JP2614725B2

JP2614725B2 - 活性炭金属硫化物複合物を正極とする有機電解質電池

Info

Publication number: JP2614725B2
Application number: JP62196218A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 拓司大崎; 肇木下; 久史佐竹
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPS6441162A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは活性
炭と金属硫化物との複合物を正極活物質とし、そしてド
ーピングされうるイオンを生成しうる化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とする有機電解質
電池に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小形軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は一次電
池であるため充放電を繰り返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な二次電池としてニッケル−カ
ドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄形化、
軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長
一短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに応える電池として、近
時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与
物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活
物質として用いる電池が研究され提案されている。該電
池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能
性を有しているが、大きな欠点がある。それは、有機半
導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により
変質することである。従って電池製造は不活性ガス雰囲
気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極に
適した形状に製造する事にも制約を受ける。

また、特開昭58−35881号公報には、少くとも一方の
電極に、1,000〜10,000m²/gの比表面積を有する炭素繊
維を用いた電気化学電池が提案されている。同公報の発
明の詳細な説明によれば、上記炭素繊維は直径10〜20μ
ｍであり、電極はこのような炭素繊維から例えばシート
状に形成される。

さらに、特開昭61−225761号公報には（Ａ）平均孔径10μｍ以下の連通気孔を有し且つ少くと
も600m²/gのBET法による比表面積値を有する多孔性活性
炭を正極又は負極とし、（Ｂ）電解により該電極にドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液した溶
液を電解液とする、ことを特徴とする有機電解質電池が提案されている。と
ころがこれら電池の実用化を進めるにはいくつかの課題
が残されていた。これらの課題の中で最も重要なのは電
池の容量の向上である。

ところで正極材としてTiS₂等の金属硫化物が知られて
おり、該金属硫化物を正極に用いた二次電池が研究され
てきた。しかし、該金属硫化物を正極材として用いた電
池においては、急速充放電を行った時に容量の低下が著
しく、実用的でない。

正極活物質は導電性に優れないものであることが多
く、アセチレンブラックなどの導電剤を加えねばならな
いとされる。

正極活物質として二硫化チタンを用いる際に、二硫化
チタン粉末の10〜1000倍の粒径の黒鉛粉末を導電剤とし
て用いることが知られている（特開昭59−173961）。粒
径の大きな黒鉛を用いることにより二硫化チタンの凝集
が防止され、微粒子二硫化チタンの使用による放電容量
向上の効果が十分に発揮されるとされる。黒鉛は導電剤
であり、二硫化チタンに対して20重量％より多くなると
二硫化チタン量が減るので電池容量が小さくなり、従っ
て20重量％より多くてはならないとされる。

［発明が解決しようとする問題点］既存の電池の上述の諸問題に鑑み、本発明は、容量が
大きく、特に急速充放電において容量の低下の少い有機
電解質電池を提供することを目的とする。

本発明のさらに他の目的は小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次
電池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が
小さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電
池を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、従来導電剤として少量用いられるアセチ
レンブラックや黒鉛に代えて、導電剤としては一般に用
いられない比表面積の大きな活性炭を用いて金属硫化物
との複合体として正極活物質を構成すると、電池容量が
大きく、特に急速充放電において容量低下の少い二次電
池が得られることを見い出した。該電池の容量は、活性
炭単独または金属硫化物単独より成る正極活物質を用い
る場合よりも懸著に大きい。

すなわち本発明は、（Ａ） BET法による比表面積値が少くとも600m²/gであ
る活性炭と、リチウムイオンのインターカレーション、
またはデインターカレーション可能な金属硫化物との複
合物を正極活物質とし（Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうる
イオンを生成しうる化合物の非プロトン性有機溶媒溶液
を電解液とすることを特徴とする再充電可能な有機電解質電池である。

本発明における活性炭はBET法による表面積が600m²/g
以上であれば、粉末状、粒状、繊維状、塗布状等の形状
にある市販のものを使用することが可能である。しか
し、芳香族系縮合ポリマーを高温たとえば800℃以上に
熱処理して得られる多孔性活性炭を用いることが好まし
い。これは次のようにして作ることができる。まずフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又はこれ
とフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、およびアルデヒド類から初期縮合物を作り、この初
期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液
を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑制しつつ
該水溶液を加熱して該型内で例えば板状、フィルム状あ
るいは円筒状等の形態に硬化し、得られた硬化体を非酸
化性雰囲気中で800℃以上に焼成し、次いで得られた焼
成体を洗浄して該焼成体中に含有される無機塩を除去
し、必要により乾燥する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は、後の工程で除
去され活性炭に連通孔を付与するために用いられる孔形
成剤であり、例えば塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムあるいは硫化
ナトリウム等である。これらのうち塩化亜鉛が特に好ま
しく用いられる。無機塩は、初期縮合物の例えば25〜10
重量倍の量で用いることができる。下限より少ない量で
は連通孔を有する多孔性活性炭が得難くまた上限より多
い量では多孔性活性炭の密度が低下する傾向が大きくな
り望ましくない。

初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種
類によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜１重量倍の
水を用いて調製することができる。

フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、
例えば水溶性レゾールに塩化亜鉛水溶液を加えた後、撹
拌することにより、均一な溶液として調製することがで
き、またレゾールのメタノール溶液と塩化亜鉛水溶液を
混合することにより粘度の高いスラリー状に調製するこ
ともできる。その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬
化フェノール樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルロ
ースの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如く、メ
タノール、エタノール、アセトンの如き有機溶媒を、均
一な混合のために加えても良い。かくして得た例えば10
0,000〜100ポイズの粘度を有する水溶液は適当な型に流
し込まれ、例えば50〜200℃の温度に加熱される。この
加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止するのが肝要で
ある。水溶液中において初期縮合物は加熱を受けて徐々
に硬化し、塩化亜鉛の如き無機塩水と分離しながら三次
元網目構造に成長するものと考えられる。

得られた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成することに
よって該硬化体を活性炭に変えることができる。焼成は
通常800℃以上の温度で行なわれる。焼成の際の好まし
い昇温速度は使用するフェノール系樹脂あるいはその形
状等によって多少相違するが、一般に室温から300℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり、例えば100℃／時間の速度とすることも可能で
ある。

300℃以上の温度になると、樹脂の熱分解が開始し、
水蒸気、水素、メタン、一酸化炭素の如きガスが発生し
始めるため、300℃に達したのちは充分遅い速度で昇温
せしめるのが有利である。非酸化性雰囲気は、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等又は真
空であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性
雰囲気は静止していても流動していてもさしつかえな
い。

得られた焼成体を、あるいは希塩酸等で充分に洗浄す
ることによって焼成体中に含まれる無機塩を除去するこ
とができる。無機塩を除去したのち、必要により乾燥す
ると連通孔の発達した多孔性活性炭を得ることができ
る。

本発明において使われる活性炭のBET法による比表面
積値は少なくとも600m²/gである。比表面積値が600m²/g
未満の場合には、該活性炭と金属硫化物との複合物を正
極活物質として電池を構成した場合に、例えば充電時に
おける充電電圧を高くする必要が生じるため、エネルギ
ー効率等が低下するため好ましくない。

本発明における金属硫化物としては、リチウムイオン
のインターカレーション、又ばデインターカレーション
可能なものを用いる。特に遷移金属硫化物が好ましい。
尚、本発明におけるドーピングとは、該インターカレー
ション機構をも含意する。遷移金属硫化物としてはチタ
ン、モリブデン、鉄、銅のごとき金属の硫化物を用るこ
とができる。たとえば、TiS₂、MoS₂、MoS₃、FeS₂、CuS
が挙げられ、特にTiS₂、MoS₂が好ましい。該金属硫化物
は、結晶質状態であっても、あるいは加熱処理等により
非晶質状態にしたものであってもよい。

本発明における活性炭と金属硫化物との複合物は例え
ば、これらの粉末を用いて次のようにして得られる。

活性炭は粉末状で得られるものをそのまま使用しても
良く、又は成形体の形で得られるものをミル等を用いて
粉末状に砕いても良い。

特に多数の連通孔を有する活性炭の例えば粒状、板状
の様な成形体を粉末状に砕いたものを用いることが望ま
しい。該粉末を用いた場合、これと金属硫化物との複合
物を正極活物質に用いる二次電池において、電解液が十
分に正極の内部まで入ることによりドーパントがスムー
ズに正極活物質にドーピングあるいはアンドーピングさ
れるため急速充放電可能となる。活性炭粉末の平均粒径
は100μｍを越えなければ特に問題はないが、後に述べ
る複合物の成形体の成形の容易さ、成形体の強度を考慮
すると30μｍ以下にすることが望ましい。

また、金属硫化物の粉末についてもドーピングの効率
化及び成形を考慮すると30μｍ以下にすることが望まし
い。

上記２種の粉末を十分に混合することにより複合物を
得ることができる。複合比は該複合物を正極活物質に用
いた二次電池の使用用途にもよるが、活性炭／金属硫化
物の重量比が95/5以下であることが望ましい。95/5を越
えて活性炭を増やした場合、複合することによる高容量
比が効果が小さくなる。この比が、15/85より下に金属
硫化物が増えた場合には急速充放電特性が失われてしま
うため好ましくない。この比は90/10より小さく、20/80
特に30/70より大きいことが好ましい。

該複合物を正極として用いる場合、一般に板状、フィ
ルム状、円筒状等の形状に成形することが望ましい。加
圧成形の場合にバインダーを加えることが好ましい。バ
インダーの種類は後で述べる本発明における電解液に不
溶のものであれば特に限定されないが、例えばSBR等の
ゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系
樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂
が好ましく、その混合比は複合物総重量に対し20％以下
が望ましい。

上記の様な活性炭粉末、金属硫化物粉末、及び場合に
より更にバインダーを加えた混合物を板状、フィルム
状、円筒状等に成形する。場合により更に導電剤を少い
量で加えることもでき、たとえばカーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛及び金属粉末を用いうる。成形
法としては、例えば混合物を金型に入れ室温あるいは必
要に応じて加熱下で加圧成形すれば良い。また該混合物
を適当な溶媒、例えば水、メタノール、DMF、四塩化炭
素等の比較的沸点の低い溶媒と混練して、ペースト状に
し、後で述べる集電体上に塗付あるいは加圧下接着さ
せ、その後に適当な方法で乾燥させ、正極として用いる
こともできる。さらには後で述べる電解液と共に該混合
物をアルゴンガス等の水を含まない雰囲気下で混練後、
後で述べる集電体上に塗布あるいは加圧下接着させ、そ
のまま正極として用いることもできる。

かくして得られた正極は空気中に長時間放置しても電
気伝導度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れてい
る。また、耐熱性、耐薬品性に優れているため電極材と
して用い、電池を構成する場合電極の劣化の問題が生じ
ない。

本発明の有機電解質電池において電解により正極活物
質にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物とし
ては、例えばLiI、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiB
（C₂H₅）_４、LiB（C₆H₅）_４又はLiHF₂等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機
溶媒が用いられる。例えばエチカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合物
が挙げられる。これらのうちから電解質として用いられ
る前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択され
る。

電解液中の前期化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少くとも0.1モル／以上とするのが
望ましく、通常0.2〜1.5モル／とするのがより好まし
い。

本発明の電池の電池作用は正極活物質として用いる活
性炭と金属硫化物との複合物へのドーピング剤の電気化
学的ドーピングと電気化学的アンドーピングを利用する
ものである。

本発明に係る電池の負極にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を用いる場合が最も実用的である。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例え
ばセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムがあげら
れる。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの
金属は単独であるいは合金として用いることもできる。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドー
ピング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電性物質、例えば
炭素、白金、ニッケル、ステンレス鋼等を用いることが
出来る。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は
本発明に係る電池の基本構成図である。

第１図において、１は正極であり、フィルム状、或は
板状等である複合物の成形体であり、２は負極であり、
同様にフィルム状或は板状等であるアルカリ金属、アル
カリ土類金属あるいはこれらの金属と他の金属との合金
などである。３、３′は各電極から外部に電流を取り出
したり、電気化学的ドーピング、即ち充電するために電
流を供給するための集電体であり、各電極及び外部端子
７、７′に電圧降下を生じないうように接続されてい
る。４は電解液であり、ドーピングされうるイオンを生
成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解さ
れている。電解液は通常液状であるが漏液を防止するた
めにゲル状又は固体状にして用いることもできる。５は
正負両極の接触を阻止する事及び電解液を保持する事を
目的として配置されたセパレータである。該セパレータ
は電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物
質に対し耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いら
れる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくする
ため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強
度等を勘案して決定される。正負極及びセパレータは電
池ケース６内に実用上問題が生じないように固定され
る。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性
能により適宜決められる。例えば薄形電池を製造するに
は電極はフィルム状が適し、大容量電池を製造するには
フィルム状或は板状等の電極を多数枚正負両極を交互に
積層することにより達成できる。

活性炭と金属硫化物の複合物を正極活物質として用い
る本発明の電池は充放電を繰り返し動作することのでき
る二次電池である。

本発明の電池は高容量であり、特に急速充放電を行っ
てもその容量の減少が小さいことを特徴とする。さらに
本発明の電池は内部抵抗の小さく、繰り返し充放電の可
能な、長期にわたって電池性能の低下しない二次電池で
ある。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水を
重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液を100cm×100c
m×0.5mmの型に流し込み、その上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした状態で150℃で２時間加熱して硬
化し、前駆体を得た。

該前駆体をシリコニット電気炉中に入れ窒素気流下で
40℃／時間の速度で昇温して、900℃まで焼成した。次
に該板状多孔体を希塩酸で洗った後、水洗し、その後乾
燥した。該多孔体をディスクミルで粉砕し、平均粒径10
μの活性炭の粉末を得た。該粉末のBET法による比表面
積値は1600m²/gと極めて大きな値であった。

（２）（１）で得られた活性炭の粉末とTiS₂微粉末
（平均粒径10μｍ）を第１表に示した所定の割合で混合
し、さらに該混合物に対して10重量％のポリ四フッ化エ
チレンパウダーを加え、十分に混練した後、200kg/cm²
の圧力で室温下加圧成形を行い、厚さ約300μｍのフィ
ルムを得た。

（３）次に充分に脱水したプロピレンカーボネイトに
LiClO₄を溶解させた1.0モル／の溶液を電解液とし、
リチウム金属を負極とし、上記した成形フィルムを正極
とした電池を第１図の様に組んだ。集電体としてはステ
ンレスメッシュを用い、セパレーターとしてはガラス繊
維からなるフェルトを用いた。

（４）該電池の起電圧を第１表に示した。次にこの電
池に外部より1.5Vの電圧を印加することにより一度放電
した後定電流で充電した。

この時の電流値は、下記の式より算出した値（mA）で
ある。

ドーピング終了時の開路電圧は2.5Vであった。次に充
電時と同じ電流値で放電し、電池電圧が1.5Vになるまで
放電を続けた。結果をまとめて第１表に示す。

これらは、以上のような急速充放電にも拘らず高容量
を示す二次電池であった。

比較例１実施例１（１）と同様にして、得られた活性炭の粉末
を用い、しかしTiS₂を用いずに実施例１（２）〜（４）
同様の方法にて実験を行ったところ、放電に要した時間
は0.30時間であった。

比較例２活性炭を用いずに、TiS₂微粉末に対して10重量％のカ
ーボンブラック及び10重量％のポリ四フッ化エチレンパ
ウダーを加え実施例１（２）〜（４）と同様の方法にて
実験を行ったところ放電に要した時間は0.5時間であっ
た。

実施例１、比較例１及び２よりの結果を第２図に白丸
として示す。第２図において横軸は正極活物質複合物に
おける活性炭の重量比であり、縦軸は放電で1.5Vになる
までの時間である。正極活物質として、活性炭単独（比
較例１）及びTiS₂単独（比較例２）を用いた場合に比べ
て、本発明の複合物を用いた場合に容量が顕著に増大し
たことが明らかである。

比較例３実施例１における活性炭を同量のカーボンブラックに
代えた他は実施例１と同様にして電池容量を調べた。結
果を第２図に黒丸として示す。本発明に比べて急速充放
電における容量が著しく劣る。

実施例２実施例１（１）と同様の方法で得られた活性炭の粉末
と、MoS₂をディスクミルにて粉砕して得られた平均粒径
が10μｍ以下である粉末を、活性炭の粉末とMoS₂の粉末
の混合比が70/30である以外実施例１−（２）と同様に
して成形し、フィルム状電極を得た。該フィルム状電極
を用い、電解質としてLiPF₆を用いること以外実施例１
−（３）と同様にして電池を組んだ。該電池の起電力は
2.5Vであった。次に該電池を実施例１−（４）と同様の
電流値又は該電流値の1/5倍の電流値で放電し電池電圧
が1.5Vとなるまで放電を続けた。その結果それぞれ放電
に0.75時間、4.5時間を要し、その容量比が0.83となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、１は正極、２は負極、3,3′は集電体、４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、7,7′は外部
端子を表わす。第２図は本発明に係る電池及び比較のための電池におけ
る正極活物質中の活性炭又はカーボンブラックの重量比
と放電時間の関係を示す。図中の白丸は活性炭を用いた
例、黒丸はカーボンブラックを用いた例を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）BET法による比表面積値が少くとも6
00m²/gである活性炭と、リチウムイオンのインターカレ
ーション、またはデインターカレーション可能な金属硫
化物との複合物を正極活物質とし（Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする再充電可能な有機電解質
電池。
【請求項２】活性炭と金属硫化物との重量比が95:5以下
かつ20:80より大きい特許請求の範囲第１項に記載の有
機電解質電池。
【請求項３】活性炭と金属硫化物との複合物が、活性炭
粉末と金属硫化物粉末を複合させたものである特許請求
の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項４】複合物が、活性炭粉末と金属硫化物の粉末
及び任意的な結着剤を含む混合物をフィルム状、板状、
円筒状に成形したものである特許請求の範囲第３項に記
載の有機電解質電池。
【請求項５】金属硫化物が遷移金属硫化物である特許請
求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項６】遷移金属硫化物がチタン硫化物、モリブデ
ン硫化物、鉄硫化物及び／又は銅硫化物である特許請求
の範囲第５項に記載の有機電解質電池。
【請求項７】遷移金属硫化物がTiS₂、MoS₂から選ばれる
特許請求の範囲第６項記載の有機電解質電池。
【請求項８】負極がアルカリ金属、これの合金、アルカ
リ土類金属及びこれらの合金から選ばれる特許請求の範
囲第１項記載の有機電解質電池。
【請求項９】負極がリチウム又はリチウム合金である特
許請求の範囲第８項記載の有機電解質電池。
【請求項１０】電解によりドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物がLiI、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF
₆、LiB（C₂H₅）_４、LiB（C₆H₅）_４又はLiHF₂である特許
請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項１１】非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン又
はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。