湿式のエネルギー貯蔵装置の製造では、リチウム元素金属が湿式処理で用いられる水および／またはＮ－メチルピロリドンのような多量の液体に曝されたときに反応性が高く爆発する場合もあるので、リチウム元素金属を使用しない。代わりに、従来のエネルギー貯蔵装置は、安定性を付与するために表面加工されたコーティング層を有することが知られているリチウム材料を使用する。これらのリチウム材料、例えばリチウムカチオンおよびカーボネートをベースとする組成物を含む材料などは、酸化状態がゼロでない。例えば、従来の方法は、ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ社のＳＬＭＰの商標のＳｔａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌｉｚｅｄ Ｐｏｗｄｅｒを使用する。これらの従来の材料は、塩によるコーティングを含むものが多く、二次処理工程でリチウムに接触させるために割られるが、それによってこれらの材料から形成される電極のエネルギー密度が低下し、処理工程がより複雑となり、材料コストが増加する。本明細書で使用される材料の処理および構造は、バルク元素リチウム金属の使用を可能にし、それによって、得られるエネルギー貯蔵装置のエネルギー密度が増加し、またある程度、望ましくない反応または爆発の可能性が低減する。
元素金属を電極活物質の混合物に含めることによって、プレドープされた電極を製造することができる。このことによって、理論によって発明の範囲を制限する意図はないが、電極フィルムに含まれるリチウム金属が酸化還元反応によって遊離金属イオンを生成するものと考えられる。従って、本明細書に示す元素金属を含む電極は、電解質と接触しているときに電子を放出し、続いてリチウム金属原子ごとに金属カチオンを形成し得る。放出された金属イオンはいずれかの電極に拡散することがある。例えば、エネルギー貯蔵装置の典型的なアノード材料は、一般に、例えばリチウムインターカレーティング炭素成分等の１つ以上のインターカレーティング炭素成分を含む。このインターカレーティング炭素成分は、リチウムイオンのような特定の金属イオンをインターカレートさせるように選択することができる。電極が本明細書で示すような元素金属を含む場合、その金属イオンは、アノードの１つ以上の活性炭素成分中にインターカレートすることができる。これに関連して、キャパシタのカソード材料は、一般に、ヘキサフルオロホウ酸イオンなどのカウンターイオンを吸着することができる、例えば活性炭等の炭素成分を含む。ハイブリッドカソードがアニオンと接触すると、ヘキサフルオロホウ酸イオンがキャパシタのカソード材料の表面に吸着し、カソードの電気化学的に活性な材料に組み込まれ得る。
いくつかの実施形態では、アノードは、例えば元素リチウム金属などの元素金属を、対応するカソードにおけるキャパシタアノード活物質成分を（容量に基づいて）プレリチオ化するように選択された量において、含み得る。さらなる実施形態において、アノードは、例えば元素リチウム金属などの元素金属を、（容量に基づいて）アノード活物質をプレリチオ化するように選択された量において、含むことができる。さらなる実施形態において、アノードは、例えば元素リチウム金属などの元素金属を、（容量に基づいて）アノード活物質をプレリチオ化するように選択された量の９５％、９８％、９９％、１００％、１０１％、１０２％または１０５％の量において、含むことができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属は、元のままの（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）および／または未処理のリチウム金属である。
したがって、いくつかの実施形態では、本明細書で示す材料および方法は、電極のプレドープのための工程数を減らすという利点を有し得る。具体的には、元素金属が電極フィルム混合物に含まれる場合、既存の電極フィルムに対して必要とされる独立したプレドープ工程を行う必要はない。本明細書で示す電極フィルム混合物は、元素金属と複数の炭素粒子との間の密接な接触を可能にすることができる。したがって、プレドーピング材料源（例えば元素金属または金属イオン溶液などの金属イオン源でもよい）と炭素ベースの電極との間の電気的接触を提供する別個の電気素子を必要とするプレドープ工程は必要なくなる。代わりに、本明細書の実施形態は、エネルギー貯蔵装置内の電解質との接触時に金属イオンおよび電子を放出するような、元素金属粒子を含有する電極フィルムを備えたプレドープ電極を提供することができる。ハイブリッドカソードを含むエネルギー貯蔵装置では、金属イオンは、アノード活物質と同様に、キャパシタのカソード材料と、例えばその表面に吸着される等、相互作用し得る。
元素金属は、プレドーピング源として適している特別にエンジニアされた金属粒子または金属塩よりは、安価であり得る。本明細書に示す材料および方法は、特別にエンジニアされた金属粒子または金属塩、および二次的な高コストのプロセス工程を使用しないプレドープ電極の製造を可能にする。さらに、本明細書に示す材料および方法は、乾式の電極製造技術と相性がよく、したがって、比較的よく知られた技術である湿式の電極製造に伴う処理の非効率性を低減できる。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書で提供される材料および方法は、プレドープ電極の製造のコスト効率を高めることができる。さらに他の実施形態では、プレドープ電極はハイブリッドカソードである。リチウムを有するエネルギー貯蔵装置に関して本明細書で説明される元素金属およびそれに関連する概念は、他のエネルギー貯蔵装置および他の金属で実施され得ることが理解できる。
バルク元素リチウム金属は、元素リチウム金属のシート、バー、ロッド、または他の形態で準備され得る。いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属は、それぞれ約１ｍｍ３～約１ｍ３を含む約１ｍｍ３を超える体積を有する１つ以上の元素リチウム金属片とすることができる。いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属は、約１０μｍ～約８０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍを含む、約５μｍ～約１００μｍの厚さを有する元素リチウム金属シートとすることもできる。バルク元素リチウム金属は、様々な形状のリチウムの塊とすることもできる。バルク元素リチウム金属は、粒子状にさらにサイズを縮小することができ、例えばグラファイト粒子、多孔質炭素粒子および／または活性炭素粒子など、炭素粒子などの炭素と混合することができ、エネルギー貯蔵装置の電極を形成するためのバルク材料粒子混合物をなす。いくつかの実施形態では、元素金属、例えばリチウムは、粉末状の元素金属である。さらなる実施形態では、元素金属、例えばリチウムは、本明細書に示す１つ以上の処理工程、例えば工程３００，４００，５００または６００のうちの１つ以上の工程中においてサイズが縮小され、元素金属粉末を形成する。
本明細書では、炭素粒子は、多孔質炭素粒子および／または非多孔質炭素粒子を含む、グラファイトなどの様々なサイズの炭素粒子を意味し得る。いくつかの実施形態では、炭素粒子は、約１μｍ～約２０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有することができる。いくつかの実施形態では、累積粒子径Ｄ５０は、約１μｍ～約１５μｍ、または約２μｍ～約１０μｍであり得る。
本明細書では、多孔質炭素粒子は、内部に延びる細孔または中空チャネル（中空管）を有する様々な炭素材料を指すことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、ナノ多孔質炭素粒子、ミクロポーラスカーボン粒子、メソポーラスカーボン粒子および／またはマクロポーラス炭素粒子を含むことができる。細孔または中空チャネルは、約１ｎｍ～約２μｍの直径を有することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、粒子の直径の約２％～約５％または約５％～約１０％を含む、粒子の直径の約２％～約１０％の直径を有する細孔を有することができる。例えば、多孔質炭素粒子の細孔は、炭素粒子の体積の約１０％～約６０％、約１０％～約５０％、約１０％～約４０％を含む、炭素粒子の体積の約１０％～約８０％を占めることができる。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は活性炭素粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、階層的に構造化された炭素粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、構造化カーボンナノチューブ、構造化カーボンナノワイヤおよび／または構造化カーボンナノシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、グラフェンシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、表面処理された炭素粒子であってもよい。例えば、その処理された炭素粒子では、処理された炭素の１つ以上の表面の１つ以上の官能基の数が減少していてもよい。例えば、１つ以上の官能基が、未処理の炭素表面と比べて約１０％～約６０％減少（約２０％～約５０％減少を含む）している。処理された炭素は、水素含有官能基、窒素含有官能基、および／または酸素含有官能基の数が減少していてもよい。いくつかの実施形態では、処理された炭素材料は、約０．５％未満を含む、約１％未満の水素含有官能基を有する。いくつかの実施形態では、処理された炭素材料は、約０．１％未満を含む約０．５％未満の窒素含有官能基を有する。いくつかの実施形態では、処理された炭素材料は、約３％未満を含む約５％未満の酸素含有官能基を有する。いくつかの実施形態では、処理された炭素材料は、未処理の炭素材料に比べて水素含有官能基が約３０％未満である。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置の電極を製造するための混合物は、複数の炭素粒子と、複数の元素リチウム金属粒子などの元素リチウム金属とを含有する。いくつかの実施形態では、その混合物は乾燥粒子混合物である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置の電極のための電極フィルムは、複数の炭素粒子と元素リチウム金属とバインダなどの１つ以上の他の電極成分とを含有する乾燥粒子混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数の炭素粒子、元素リチウム金属、および１つ以上の電極成分を含有する乾燥粒子混合物から、乾式処理によって電極フィルムを形成することができる。本明細書では、乾式処理または乾燥混合物は、あらゆる液体または溶媒を含まないかまたは実質的に含まない処理および混合物をいう。例えば、乾式処理によって乾燥粒子混合物から形成される電極フィルムは、そのような液体および／または溶媒からの残留物を実質的に含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、例えばウェットスラリー溶液を形成して、電極フィルムを形成するための湿式処理が用いられる。いくつかの実施形態では、電極は、リチウムイオンバッテリまたはリチウムイオンキャパシタのアノードであってもよい。例えば、リチウムイオンバッテリまたはリチウムイオンキャパシタは、カソード、アノードおよびカソードとアノードとの間のセパレータを含むことができ、上記アノードは、複数の炭素粒子および元素リチウム金属を含有する電極フィルムを含む。いくつかの実施形態では、元素金属は、電極フィルム混合物の約０．１重量％、約０．３重量％、約０．５重量％、約０．７重量％、約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％または約１０重量％をなすことができる。特定の実施形態では、元素金属は、電極フィルム混合物の約１重量％～約５重量％をなすことができる。
いくつかの実施形態では、複数の炭素粒子および元素リチウム金属は、複数のリチウム－炭素複合粒子を含む。例えば、リチウム－炭素複合粒子は、導電性の多孔質炭素粒子およびその多孔質炭素粒子の細孔または中空チャネル内に元素リチウム金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、細孔内の元素リチウム金属は、元素リチウム金属粒子を含む。いくつかの実施形態では、細孔内の元素リチウム金属は、再凝固された元素リチウム金属を含む。多孔質炭素粒子は、メソポーラスカーボン粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、活性炭素粒子、または階層的に構造化された炭素粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子は、少なくともいくつかの細孔がいくつかの元素リチウム金属を受け入れる複数の多孔質炭素粒子を含む。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子は、元素リチウム金属で充填されまたは実質的に充填された細孔を有する複数の多孔質炭素粒子を含む。本明細書でさらに詳細に説明されるように、いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子は、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子を、大気圧よりも低い圧力および室温より高い温度で、混ぜ合わせることによって製造される。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子は、周囲温度付近の温度下および大気圧付近の気圧下で混ぜ合わせることができる。多孔質炭素粒子および元素リチウム粒子は、アルゴンのような不活性ガスのみに曝露しながら、不活性条件下で、例えば混合容器などの容器内で混合して、複数のリチウム－炭素複合粒子を形成させることができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム粒子を混合する工程は、多孔質炭素粒子および元素リチウム粒子をカーボネート蒸気またはカーボネート液体に曝露する工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子は、粒子の外面の開口部内の元素リチウム金属上の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を含む。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層を形成する工程は、複数のリチウム－炭素複合粒子をカーボネート蒸気に曝露する工程を含む。例えば、粒子の外面の細孔の開口部内の露出した元素リチウム金属は、カーボネート蒸気と反応することができ、それによってその露出した元素リチウム金属上にのみＳＥＩ層が形成され、または実質的に露出した元素リチウム金属上にのみ形成される。さらなる実施形態では、ＳＥＩ層は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、これらの組み合わせ、および／または同等のものから選択される１つ以上のカーボネートの反応生成物を含むことができる。さらなる実施形態では、ＳＥＩ層は、本明細書で提供されるような導電性ポリマーを含むことができる。
別の実施形態では、複数の炭素粒子および元素リチウム金属は、元素リチウム金属およびグラファイト粒子を含有する混合物を含む。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属は、複数の元素リチウム金属粒子を含む。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属は、グラファイト粒子の少なくともいくつかの１つ以上の表面の元素リチウム金属によるコーティングを含む。例えば、混合物は、グラファイト粒子、および元素リチウム金属粒子および／またはグラファイト粒子の表面の元素リチウム金属によるコーティングを含む均一または実質的に均一な混合物であってもよい。混合物は、バルク元素リチウム金属を用いて形成することができる。例えば、そのバルク元素リチウム金属は、サイズを小さくして、所望のサイズの複数の元素リチウム金属粒子および／またはグラファイト粒子の少なくともいくつかの表面のコーティングにすることができる。いくつかの実施形態では、グラファイト粒子およびバルク元素リチウム金属をブレンドして、バルク元素リチウム金属のサイズを小さくし、グラファイト粒子および元素リチウム金属を含有する混合物を得る。
本明細書では、エネルギー貯蔵装置に使用するためのプレドープされた電極を製造する方法を開示する。いくつかの実施形態では、プレ（予め）リチオ化された電極または本明細書に記載の１つ以上の組成物を含有する望ましい量のリチウム金属でプレドープされた電極は、エネルギー密度の性能が改善されることが実証される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の１つ以上の組成物を含有する電極は、最初の充放電サイクル後にエネルギー貯蔵装置によって示される不可逆容量損失を補償するように構成することができる。例えば、多孔質炭素粒子に添加され、および／またはグラファイト粒子と混ぜ合わされるある量の元素リチウム金属は、所望の程度プレリチオ化またはプレドープして、例えば不可逆容量損失を所望の程度補償することができる。補償は、アノード、ハイブリッドカソード、または、アノードおよびハイブリッドカソードの両方に関して行われ得る。
アノードとカソードの両方がプレドープされたエネルギー貯蔵装置も提供される。そのような実施形態では、アノードおよびカソードは、独立したプレドープ工程なしに金属イオンでプレドープされてもよい。例えば、本明細書に示すような元素金属を含有する電極フィルムを含む第１電極と、第２電極とを含むエネルギー貯蔵装置の場合、第２電極は、独立したプレドープ工程なしにプレドープされてもよい。具体的には、電解質と接触すると、第１電極の元素金属は第２電極に拡散し、第２電極のプレドープイオン源となる。いくつかの実施形態では、プレドープされたエネルギー貯蔵装置を製造する方法は、独立したプレドープ工程を含まなくてもよい。例えば、エネルギー貯蔵装置が、本開示の元素金属を含む電極フィルムを備えた第１電極と、第２電極とを含むときに、第２電極は、離散的なプレドーピング工程なしの電池カソード、ハイブリッドカソードまたはキャパシタカソードであってもよい。具体的には、電解質と接触したときに、第１電極の元素金属は、還元プロセスを受け、電子を移動させ、アノード活物質の対応する金属イオンをインターカレートし、第１電極をプレドープし得る。
元素金属は、元素リチウム金属を含み、本質的に元素リチウム金属からなり、または元素リチウム金属からなることができる。本明細書はリチウム金属に関して主に記載されているが、本明細書に記載の装置および／または処理方法は、炭素およびリチウムおよび／または１つ以上の他の金属を含む組成物を得るために適用してもよい。例えば、本明細書に記載の装置および／または処理は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの１つ以上を含む組成物を得るために適用してもよい。実施形態は、本明細書で「元素リチウム金属」として定義されて用いられる「元素」状態にあるこれらの金属の１つ以上を含んだ形態で、実施することができる。元素金属は、元素ナトリウム金属を含み、本質的に元素ナトリウム金属からなり、または元素ナトリウム金属からなることができる。元素金属は、元素カリウム金属を含み、本質的に元素カリウム金属からなり、または元素カリウム金属からなることができる。元素金属は、元素マグネシウム金属を含み、本質的に元素マグネシウム金属からなり、または元素マグネシウム金属からなることができる。元素金属は、元素カルシウム金属を含み、本質的に元素カルシウム金属からなり、または元素カルシウム金属からなることができる。
カソード活物質は、例えば、金属酸化物、金属硫化物またはリチウム金属酸化物であり得る。酸化リチウム金属は、例えば、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ）リチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）、リチウム・コバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウム・チタン酸塩および／またはリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）であり得る。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、例えば、層状遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（ＮＭＣ）および／またはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））、スピネル型マンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）および／またはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ））またはオリビン型（例えばＬｉＦｅＰＯ４）からなり得る。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、リチウム金属酸化物を含むか、本質的にリチウム金属酸化物からなるか、またはリチウム金属酸化物からなる。アノード活物質は、例えば、挿入材料（例えばカーボン、黒鉛および／またはグラフェン）、合金化／脱合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ／ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）材料（例えばシリコン、シリコン酸化物、スズおよび／またはスズ酸化物）、金属合金または金属化合物（例えばＳｉ－Ａｌおよび／またはＳｉ－Ｓｎ）、および／または転換材料（例えばマンガン酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物および／または銅酸化物）からなり得る。
アノード活物質は、単独で使用され得るし、または、多相材料（例えばＳｉ－Ｃ、Ｓｎ－Ｃ、ＳｉＯｘ－Ｃ、ＳｎＯｘ－Ｃ、Ｓｉ－Ｓｎ、Ｓｉ－ＳｉＯｘ、Ｓｎ－ＳｎＯｘ、Ｓｉ－ＳｉＯｘ－Ｃ、Ｓｎ－ＳｎＯｘ－Ｃ、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｃ、ＳｉＯｘ－ＳｎＯｘ－Ｃ、Ｓｉ－ＳｉＯｘ－ＳｎまたはＳｎ－ＳｉＯｘ－ＳｎＯｘ）を形成するために混合されて使用され得る。いくつかの実施形態では、一つ以上の他のアノード活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、メソポーラスカーボン、シリコン、シリコン酸化物、スズ、スズ酸化物、ゲルマニウム、アンチモン、チタン酸リチウム、二酸化チタン、混合物、合金または上述した材料の複合物、および／またはそのようなものを含み得る。いくつかの実施形態では、アノード活物質は、シリコン粒子を含む。シリコン粒子は、本明細書において提供されるシリコン含有材料から選択され得る。
いくつかの実施形態では、炭素粒子などの電極活物質、および元素金属を、１つ以上の他の電極フィルム成分と混ぜ合わせて、電極フィルム混合物を提供することができる。１つ以上の他の電極フィルム成分は、バインダおよび／または１つ以上の他の電極活物質の成分（以下、電極活成分という）を含むことができる。いくつかの実施形態では、バインダは、例えばフィブリル化可能なポリマーなどの、フィブリル化可能なバインダを含むことができる。いくつかの実施形態では、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル化可能なフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、バインダは、ＰＴＦＥおよび任意で１つ以上の追加のバインダを含んでもよい。いくつかの実施形態では、バインダは、ＰＴＦＥ、パーフルオロポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、および／またはそれらのポリマー混合物を含む。いくつかの実施形態では、電極フィルム混合物は、フィブリル化可能なフルオロポリマーのような単一のバインダ材からなるバインダを含有する。例えば、電極フィルム混合物は、単一のバインダ材のみを含有していてよく、この単一のバインダ材は、例えばＰＴＦＥである。特定の実施形態では、電極フィルム混合物は、本質的に、元素金属粒子、炭素粒子、およびフィブリル化可能なバインダ粒子からなる。特定の実施形態では、電極フィルム混合物は、元素金属粒子、炭素粒子、およびフィブリル化可能なバインダ粒子からなる。電極フィルムは、電極フィルムの他の構成要素を支持するために、フィブリルの構造マトリックス、格子および／またはウェブを含むことができる。例えば、フィブリルのマトリックス、格子および／またはウェブは、電極フィルムが自立電極フィルムである十分な構造を提供できる。例えば、フィブリルのマトリックス、格子および／またはウェブは、充分な構造を提供できるので、電極フィルムは、外側の支持要素なしでも、例えば、集電体に積層される等の方法により扱われることができる。
いくつかの実施形態では、バインダは、ＰＴＦＥおよび一つ以上のフッ素樹脂、セルロース、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテル前駆体、ポリシロキサン、これらのコポリマーおよび／またはこれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのコポリマーおよび／またはこれらの混合物を含み得る。バインダは、ポリビニレンクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレン－ブロック－ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレン－ブロック－ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジメチルシロキサン－コアルキルメチルシロキサン、これらのコポリマーおよび／またはこれらの混合物を含み得る。
バインダの混合物は、上述したバインダの相互貫入ネットワークを含み得る。いくつかの実施形態では、バインダは、セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含み得る。
図１は、エネルギー貯蔵装置１００、または（最終製品エネルギー貯蔵装置を製造する際に使用される）そのアセンブリ１００の一例の側面断面の概略図である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置１００は、電気化学装置であってもよい。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置１００は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウムをベースとするエネルギー貯蔵装置とすることができる。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置１００は、リチウムをベースとするハイブリッドエネルギー貯蔵装置であって、例えば電気化学的に活性な材料などのキャパシタカソード活物質および電池カソード活物質の双方を含むハイブリッドカソードを含むハイブリッドエネルギー貯蔵装置であってもよい。エネルギー貯蔵装置１００は、第１ハイブリッド電極１０２、第２電極１０４、および第１ハイブリッド電極１０２と第２電極１０４との間に配置されたセパレータ１０６を備えていてもよい。例えば、第１ハイブリッド電極１０２および第２電極１０４は、セパレータ１０６の対向する面にそれぞれ隣り合わせで設けられていてもよい。
第１ハイブリッド電極１０２はカソードを含んでもよく、第２電極１０４はアノードを含んでもよく、またはこれらは逆であってもよい。いくつかの実施形態では、第１電極１０２は、リチウムイオンキャパシタのカソードを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１電極１０２はリチウムイオンキャパシタのカソードを含むことができ、第２電極１０４はリチウムイオンキャパシタのアノードを含むことができる。さらなる実施形態では、第１電極１０２は、リチウムイオンバッテリのカソードを含むことができ、第２電極１０４は、リチウムイオンバッテリのアノードを含むことができる。
エネルギー貯蔵装置１００は、エネルギー貯蔵装置１００の両電極１０２，１０４間のイオンの伝達を容易に可能にする電解質１２２を含むことができる。例えば、電解質１２２は、第１ハイブリッド電極１０２、第２電極１０４、およびセパレータ１０６と接していてもよい。電解質１２２、第１ハイブリッド電極１０２、第２電極１０４、およびセパレータ１０６は、エネルギー貯蔵装置のハウジング１２０内に収められていてもよい。例えば、エネルギー貯蔵装置のハウジング１２０は、第１ハイブリッド電極１０２、第２電極１０４、およびセパレータ１０６を挿入し、ならびにエネルギー貯蔵装置１００に電解質１２２を充満させた後、密閉してもよく、例えば、第１ハイブリッド電極１０２、第２電極１０４、セパレータ１０６、および電解質１２２が、ハウジング１２０の外部から物理的に密閉されるようにしてもよい。電解質は金属イオンエネルギー貯蔵装置に好適に用いられる電解質であってよく、溶媒および電解質塩を含んでもよい。本明細書において、装置１００が電解質を含まない例では、装置１００はアセンブリと称される。
セパレータ１０６は、そのセパレータによって分離された２つの電極を電気的に絶縁するように構成することができる。例えば、セパレータ１０６は、セパレータ１０６の対向する両側に配置された２つの電極、例えば第１ハイブリッド電極１０２および第２電極１０４を電気的に絶縁し、その一方で２つの電極間のイオン伝達を可能にするように構成することができる。
図１に示すように、第１ハイブリッド電極１０２および第２電極１０４は、それぞれ第１集電体１０８および第２集電体１１０を含む。第１集電体１０８および第２集電体１１０は、対応する電極と外部回路（図示せず）との間の電気的結合を容易にすることができる。
第１ハイブリッド電極１０２は、第１集電体１０８の第１の表面（例えば、第１集電体１０８の上面）上の第１電極フィルム１１２（例えば、上部電極フィルム）と、第１集電体１０８の第２の対向する表面（例えば、第１集電体１０８の下面）上の第２電極フィルム１１４（例えば、下部電極フィルム）とを備えていてもよい。同様に、第２電極１０４は、第２集電体１１０の第１の表面（例えば、第２集電体１１０の上面）上の第１電極フィルム１１６（例えば、上部電極フィルム）と、第２集電体１１０の第２の対向する表面（例えば、第２集電体１１０の下面）上の第２電極フィルム１１８を備えていてもよい。例えば、セパレータ１０６が、第１電極１０２の第２電極フィルム１１４および第２電極１０４の第１電極フィルム１１６に隣り合わせとなるように、第２集電体１１０の第１の表面は、第１集電体１０８の第２表面と向かい合うことができる。電極フィルム１１２，１１４，１１６および／または１１８は、様々な適切な形状、サイズ、および／または厚さを有することができる。例えば、電極フィルムは、約８０μｍ～約１５０μｍを含む、約６０μｍ～約１，０００μｍの厚さを有することができる。
いくつかの実施形態では、図１を参照して説明した電極フィルム１１２，１１４，１１６および／または１１８などの電極フィルムは、複数の炭素粒子および本明細書で示されるような複数の元素リチウム金属粒子などの元素リチウム金属を含有することができ、電極フィルム１１２，１１４，１１６および／または１１８のうちの少なくとも１つをリチウムでプレドープする、および／または、プレリチオ化することができる。そして、電極フィルム１１２，１１４，１１６および１１８のうちの少なくとも１つは、本明細書で示されるハイブリッドカソードである。特定の実施形態では、複数の電極フィルム１１２，１１４，１１６および１１８は、本明細書で示されるような元素金属および炭素混合物を含有し、またはそれらを処理工程で含有させるようにして製造される。
いくつかの実施形態では、複数の炭素粒子および元素リチウム金属を含有する電極フィルムを有し、所望の量のリチウムでプレドープされた電極は、エネルギー性能が改善されたエネルギー貯蔵装置を提供することができる。例えば、電極は、エネルギー貯蔵装置の最初の充電および放電の間に生じる不可逆容量損失を所望の程度補償するように、プレドープされていてもよい。不可逆容量損失は、アノード活物質、カソードキャパシタ活物質、および／または、カソード電池活物質によるものであり得る。いくつかの実施形態では、電極は、所定量のリチウム－炭素複合粒子またはグラファイト粒子および元素リチウム金属粒子の混合物を含有する１つ以上の電極フィルムを有することができ、これによってエネルギー貯蔵装置は、プレドープされた電極を含まないエネルギー貯蔵装置と比較して、不可逆容量損失が抑えられることが実証される。
本明細書で示されるように、いくつかの実施形態では、例えば、リチウムインターカレーティング炭素粒子または多孔質炭素粒子等の複数の炭素粒子および元素リチウム金属粒子を含む電極フィルム混合物は、複数のリチウム－炭素複合粒子を含む。いくつかの実施形態では、電極フィルム混合物は、細孔内に複数の元素リチウム金属粒子などの元素リチウム金属を有する多孔質炭素粒子を含むリチウム－炭素複合粒子を含み得る。
いくつかの実施形態において、リチウム金属粒子を含む自立アノード電極フィルムの製造方法が提供される。アノード電極フィルムは、実質的に均一であり得る。アノード電極フィルムは、ホールを有しないことができる。アノード電極フィルムは、元素リチウム金属、複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子、バインダおよび任意でシリコン粒子を含み得る。
元素リチウム金属の露出部分は、元素リチウム金属の望ましくない化学反応の可能性を低減するために、保護ＳＥＩ層で覆われてもよい。本明細書に記載される元素リチウム金属の露出部分は、細孔内に露出するが対応する多孔質炭素粒子の外面下にある部分、または露出しているが対応する多孔質炭素粒子の外面とほぼ並んでいる部分、または細孔キャビティおよび各多孔質炭素粒子の外面から突出している部分であってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、元素リチウム粒子は、それぞれ２つの部分を含むことができる：一つは、炭素粒子の細孔内で、例えば表面接触によりまたはシーリング（密閉）によって本質的に保護された非露出部分であり、もう一つは、細孔内であってもよいが表面接触はなく、密封されていない部分、すなわち外部の化学反応から保護されていない露出部分である。例えば、ＳＥＩ層を形成して覆うことによって、元素リチウム金属粒子の露出部分は、望ましくない外部との化学反応の可能性を低減することができる。ＳＥＩ層は、元素リチウム－炭素粒子混合物または元素リチウム－炭素複合粒子混合物を、本明細書で示されるようにカーボネート蒸気に曝露することによって、生成することができる。
図２Ａ～図２Ｆは、元素リチウム金属粒子などの元素リチウム金属を多孔質炭素粒子の細孔への導入と、それに続く、該リチウム元素金属粒子の露出部分を覆う固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成とを示す概略図である。図２Ａは、多孔質炭素粒子２００の一例の概略断面図である。図２Ａに示されるように、多孔質炭素粒子は、その中に延びる複数の中空チャネルまたは細孔２０２を有することができる。図２Ｂは、拡大倍率のより高い多孔質炭素粒子２００の概略断面図であり、多孔質炭素粒子２００内に延びるいくつかの中空チャネルまたは細孔２０２の断面図を示す。図２Ｃは、多孔質炭素粒子２００内の中空チャネルまたは細孔２０２に相当する多孔質炭素粒子２００の外面の開口部２０４を示す概略図である。図２Ｄは、元素リチウム金属２０６を含む多孔質炭素粒子２００内の中空チャネルまたは細孔２０２の概略断面図である。例えば、元素リチウム金属２０６は、元素リチウム金属粒子を含むことができる。例えば、中空チャネルまたは細孔２０２は、元素リチウム金属２０６で充填されまたは実質的に充填されていてもよい。図２Ｅは、粒子２００内に延びて中に元素リチウム金属２０６を有する中空チャネルまたは細孔２０２に対応する多孔質炭素粒子２００の外面の開口部２０４を示す。図２Ｆは、図２Ｄに示される多孔質炭素粒子２００の外面の開口部２０２内の露出したリチウム金属２０６上のＳＥＩ層２０８を示す概略図である。
いくつかの実施形態では、細孔表面と接触している元素リチウムの部分などの、元素リチウム金属のいくつかの部分は、１つ以上の細孔表面の１つ以上の成分によってイオン化されてもよい。例えば、元素リチウムのいくつかの部分は、炭素粒子の細孔表面の１つ以上の成分と反応して酸化され、電子伝達反応に関与し、その一方で、元素リチウム金属の残りの部分はゼロの酸化状態を維持することができる。
本明細書で論じるように、図２を参照して記載したものなどの多孔質炭素粒子は、約１μｍ～約１５μｍまたは約１μｍ～約１０μｍを含む、約１μｍ～約２０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、約２ｎｍ～約２μｍの直径の細孔を有することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、粒子の直径の約２％～約１０％の直径を有する細孔を有することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子の細孔は、炭素粒子の体積の約１０％～約８０％を占めることができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム粒子のサイズは、所望量の元素リチウム金属を多孔質炭素粒子の細孔に挿入できるように、多孔質炭素粒子の細孔サイズに基づいて選択することができる。
本明細書でさらに詳細に説明するように、いくつかの実施形態では、対応する多孔質炭素粒子の外面の開口部内の元素リチウム金属の露出部分をカーボネート蒸気に曝露することができる。その蒸気は、露出したリチウム金属と反応して、その露出した元素リチウム金属部分を覆う保護ＳＥＩ層を形成することができる。例えば、ＳＥＩ層は、多孔質炭素粒子の外面の近くまたは外面にある細孔の開口部に露出している元素リチウム金属部分を覆うことができる。ＳＥＩ層は、リチウム金属とカーボネート蒸気との反応により形成されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、約５０％、約４０％または約３０％まで、多孔質炭素粒子の外面の一部のみがＳＥＩ層によって覆われる。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、露出したリチウム金属の上にのみ形成されまたは実質的に露出したリチウム金属の上にのみ形成され、その一方で、リチウム－炭素複合粒子の外面の炭素部分は、ＳＥＩ層を含まないかまたは実質的にＳＥＩ層を含まない。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、リチウム金属の外部環境とのさらなる反応を低減または防止する一方で、それを通して電子およびイオンの輸送を可能にし、リチウム－炭素粒子が電極の一部として使用される場合にリチウム金属の電気化学エネルギーが利用されることを促進することができる。ＳＥＩ層は、その後リチウム－炭素複合粒子を取り扱う間においても、もとの状態を維持することができる。このように、リチウム－炭素複合粒子は、元素リチウムの望ましくない反応の可能性を減少させながら、元素リチウム金属を湿式または乾式処理において、原料として使用することを可能にする。
別の実施形態では、複数の炭素粒子および元素リチウム金属粒子は、グラファイト粒子および元素リチウム金属粒子を含有する混合物を含む。本明細書でさらに詳細に説明するように、グラファイト粒子と元素リチウム金属粒子とを含有する混合物は、グラファイト粒子をバルク元素リチウム金属と混ぜ合わせ、バルク元素リチウム金属の粒子サイズを小さくして、グラファイト粒子と所望の大きさの元素リチウム金属粒子とを含有する混合物を得るようにしてもよい。いくつかの実施形態では、グラファイト粒子およびリチウム金属粒子は、均一または実質的に均一な混合物を形成する。
グラファイト粒子およびバルク元素リチウム金属は、リチウム炭素複合粒子に関して記載したのと同等の処理条件下で混ぜ合わせることができる。グラファイト粒子およびバルク元素リチウム金属は、乾式処理でバインダと混合され、溶媒その他液体を使用せずに圧縮されて自立型のフィルムを形成することができる。このような実施形態で、そのような成分を湿式処理でのフィルム形成に使用する場合に特有の反応性または爆発の危険性を回避することができる。
本明細書で論じるように、バルク元素リチウム金属は、約１ｍｍ３を超える体積を有することができる。バルク元素リチウム金属は、サイズを小さくして元素リチウム金属粒子とすることができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子は、約０．５μｍ～約１０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有することができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子は、約１μｍ～約１０μｍまたは約１μｍ～約５μｍの累積粒子径Ｄ５０を有することができる。例えば、バルク元素リチウム金属の１つ以上の金属片は、本明細書に記載されている１つ以上の処理によって、約１ｍｍ３の体積からサイズを小さくさせて、約０．５μｍ～約１０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有する複数の元素リチウム粒子とすることができる。いくつかの実施形態では、グラファイト粒子および元素リチウム金属粒子を含有する混合物は、約１μｍ～約２０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有するグラファイト粒子および約０．５μｍ～約１０μｍの累積粒子径Ｄ５０を有する元素リチウム金属粒子を含有する。各種実施形態において、元素リチウム金属は、約０．５μｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、又は、これらの数値のうちのいずれか２つの数値を上限値および下限値とする数値範囲のサイズのＤ５０粒径を有することができる。
いくつかの実施形態では、本開示のプレリチオ化されたハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、少なくとも約７５％または少なくとも約８０％、例えば７５～９０％、７５～８５％、７５～８０％または８０～８５％の第１サイクル効率を提供する。
種々の実施形態において、ハイブリッドカソードは、キャパシタカソード活物質に対して、約９：１、約７：１、約５：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：２、約１：３、約１：５、約１：７、又は約１：９の電池カソード活物質の質量比を有する。
（方法）
図３は、複数の炭素粒子および元素リチウム金属を含有する混合物を調製するための、例としての処理工程３００を示す。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子を形成する処理工程は、処理工程３００を含む。いくつかの実施形態では、複数のグラファイト粒子および複数の元素リチウム金属粒子を含有する混合物を形成するための処理工程は、処理工程３００を含む。図３のブロック３０２に示すように、炭素粒子を与えることができる。例えば、炭素粒子は、リチウム－炭素複合粒子を調製するための多孔質炭素粒子、またはグラファイトとリチウム金属とを含有する混合物を調製するためのグラファイト粒子を含むことができる。
ブロック３０４において、元素リチウム金属を与える。いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合粒子を形成するためにリチウム粒子を与える。いくつかの実施形態では、グラファイトとリチウム金属とを含有する混合物を調製するために、バルク元素リチウム金属を与える。ブロック３０６において、炭素粒子および元素リチウム金属を混ぜ合わせて、複数の炭素粒子および元素リチウム金属を含有する混合物を与えることができる。その混合物は、乾燥粒子混合物を含むことができる。例えば、元素リチウム金属粒子を多孔質炭素粒子の細孔に挿入してリチウム－炭素複合粒子を形成するように、元素リチウム金属粒子を多孔質炭素粒子と混合することができる。例えば、バルク元素リチウム金属およびグラファイト粒子を混合して、バルク元素リチウム金属のサイズを小さくすることができる。いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属を小さくして、所望のサイズのリチウム金属粒子を与え、リチウム金属粒子およびグラファイト粒子を含有する混合物を与えることができる。いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属の少なくとも一部は、バルク元素リチウム金属のサイズを小さくする間に溶融することができ、その溶融したリチウム金属は、グラファイト粒子のいくつかの少なくとも一部にコーティングを形成することができる。
処理工程３００は、リチウム－炭素複合粒子を形成する処理工程ならびに／またはリチウム金属およびグラファイト粒子の混合物を形成する処理工程に関して本明細書に記載された、温度、圧力、および／または不活性条件下で行うことができる。いくつかの実施形態では、処理工程３００の少なくとも一部は、カーボネート液体または蒸気の使用を含む。いくつかの実施形態では、処理工程３００の少なくとも一部は、カーボネート蒸気を含む雰囲気下で、および／または炭素および元素リチウム金属のカーボネート液体への曝露の下で行うことができる。例えば、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属を混ぜ合わせることは、例えば、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属をカーボネート蒸気に曝露することにより、カーボネート蒸気を含む雰囲気下で行うことができる。例えば、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属を混ぜ合わせることは、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属をカーボネート液体に曝露することを含むことができる。いくつかの実施形態では、溶融した元素リチウム金属をカーボネート蒸気および／またはカーボネート液体に曝露することによって、溶融した元素リチウム金属の表面張力の低下を促進し、例えば、それによって、溶融した元素リチウム金属の湿潤性を高め、元素リチウム金属を多孔質炭素粒子の細孔に導く。
図４は、複数のリチウム－炭素複合粒子を製造するための処理工程４００の一例を示す。ブロック４０２において、複数の多孔質炭素粒子を与えることができる。本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、導電性炭素粒子である。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、１つ以上の活性炭素粒子および／または階層的に構造化された炭素粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、構造化カーボンナノチューブ、構造化カーボンナノワイヤおよび／または構造化カーボンナノシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、グラフェンシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子はメソポーラスである。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、活性炭素粒子からなり、または本質的に活性炭素粒子からなる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、メソポーラス粒子からなり、または本質的にメソポーラス粒子からなる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子は、階層的に構造化された炭素粒子からなり、または本質的に階層的に構造化された炭素粒子からなる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子は、表面処理された炭素粒子、または本明細書に記載されているような他のタイプの炭素粒子であってもよい。
ブロック４０４において、複数の多孔質炭素粒子を複数の元素リチウム金属粒子と混ぜ合わせて、複数のリチウム－炭素複合粒子を得ることができる。ここで、その複数のリチウム－炭素複合粒子の細孔には、元素リチウム金属が存在する。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子内の細孔の少なくともいくつかは、元素リチウム金属を有する。いくつかの実施形態では、細孔の少なくともいくつかは、元素リチウム金属で充填されまたは実質的に元素リチウム金属で充填されている。いくつかの実施形態では、細孔のすべてまたは実質的にすべてが、元素リチウム金属で充填されまたは元素リチウム金属で実質的に充填されている。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子の細孔内の元素リチウム金属は、元素リチウム金属粒子を含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子を混合装置の混合チャンバ内で混ぜ合わせて、元素リチウム金属を多孔質炭素粒子の細孔に挿入することができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子がその細孔に挿入される。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子は、混合処理中に少なくとも部分的に溶融され、溶融した元素リチウム金属が、例えば、毛管作用により、および／または混合チャンバ内が低圧もしくは真空であることにより、細孔に挿入される。例えば、溶融した元素リチウム金属は、多孔質炭素粒子が冷却された後に細孔内で一度凝固し得る。いくつかの実施形態では、細孔は、元素リチウム金属粒子および／または再凝固された元素リチウム金属を含むことができる。例えば、細孔は、元素リチウム金属粒子および／または再凝固された元素リチウム金属で充填されまたは実質的に充填されていてもよい。
いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子および複数の元素リチウム金属粒子を混ぜ合わせる工程は、カーボネート液体または蒸気の使用を含む。例えば、カーボネート液体またはカーボネート蒸気を混合装置に供給することができる。いくつかの実施形態では、複数の多孔質炭素粒子および複数の元素リチウム金属粒子を混ぜ合わせる工程は、カーボネート蒸気を含む雰囲気下で行うことができ、または炭素および元素リチウム金属をカーボネート液体に曝露することを含む。本明細書に記載されているように、カーボネート蒸気またはカーボネート液体への曝露は、溶融した元素リチウム金属の表面張力の低下を促進し、例えば、それによって溶融した元素リチウム金属の湿潤性を高め、元素リチウム金属を多孔質炭素粒子の細孔へ導く。いくつかの実施形態では、カーボネート蒸気またはカーボネート液体は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、および／またはこれらと同等のものの少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態では、元素リチウム粒子および多孔質炭素粒子の所望の混合をもたらすように構成された装置は、リボンミキサー、ロータリーミキサー、プラネタリーミキサー、高せん断ブレンダー、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、共振音響ミキサー、マイクロウェーブミキサー、および／または気流混合機を含む。
いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子のサイズは、多孔質炭素材料の細孔サイズに基づいて選択することができる。例えば、元素リチウム金属粒子の粒子サイズは、所望量のリチウム金属粒子の多孔質炭素粒子の細孔への挿入を容易にするように選択することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子の細孔をリチウム金属粒子で充填または実質的に充填することができる。多孔質炭素粒子の例としては、細孔の平均直径が平均の炭素粒子直径の約１／５０～１／１０であり、炭素粒子の体積の約１０％～約８０％が分枝状の粒子内細孔ネットワークであるものを挙げることができる。対応する元素リチウム金属粒子は、炭素粒子の細孔に入るように最大外径が十分に小さいものを選択することができる。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属粒子は、複数の多孔質炭素粒子の細孔の平均直径未満の平均直径を有するように選択される。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子は、大気圧より低い圧力下で混ぜ合わせることができる。例えば、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子は、装置の混合チャンバの内部容積に供給され、約１×１０－８Ｐａ～約１×１０５Ｐａの圧力下で混合することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子は、室温よりも高い温度、例えば約２０℃より高い温度で混合することができる。いくつかの実施形態では、その温度は５０℃～１８０℃を含む２０℃～２００℃であってもよい。いくつかの実施形態では、多孔質炭素粒子および元素リチウム金属粒子を大気圧より低い圧力下で且つ室温よりも高い温度で混ぜ合わせることで、リチウム金属粒子の多孔質炭素粒子への挿入が容易になる。
いくつかの実施形態では、不活性ガスなどのガスを、炭素粒子およびリチウム金属粒子の混合中に混合チャンバに供給することができる。不活性ガスは、アルゴンなどの希ガスを含むことができる。いくつかの実施形態では、混合チャンバに不活性ガスを流入して、リチウム金属の多孔質炭素粒子の細孔への挿入を容易にする。いくつかの実施形態では、混合工程を実施している少なくとも一部の間に不活性ガスを流すことができる。いくつかの実施形態では、不活性ガスの流すのは、多孔質炭素粒子とリチウム金属粒子との混合が開始した後に開始することができる。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、混合工程の後半の間のみ、例えば混合工程の最後の約４０％、約３０％、約２０％、約１０％または約５％の間のみ、反応チャンバに流入する。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、混合工程を実施している全時間、または、実質的に全時間にわたって流すことができる。不活性ガスを流す時間は、リチウム金属粒子の多孔質炭素粒子の細孔への挿入が所望の程度となるように選択することができる。
ブロック４０６において、リチウム－炭素複合粒子におけるリチウム金属の露出部分の上に固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成することができる。例えば、ＳＥＩ層は、対応する多孔質炭素粒子の外面下にある元素リチウム金属の露出部分の上に形成することができる。ＳＥＩ層は、リチウム金属を劣化させる可能性のある、酸素および／または水などの外部環境の成分へのリチウム金属のその部分の曝露の程度を抑えまたは曝露を防止する一方で、それを通してのイオンおよび／または電子の輸送を可能にする。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層の形成は、リチウム－炭素複合粒子を、エネルギー貯蔵装置の１つ以上の気化した電解質溶媒を含有する蒸気に曝露することを含む。いくつかの実施形態では、その蒸気はカーボネート蒸気を含む。いくつかの実施形態では、そのカーボネート蒸気は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、これらの組み合わせ、および／またはそれらと同等のものを含む。
いくつかの実施形態では、リチウム金属の露出部分の上に、導電性ポリマーコーティングなどの他の保護コーティングを形成することができる。いくつかの実施形態では、低蒸気圧のモノマーの重合により、リチウム金属の露出部分の上に導電性ポリマーコーティングを形成することができる。例えば、前駆物質のモノマーとしてピロールを用いて、ポリピロールを含むポリマーコーティングを生成することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングは、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、もしくはそれらの組み合わせ、および／またはそれらと同等のものを含むことができる。
いくつかの実施形態では、所望量のリチウム金属が多孔質炭素粒子に挿入された後に、リチウム－炭素複合粒子をカーボネート蒸気に曝露することができる。いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合粒子は、混合チャンバ内のカーボネート蒸気に、例えば混合チャンバの内部容積に曝露され得る。カーボネート含有溶媒は、その蒸気がリチウム金属の露出部分と反応してＳＥＩ層を形成できるように、混合の後に、蒸発させて混合チャンバに供給することができる。いくつかの実施形態では、リチウム－炭素粒子は、異なるチャンバに輸送することができ、そのチャンバで粒子をカーボネート蒸気に曝露させることができる。リチウム－炭素複合粒子のカーボネート蒸気への曝露は、カーボネート蒸気がリチウム金属と反応することができるように、カーボネートが気相にまたは実質的に気相にとどまることができる様々な温度および圧力の条件下で行うことができる。いくつかの実施形態では、その内部容積の圧力は、内部容積の温度において、カーボネートまたはカーボネート混合物の蒸気圧よりも低く維持することができる。
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態では、カーボネート蒸気への曝露を、複数の多孔質炭素粒子と元素リチウム金属とを混ぜ合わせる途中に行うことができ、そしてＳＥＩ層を形成しながら継続することができる。例えば、カーボネート蒸気への曝露によって、炭素粒子の細孔内へのリチウム金属の挿入とＳＥＩ層の形成との両方を促進することができる。
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料の外面の炭素部分がＳＥＩ層を含まないかまたは実質的に含まず、露出した元素リチウム金属の上にのみ、または実質的に露出した元素リチウム金属の上にのみ、ＳＥＩ層が形成されるように、カーボネート含有蒸気を元素リチウム金属とのみまたは実質的に元素リチウム金属とのみ反応させることができる。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、露出したリチウム金属を保護することができ、これによってリチウム－炭素複合粒子のその後の処理、ならびに／または、リチウム－炭素複合粒子を含有する電極フィルムおよび／もしくは電極フィルム混合物の製造を容易にすることができる。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、リチウム金属と外部環境とのさらなる反応を低減または防止する一方、イオン輸送および電子輸送の両方を可能にすることができる。ＳＥＩ層におけるイオンおよび電子の輸送は、エネルギー貯蔵装置の作動中の多孔質炭素粒子内の導電性リチウム金属へのアクセスを可能にし、多孔質炭素粒子を最初に開裂させたり割ったりすることなくリチウム由来の電気エネルギーへのアクセスを容易にする。いくつかの実施形態では、ＳＥＩ層は、露出したリチウム金属と液体との反応を抑えまたは防止し、これによってスラリー溶液を含む処理のような湿式のまたは乾式の電極製造工程におけるリチウム－炭素複合粒子の使用を容易にする。
図５を参照して、バルク元素リチウム金属およびグラファイトを使用して混合物を調製するための処理工程５００について説明する。ブロック５０２において、バルク元素リチウム金属を与えることができる。本明細書で説明されるように、バルク元素リチウム金属は、元素リチウム金属のシートおよび／もしくは塊、または他の形態のバルク金属を含むことができる。ブロック５０４において、グラファイト粒子を与えることができる。ブロック５０６において、バルク元素リチウム金属およびグラファイト粒子を混ぜ合わせて、元素リチウム金属およびグラファイト粒子を含有する混合物を与えることができる。
いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属とグラファイト粒子を混ぜ合わせる工程は、バルク元素リチウム金属のサイズを小さくすることを含む。いくつかの実施形態では、その混ぜ合わせの工程は、バルク元素リチウム金属が所望のサイズの元素リチウム粒子となるようにそのサイズを小さくし、且つ、元素リチウム金属粒子およびグラファイト粒子を含有する均一または実質的に均一な混合物が得られるようにすることができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属の少なくとも一部は、バルク元素リチウム金属のサイズを小さくする間に溶融することができ、その溶融したリチウム金属がグラファイト粒子のいくつかの少なくとも一部にコーティングを形成するようにすることができる。いくつかの実施形態では、グラファイト粒子および元素リチウム金属を含有する混合物は、グラファイト粒子、複数の元素リチウム金属粒子、および／または少なくともいくつかのグラファイト粒子の表面の元素リチウムによるコーティングを含む。例えば、その混合物は、グラファイト粒子、元素リチウム金属粒子および／または少なくともいくつかのグラファイト粒子の１つ以上の表面の元素リチウム金属を含有する均一または実質的に均一な混合物を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とを混ぜ合わせる工程は、バルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とをブレンドすることを含む。いくつかの実施形態では、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを使用することができる。いくつかの実施形態では、バルク元素リチウム金属およびグラファイト粒子のブレンドは、リチウム金属粒子サイズおよび均一なまたは実質的に均一な混合物が得られるように、条件を選択することができる。いくつかの実施形態では、混合処理の条件は、混合処理の持続時間、せん断力の大きさ、混合処理の温度、混合ブレードおよび／もしくはパドルの先端の速度、混合機の種類、混合チャンバ内の環境、材料が混合チャンバ内に投入される順序、ならびに／または混合チャンバ内に投入される材料の量によって調整することができる。
いくつかの実施形態では、グラファイト以外の材料を、またはグラファイト以外の材料をグラファイトに添加した材料を、バルク元素リチウム金属と混ぜ合わせることができる。例えば、１つ以上の他の電極フィルム材料を、バルク元素リチウム金属と混ぜ合わせて、所望のサイズの元素リチウム金属粒子を含有する均一または実質的に均一な混合物を得ることができる。いくつかの実施形態では、その１つ以上の他の材料は、シリコン、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、炭素とケイ素とスズとを含有する炭素複合体、これらの組み合わせ、および／またはそれらと同等のものを含むことができる。
いくつかの実施形態では、グラファイト粒子およびリチウム金属粒子を含有する混合物は、乾式の製造工程において乾燥粒子電極フィルムを形成するために直接使用することができる。いくつかの実施形態では、その後で、グラファイト粒子と元素リチウム金属とを含有する混合物を、リチウム金属粒子の周りにＳＥＩ層を形成するよう処理することができ、それによって、例えばリチウム金属と外部環境とのさらなる反応を低減または防止できる。いくつかの実施形態では、図４を参照して説明されるＳＥＩ層を形成するための１つ以上の処理を適用することができる。例えば、その混合物は、例えばカーボネート蒸気などの、気化した電解質溶媒に曝露されてもよい。いくつかの実施形態では、カーボネート蒸気は、本明細書に記載の１つ以上の組成物を有していてもよい。いくつかの実施形態では、上記の処理によって、電極フィルムを形成するための湿式スラリー処理などの湿式の処理工程におけるリチウム金属の使用を容易にすることができる。
図６は、炭素粒子および元素リチウム金属を含むエネルギー貯蔵装置の電極フィルムを製造するための乾式の処理工程６００の一例を示す。例えば、電極フィルムは、複数のリチウム－炭素複合粒子またはグラファイト粒子と元素リチウム金属との混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、その電極は、図１を参照して説明したエネルギー貯蔵装置１００の電極であってもよい。いくつかの実施形態では、その電極は、リチウムイオンバッテリのアノードを含む。いくつかの実施形態では、電極はリチウムイオンキャパシタのアノードを含む。
ブロック６０２において、炭素粒子および元素リチウム金属を与えることができる。いくつかの実施形態では、この元素リチウム金属および炭素粒子を与える工程は、複数のリチウム－炭素複合粒子を与えることを含む。いくつかの実施形態では、元素リチウム金属および炭素粒子を与える工程は、元素リチウム金属およびグラファイト粒子を含有する混合物を与えることを含む。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子および／または元素リチウム粒子とグラファイト粒子とを含有する混合物は、本明細書に記載の１つ以上の処理工程に従って製造することができる。いくつかの実施形態では、ブロック６０２は、ブロック３０２、ブロック３０４、ブロック４０２、および／またはブロック５０２に記載された工程を含む。
ブロック６０４において、炭素粒子および元素リチウム金属を、１つ以上の他の電極フィルム成分と混ぜ合わせて、電極フィルム混合物を得ることができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の電極フィルム成分は、バインダおよび／または１つ以上の他の電極活成分を含む。いくつかの実施形態では、バインダは、例えばフィブリル化可能なポリマーを含むフィブリル化可能なバインダを含むことができる。いくつかの実施形態では、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル化可能なフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、バインダは、ＰＴＦＥ、パーフルオロポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、および／またはそれらのポリマーのブレンドしたものを含む。いくつかの実施形態では、電極フィルム混合物は、フィブリル化可能なフルオロポリマーなどの単一のバインダからなるバインダを含有する。例えば、電極フィルム混合物は、単一のバインダのみを含有していてもよく、その単一のバインダはＰＴＦＥであってもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の電極活成分は、硬質炭素、軟質炭素、グラフェン、メソポーラスカーボン、シリコン、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、二酸化チタン、これらの材料の混合物もしくは複合物および／またはそれらと同等のものを含む。いくつかの実施形態では、ブロック６０４は、ブロック３０６、ブロック４０４、ブロック４０６、および／またはブロック５０６に記載
された工程を含む。特定の実施形態では、ブロック６０４はブロック４０６の工程を含む。したがって、いくつかの実施形態では、ブロック６０４は、エネルギー貯蔵装置の１つ以上の気化した電解質溶媒を含む蒸気にリチウム－炭素複合粒子を曝露することを含む、ＳＥＩ層を形成する工程を含む。
いくつかの実施形態では、ブロック６０４の混ぜ合わせの工程は乾式の処理である。例えば、元素リチウム金属粒子および炭素粒子は、乾式の処理、すなわち溶媒または添加剤を含まないかまたは実質的に含まない処理において、１つ以上の他の電極フィルム成分と混ぜ合わせて、乾燥粒子電極フィルム混合物を得ることができる。いくつかの実施形態では、複数のリチウム－炭素複合粒子または元素リチウム金属粒子およびグラファイト粒子を含有する混合物を、乾式の混合処理工程でエネルギー貯蔵装置の電極の１つ以上の他の成分と混ぜ合わせて、乾燥粒子電極フィルム混合物を得ることができる。したがって、いくつかの実施形態では、ブロック６０４は、元素リチウム金属粒子および炭素粒子をフィブリル化可能なバインダと混ぜ合わせることを含むことができる。
ブロック６０６において、電極フィルム混合物を含む電極フィルムを得ることができる。例えば、その電極フィルムは、リチウムイオンバッテリまたはリチウムイオンキャパシタのアノードに用いるフィルムであってもよい。いくつかの実施形態では、電極フィルム混合物は、フィブリル化可能なバインダを含有し、電極フィルムの形成はフィブリル化処理を含む。そのフィブリル化処理においては、そのフィブリル化可能なバインダから、電極フィルムの他の成分を構造的に支持するフィブリルのマトリックス、格子および／またはウェブを形成することができる。例えば、電極フィルム混合物中のバインダ材をフィブリル化することにより、電極フィルム混合物から、自立型乾燥粒子電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、ブレンド処理工程のように、せん断力をバインダ材に作用させて、フィブリルを形成することができる。例えば、ジェットミル処理を含む粉砕処理を行うことができる。
特定の実施形態では、自立型電極フィルムは、本質的には、元素金属粒子、炭素粒子、およびフィブリル化したバインダ粒子からなる。特定の実施形態では、自立型電極フィルムは、元素金属粒子、炭素粒子、およびフィブリル化したバインダ粒子からなる。さらなる実施形態では、元素金属粒子および炭素粒子は、本明細書で示される複合粒子である。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置の電極を製造するための湿式の処理工程によって、電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置の電極を製造するための湿式の処理工程は、電極活成分を含む１つ以上の電極成分を含有する液体溶液および／またはサスペンションを調製する工程、およびその液体溶液および／またはサスペンションを用いて電極フィルムを形成する工程を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、その液体溶液を使用して電極を形成する工程において、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、カーテンコーティングおよび／またはディップコーティングの１つ以上を用いる。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置またはそのアセンブリの製造方法は、図７にて図示するように、工程７００を含む。ステップ７０２において、第１電極フィルム混合物は、元素リチウム金属および複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子を混ぜ合わせることにより調製される。いくつかの実施形態では、リチウムインターカレーティング炭素粒子は、グラファイト粒子を含み得る。電極フィルム混合物は、シリコン粒子をさらに含み得る。電極フィルム混合物は、一つ以上のバインダを含み得る。バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含み得る。バインダはＰＴＦＥ、または、本明細書に開示されたバインダを含み得る。
さらなる実施形態において、元素リチウム金属は元素リチウム金属粒子を含む。そして、ステップ７０２は、大きさバルク元素リチウム金属のサイズを細かくして複数の元素リチウム金属粒子を形成することを含む。元素リチウム金属粒子およびリチウムインターカレーティング炭素粒子は、溶媒がない状態で混合され、ドライ粒子混合物を形成する。
ステップ７０４において、第１電極フィルムは、第１電極フィルム混合物から製造される。ステップ７０４は、電極フィルムを形成するために、加圧またはカレンダステップを含み得る。いくつかの実施形態では、第１電極フィルムは、自立電極フィルムである。いくつかの実施形態では、第１電極フィルムは、プロセス残留物、例えば溶媒残留物を有しない乾燥プロセス電極フィルムである。いくつかの実施形態では、ステップ７０４において形成される電極フィルムは、実質的に均一である。実質的に均一なフィルムは、例えば裂け目、孔または金属汚染などの目視可能な欠陥がなくてもよい。電極フィルムは、孔がなくてもよい。電極フィルムは、元素金属汚染がなくてもよい。
ステップ７０６において、第２電極フィルム混合物は、電気化学的に活性な材料および多孔質炭素材料を混ぜ合わせることにより調製される。電気化学的に活性な材料は、電池カソードにおける使用に好適な活物質であってもよい。いくつかの実施形態では、多孔質炭素材料は、活性炭を含む。例えば、電気化学的に活性な材料および多孔質炭素材料は、ブレンドするか（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）又は混合する（ｍｉｘｉｎｇ）ことによって、混ぜ合わせることができる。第２電極フィルム混合物は、バインダをさらに含み得る。バインダは、ＰＴＦＥ、または本明細書に開示されたバインダを含み得る。
ステップ７０８において、第２電極フィルムは、第２電極フィルム混合物から製造される。ステップ７０８は、電極フィルムを形成するために、加圧またはカレンダステップを含み得る。いくつかの実施形態では、第２電極フィルムは、自立電極フィルムである。いくつかの実施形態では、第２電極フィルムは、プロセス残留物、例えば溶媒残留物を有しない乾燥プロセス電極フィルムである。いくつかの実施形態では、ステップ７０８において形成される電極フィルムは、実質的に均一である。電極フィルムは、孔がなくてもよい。
いくつかの実施形態では、工程７００は、第１電極フィルムおよび第１集電体から第１電極を形成することと、第２電極フィルムおよび第２集電体から第２電極を形成することと、第１電極および第２電極の間にセパレータを挿入することをさらに含むことができ、これにより、アセンブリが製造される。いくつかの実施形態では、第１電極フィルムまたは第２電極フィルムの少なくとも一方を形成することは、自立電極フィルムを集電体上に積層することを含み得る。いくつかの実施形態では、工程７００は、ハウジング内に、第１電極、セパレータおよび第２電極を配置することをさらに含む。工程７００は、エネルギー貯蔵装置を製造するために用いられ得るアセンブリをもたらし得る。
工程７００は、電解質をハウジングに加えることにより、電解質を、第１電極、第２電極およびセパレータに接触させるステップをさらに含み得る。第１電極、第２電極およびセパレータを電解質に接触させることは、アセンブリを電解質に接触させることを含む。電解質との接触により、第２電極の元素金属粒子は、イオン化および／または可溶性になり得る。イオン化されたおよび／または可溶性のリチウムは、第１電極および第２電極の一方または両方にプレドープされ得る。例えば、第２電極の元素リチウムから生じたイオン化されたおよび／または可溶性のリチウムは、セパレータを介して拡散し、第１電極にプレドープされ得る。
いくつかの実施形態では、工程７００のいかなる段階においても溶媒は使用されない。さらなる実施形態において、ステップ７０４で形成された第１電極フィルムおよびステップ７０８で形成された第２電極フィルムの両者は、自立電極フィルムである。
いくつかの実施形態では、電極、例えばリチウムイオンバッテリまたはリチウムイオンキャパシタの電極は、工程３００，４００，５００，６００および／または７００の１つ以上の工程で製造された１つ以上の電極フィルムを含む。例えば、電極は、集電体に結合された１つ以上の電極フィルムを含むことができる。例えば、電極は、集電体の対向する表面に結合されたそれぞれの電極フィルムを含むことができる。いくつかの実施形態では、乾燥粒子電極フィルムは、集電体の表面に結合されてもよく、例えば、積層処理などによって、集電体に直接接合される。いくつかの実施形態では、介在する接着剤層によって、電極フィルムの集電体への接合を容易にすることができる。したがって、処理工程３００，４００，５００，６００および／または７００のうちの１つ以上を含む、エネルギー貯蔵装置に使用するプレドープ電極を製造する方法が提供される。例えば、エネルギー貯蔵装置は、処理工程３００のように、炭素粒子を与える工程と、元素金属を与える工程と、炭素粒子を元素リチウム金属と混ぜ合わせて、炭素粒子および元素リチウム金属を含有する混合物を得る工程と、を含む方法によって、製造することができ、処理工程４００のように、複数の多孔質炭素粒子を与える工程と、複数の多孔質炭素粒子を複数の元素リチウム金属粒子と混ぜ合わせて複数のリチウム－炭素複合粒子を得る工程と、そのリチウム－炭素複合粒子のリチウム金属の露出部分の上に固体電解質界面層を形成する工程と、を含む方法によって、製造することができ、処理工程５００のように、バルク元素リチウム金属を与える工程と、グラファイト粒子を与える工程と、バルク元素リチウム金属とグラファイト粒子とを混ぜ合わせて元素リチウム金属とグラファイト粒子とを含有する混合物を得る工程と、を含む方法によって、製造することができ、処理工程６００のように、炭素粒子と元素リチウム金属とを与える工程と、その炭素粒子と元素リチウム金属とを１つ以上の他の電極フィルム成分と混ぜ合わせて電極フィルム混合物を得る工程と、その電極フィルム混合物を含む電極フィルムを形成する工程と、を含む方法によって、製造することができ、および／または、処理工程７００のように、元素金属と複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子とを混ぜ合わせて第１電極フィルム混合物を形成する工程と、第１電極フィルム混合物から第１電極フィルムを形成する工程と、電気化学的に活性な材料と多孔質炭素材料とを混ぜ合わせて第２電極フィルム混合物を形成する工程と、第２電極フィルム混合物から第２電極フィルムを形成する工程と、を含む方法によって、製造することができる。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、本明細書に記載の１つ以上の電極フィルムを使用して製造することができる。例えば、エネルギー貯蔵装置の電極は、本明細書に記載された１つ以上の電極フィルムを含むことができる。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は外部ハウジングを備えてもよい。上記の１つ以上の電極フィルムを含む電極は、そのハウジングの内部に挿入することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の他の電極および／または１つ以上のセパレータが内部に挿入されてもよい。その後、そのハウジングは、所望の量の電解質がエネルギー貯蔵装置のハウジングに導入された後に密閉されてもよい。さらに例えば、ハイブリッドカソード電極フィルムと、炭素粒子および元素金属粒子を含む電極フィルムと、を含むエネルギー貯蔵装置が製造され得る。
本明細書に開示された、いくつかの実施形態は、参照により開示内容の全てが本明細書に組み込まれた米国公開第２０１７／０２４４０９８号に記載されているように、プレドーピングエネルギー貯蔵装置電極フィルムのための材料および方法に関する。
実施例１
図８Ａ～図８Ｃは、一実施形態に係る、バルク元素リチウム金属から乾燥粒子混合物を調製する処理における様々な工程を示す写真である。図８Ｂは、混合装置（例えば、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー）の混合チャンバ内のグラファイト粒子、ＳｉＯ２、およびリチウム金属シートを示す。この実施例では、グラファイト粉末約２４．６ｇ、ＳｉＯ２約８．２ｇ、およびバルク元素リチウム金属約０．３８３ｇがブレンダー中で混ぜ合わされる。グラファイト粉末、ＳｉＯ２、およびリチウム金属をＰＴＦＥ１．８ｇとともに約１０秒のパルス間隔で約４０回ブレンドして、ＰＴＦＥ、ＳｉＯ２、グラファイト粉末およびリチウム金属粒子を含有する電極フィルム混合物を得た。
図９Ａに図示するように、アノード電極フィルムが一般的な乾式プロセス条件で作製されたが、リチウム金属粒子を組み込むことにより、脆いおよび／または結合力の乏しいフィルムが得られた。
ＰＴＦＥバインダを混合した後に、一般的な方法に比べて長く混合を行って、元素リチウム金属粒子を含むアノード電極フィルムを作製すると、リチウム金属の大きな粒子は残った。そして、電極フィルム混合物をカレンダ処理する間に、リチウム金属の大きな粒子がカレンダロールに固着し、結果として、図９Ｂに図示するように、孔を有する電極フィルムが得られた。電極フィルム混合物を、より長時間ブレンドさせると、リチウム金属の大きさがさらに減少し、リチウム粒子はカレンダに固着しなくなったが、電極フィルムの表面上に汚染が観察され、結果として、図９Ｃに図示するように、不均一なものが得られた。しかしながら、電極フィルムを篩にかけることにより大きなリチウム金属粒子が除去されることが判明し、結果として、実質的に均一な、孔のない、エネルギー貯蔵装置における使用に適した電極フィルムが得られた。具体的には、リチウム金属粒子の大きさが７５μｍより小さいときに、フィルムは、図９Ｄに示すように、エネルギー貯蔵装置における使用に適切であった。最終的に得られた自立電極フィルムは、図９Ｄに図示されている。図９Ｄのフィルムが水にさらされると、ガスの発生を伴う目視可能な反応が起こり、その中の元素リチウム粒子の表面が活性であることが証明された。
図１０Ａは、アノードに元のままの（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）元素リチウム金属粒子を含むセルの第１サイクル効率データを示す表である。図１０Ａにおいて、セル４および５は、アノードにリチウムを含む一方、セル１～３はリチウムを含まない。図１０Ｂは、図１０Ａのセル１、２および３と比較したセル４および５の平均第１サイクル効率として電気化学的性能を示すグラフである。セル４および５は、実施例１の図８Ａ～図８Ｃに示すように、ＰＴＦＥ、ＳｉＯ、グラファイト粉末およびリチウム金属粒子を含む混合物を使用して形成された自立電極フィルムを含むものであった。図１０Ｂの「比較例」のグラフは、リチウム金属をアノードに含まないセルの効率を示す。一方、図１０Ｂの「実施例」のグラフは、リチウム金属をアノードに含むセルの効率を示す。「比較例」のセルは７３．９％の平均効率を有したのに対し、プレドープした「実施例」のセルは８０．４％の平均効率を有した。
脱リチオ化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の性能は、グラファイト複合電極において電気化学的に利用可能なリチウム金属の量に依存し得る。リチウム金属の量は、電気化学的エネルギーの供給におけるいくつかの役割として寄与する。例えば、リチウム金属は、グラファイト表面のＳＥＩ形成のための電気化学的エネルギーや、グラファイトおよび遊離リチウム金属のリチウムイオンのインターカレーションのための酸化還元反応に寄与する。これらの２つの例は、バルクリチウム金属を適合させる乾式の電極形成処理工程の頑健性（ロバストネス）と、最終電極におけるバルクリチウム金属からの容量を、例えば入力量によって、所望の値に容易に調整できる性能と、を実証する。
本明細書で用いられる見出し（表題）は、参照のために、および、様々なセクションを位置づけするために用いられる。これらの見出しは、記載された概念の範囲を限定するものではない。これらの概念は、明細書全体を通して適用可能であり得る。
開示された実施形態は、当業者が本発明を実施または使用することを可能にするために提供される。これらの実施形態に対する様々な変更は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の考え方または範囲から逸脱することなく他の実施形態に適用され得る。したがって、本発明は、本明細書に示される実施形態に限定されるものではなく、本明細書に開示される原理および新規な特徴に合致する最も広い範囲で認められるべきである。
以上の説明において、様々な実施形態に適用される本発明の新規な特徴を指摘したが、当業者は、説明された装置または方法の形態および詳細における様々な省略、置換、および変更が、本発明の範囲から逸脱することなしに可能であることを理解するであろう。

Claims (35)

  1. 電気化学的に活性な材料と、第１多孔質炭素粒子と、を含む第１電極と、
    リチウムインターカレーティング炭素粒子（lithium-intercalating carbon particles）と、元素リチウム金属と、フィブリル化可能なバインダと、を含む第２電極と、
    前記第１電極および前記第２電極の間のセパレータと、を含み、
    前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、溶媒残留物を含まない乾式プロセス電極フィルムであり、
    前記元素リチウム金属は、元のままの表面（pristine surface）を有する、アセンブリ。
  2. 前記第１多孔質炭素粒子は、活性炭を含む、請求項１のアセンブリ。
  3. 前記第２電極は、第２多孔質炭素粒子をさらに含む、請求項１のアセンブリ。
  4. 前記第２多孔質炭素粒子が導電性カーボンを含む、請求項３のアセンブリ。
  5. 前記元素リチウム金属の露出部分を被覆する固体電解質界面（ＳＥＩ）層をさらに含む、請求項１のアセンブリ。
  6. 前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、自立電極フィルムを備える、請求項１のアセンブリ。
  7. 前記リチウムインターカレーティング炭素粒子は、グラファイト粒子を含む、請求項１のアセンブリ。
  8. 前記第２電極は、シリコン粒子をさらに含む、請求項１のアセンブリ。
  9. 前記第２電極は、バインダをさらに含む、請求項１のアセンブリ。
  10. 前記バインダは、カルボキシメチルセルロースを含む、請求項９のアセンブリ。
  11. 前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダを含む、請求項１のアセンブリ。
  12. 請求項１～１１のいずれか１つのアセンブリと、電極と、ハウジングとを備えた、エネルギー貯蔵装置。
  13. エネルギー貯蔵装置の製造方法であって、
    電気化学的に活性な材料と、多孔質炭素材料と、を混ぜ合わせて、第１電極フィルム混合物を形成することと、
    前記第１電極フィルム混合物から第１電極フィルムを形成することと、
    元素リチウム金属と、複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子と、フィブリル化可能なバインダと、を混ぜ合わせて、第２電極フィルム混合物を形成することと、
    前記第２電極フィルム混合物から第２電極フィルムを形成することと、を含み、
    前記第２電極フィルムに含まれる元素リチウム金属は、元のままの表面（pristine surface）を有し、
    前記第１電極フィルムおよび前記第２電極フィルムの少なくとも一方は、溶媒残留物を含まない、方法。
  14. 前記第１電極フィルムを第１集電体に積層させることにより、第１電極を形成することと、
    前記第２電極フィルムを第２集電体に積層させることにより、第２電極を形成することと、
    前記第１電極と前記第２電極との間にセパレータを挿入することと、をさらに含む、請求項１３の方法。
  15. 前記リチウムインターカレーティング炭素粒子は、グラファイト粒子を含む、請求項１３の方法。
  16. 前記製造方法のいずれの段階においても、溶媒を使用しない、請求項１３の方法。
  17. 前記第１電極フィルムおよび前記第２電極フィルムの少なくとも一方は、自立電極フィルムとして形成される、請求項１３の方法。
  18. 前記第１電極フィルムおよび前記第２電極フィルムの両方とも、自立電極フィルムとして形成される、請求項１７の方法。
  19. 前記元素リチウム金属は、複数の元素リチウム金属粒子を含む、請求項１３の方法。
  20. バルク元素リチウム金属を準備することと、
    前記バルク元素リチウム金属のサイズを減少させて、前記複数の元素リチウム金属粒子
    を形成することと、をさらに含む、請求項１９の方法。
  21. 前記元素リチウム金属粒子は、元のままの表面を有する、請求項１９の方法。
  22. 前記元素リチウム金属と、前記複数のリチウムインターカレーティング炭素粒子とを混ぜ合わせることは、ドライ元素リチウム金属と複数のドライ炭素粒子とを混ぜ合わせてドライ電極フィルム混合物を形成することを含む、請求項１３の方法。
  23. 前記多孔質炭素材料は、活性炭を含む、請求項１３の方法。
  24. 前記第１電極、前記セパレータおよび前記第２電極をハウジング内に配置させることをさらに含む、請求項１４の方法。
  25. 前記ハウジングに電解質を加えることと、
    前記電解質を、前記第１電極および前記第２電極に接触させることと、をさらに含む、請求項２４の方法。
  26. 前記第１電極および前記第２電極の接触は、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方をプレリチオ化することを含む、請求項２５の方法。
  27. 前記第１電極および前記第２電極の接触は、前記第１電極をプレリチオ化することを含む、請求項２６の方法。
  28. 前記電気化学的に活性な材料は、金属硫化物活物質である、請求項１のアセンブリ。
  29. 前記リチウムインターカレーティング炭素粒子及び元素リチウム金属の少なくとも一部は、リチウム－炭素複合粒子を形成している、請求項１に記載のアセンブリ。
  30. 前記リチウム－炭素複合粒子は、細孔を有し、
    前記元素リチウム金属の少なくとも一部は、前記細孔に含まれている、請求項２９に記載のアセンブリ。
  31. 前記リチウムインターカレーティング炭素粒子及び元素リチウム金属の少なくとも一部は、元素リチウム金属によりコーティングされたリチウム－炭素複合粒子を形成している、請求項１に記載のアセンブリ。
  32. バッテリである、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵装置。
  33. 前記リチウムインターカレーティング炭素粒子及び前記元素リチウム金属の少なくとも一部が、リチウム－炭素複合粒子を形成するように、前記リチウムインターカレーティング炭素粒子及び前記元素リチウム金属を処理することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  34. 前記処理は、高せん断混合、加熱、カーボネート蒸気への暴露、カーボネート液体への暴露、及びこれらの組み合わせから選択されたステップを含む、請求項３３に記載の方法。
  35. リチウムインターカレーティング炭素粒子（lithium-intercalating carbon particles）と、
    元素リチウム金属と、
    フィブリル化バインダーとを備え、
    前記元素リチウム金属は、元のままの表面（pristine surface）を有し、
    溶媒残留物を含まない乾式プロセス電極フィルムである、電極フィルム。

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