JP2588404B2

JP2588404B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2588404B2
Application number: JP62131387A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 和朗桜井; 浩司山口
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPS63298981A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機電解質電池に係り、更に詳しくは半導体
の性質を有する不溶不融性基体を正極及び負極とする有
機電解質電池に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小形化、薄形化あるいは軽量化は目
覚ましく、それに伴ない電源となる電池の小形化、薄形
化、軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池とし
て現在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された
乾電池や、小形軽量な高性能電池として、リチウム電池
が開発され実用化されている。しかしこれらの電池は一
次電池であるため充放電を繰り返して長時間使用するこ
とはできない。一方、高性能な二次電池としてニッケル
−カドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄形
化、軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし、蓄電池として大容
量で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがあ
る。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一
短があり、それぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに応えようとする電池とし
て、近時、有機半導体である簿膜状ポリアセチレンに電
子供与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる電池が研究され、提案されて
いる。該電池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽
量化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。それ
は有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物
質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱に
より変質することである。従って電池製造は不活性ガス
雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電
極に適した形状に製造することにも制約を受ける。

また、本願の出願人と同一出願人の出願にかかる先願
である特開昭60−170163号の明細書には、炭素、水素、
および酸素からなる芳香族縮合ポリマーの熱処理物であ
って、水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5であ
り、且つBET法による比表面積が600m²/g以上であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び／
又は負極とし、電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が提案さ
れている。

該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有し
ており、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成
形も容易であるなど将来有望な二次電池である。ところ
が該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残され
ていた。これらの課題の中に、容量をさらに大きくしな
ければならないという課題があった。

本発明の目的は容量が大きい有機電解質電池を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的はポリアセン系骨格構造を持
つ不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質と
する有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次
電池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は内部抵抗が小さく、しかも
長期に亘って充電、放電が可能な二次電池を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は
（Ａ）炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比
が0.05〜0.5であり、且つBET法による比表面積が600m²/
g以上であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体を正極とし、リチウム又はリチウム合金を負極と
する電池において、（Ｂ）電解質としてリチウム塩、溶
媒としスルホラン／プロピレンカーボネイト＝7/3〜1/9
（重量比）の混合溶媒を用いることを特徴とする有機電
解質電池により達成される。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類
との縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物として
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如
きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限ら
れない。例えば下記式（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表わされるメチレンビスフェノール類である
ことができ、あるいはヒドロキシビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらのうち、
実用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、上記
のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の
一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化
合物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族
系ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物を用いることもできる。またアルデヒド
としてはホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒドも使用することができ
るが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホル
ムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾー
ル型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにし
て製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又
はこれとフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素
化合物との混合物およびアルデヒド類から初期縮合物を
作り、この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製
し、この水溶液を適当な型に流し込み、加熱して該型内
で例えば板状、フィルム状あるいは円筒状等の形態に硬
化し、その後この硬化体を非酸化性雰囲気中で350〜800
℃の温度まで加熱し熱処理し、次いで得られた熱処理体
を洗浄して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去
されるものであり、本発明の不溶不融性基体に600m²/g
以上の比表面積値を持たせるための助剤である。例えば
塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは
硫化カリウム等を用いることができる。これらのうち塩
化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合
物の例えば0.05〜10重量倍の量で用いることができる。
下限より少ない量では比表面積値が600m²/g以上とはな
らず、また上限より多い量では最終的に得られる成形体
の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくな
い。

初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種
類によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜１重量倍の
水を用いて調整することができ、該水溶液は適当な型に
流し込み、例えば50〜200℃の温度で加熱し、成形硬化
する。

上記した初期縮合物と無機塩の水溶液に、フェノール
系繊維〔例えば日本カイノール社製のカイノール（商
標）繊維〕を混ぜ込んでもよい。あるいはフェノール系
繊維からなる布、フェルト等に上記した水溶液を充分に
含浸させたプリプレグを作り成形硬化してもよい。

また、特開昭61−218060号公報に記載される様に無機
塩を無機縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液
の粘度を100,000〜100センチポイズに調整し、加熱時に
水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にすると水溶液中に
おいて初期縮合物は加熱を受けて徐々に硬化し、平均孔
径10μ以下の連通気孔を有した三次元網目上構造に成長
させることも可能である。

かくして得られた硬化体は次いで非酸化性雰囲気中で
350〜800℃の温度、好ましくは350〜700℃の温度、特に
好ましくは400〜600℃の温度まで加熱され、熱処理され
る。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系
縮合ポリマー、その硬化処理の程度、形状等によって多
少相違するが、一般に室温から300℃程度の温度までは
比較的大きな昇温速度とすることが可能であり、例えば
100℃／時間の速度とすることも可能である。300℃以上
の温度になると、該芳香族系縮合ポリマーの熱分解が開
始し、水蒸気、水素、メタン、一酸化炭素の如きガスが
発生し始めるため、充分に遅い速度で昇温せしめるのが
有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸
化性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素
雰囲気等、あるいは真空であり、窒素が好ましく用いら
れる。かかる非酸化性雰囲気は静止していても流動して
いてもさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩
を除去することができ、その後これを乾燥す。このよう
にして水素原子／炭素原子の原子数比（以下H/C比とい
う）が0.5〜0.05、好ましくは0.35〜0.1のポリアセン系
骨格構造を有しかつBET法による比表面積が600m²/g以上
である不溶不融性基体が得られる。

Ｘ線回折（CuKα）によれば、メイン・ピークの位置
は２θで表わして20.5〜23.5゜の間に存在し、また該メ
イン・ピークの他に41〜46゜の間にブロードな他のピー
クが存在する。また、赤外線吸収スペクトルによれば、
Ｄ（＝D₂₉₀₀〜₂₉₄₀〜D₁₅₆₀〜₁₆₄₀）の吸光度比は通常0.
5以下、好ましくは0.3以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度
に発達したものであると理解される。

H/C比が0.5を越える場合あるいは0.05より小さい場合
には、該基体を後に示す方法に従って二次電池の電極と
して用いたとき充放電の効率が低下して好ましくない。
又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
のBET法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機塩を使用
して製造しているため極めて大きな値となり、本発明で
は600m²/g以上であるものが用いられる。600m²/g未満の
場合には、該基体を電極とした二次電池の充電時におけ
る充電電圧を高くする必要が生じるためエネルギー密度
等が低下し、又電解液の劣化をさそうため好ましくな
い。

また、特開昭61−218060号公報に記載される様に無機
塩を初期縮合物の2.5〜10倍量とし、水溶液の粘度を10
0,000〜100センチポイズに調整し、加熱時に水分の蒸発
を抑止する様にして硬化された成形体を使用して非酸化
性雰囲気下で熱処理すると平均孔径10μ以下の連通気孔
を有する多孔状の不溶不融性基体が得られる。該基体を
電極とすると電解液が該連通孔を通じて細部まで自由に
出入りし易いため、より好ましい。

上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常10^-11〜10¹Ω
^-1・cm^-1である。後述するとおり電解質イオンをドーピ
ングし電解材として利用する場合には伝導度が大巾に増
大するため、集電性を兼ねた電極材となる。

また不溶不融性基体は例えばフィルム、板等の種々の
形態をとることができるため小形電池、薄形電池あるい
は軽量電池の電極材として適している。

本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は600m
²/g以上の大きい比表面積値を有するにもかかわらず酸
化安定性に優れており、現実に空気中に長時間放置して
も電気伝導度等の物性に変化がない。また、耐熱性、耐
薬品性に優れているため、電極材として用いたときに電
極の劣化の問題が生じない。

本発明で負極として用いる電極はリチウム又はリチウ
ム合金である。ここでリチウム合金とは、Al、Cd、Pb、
Cd−Pb等、リチウムと合金を作ることの可能な金属にリ
チウムをあらかじめ溶融させて混合するか又は電気化学
的な反応で得られる合金である。リチウムと合金を作る
金属ならばどの金属でも良いが好ましくはAlがよい。

本発明で用いられる電解質はリチウム塩であるが、リ
チウム塩は例えばLiClO₄、LiBF₄、LiB（CH₃）_４、 LiB（C₆H₅）_４、LiPF₆あるいはLiAsF₆である。

上記リチウム塩を、スルホラン／プロピレンカーボネ
イト＝7/3〜1/9好ましくは5/5〜1/9（重量比）の混合溶
媒に、溶解させ電解液とする。電解液中の前記の電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするために、少
なくとも0.1モル／以上とするのが望ましく、通常0.2
〜1.5モル／とするのが好ましい。

本発明の不溶不融性基体よりなる正極とリチウム金属
又はリチウム合金より成る負極、及び上記の電解液から
本発明の二次電池は構成される。この二次電池は理由は
定かでないが容量が大きく良好である。例えば、不溶不
融性基体を正極にして、最も標準的なLiClO₄1モル／
プロピレンカーボネイト溶液を電解液とし、リチウムを
負極にして電極を組み4Vで充電した場合の容量と比較し
て、本発明の電池は10〜20％容量が大きい。また、自己
放電も小さく、サイクルを繰り返しても容量の減少が見
られない。即ち、有機電解質電池に一般的に用いられる
電解液を用いるのに比較して本発明の電解液を用いる
と、大巾に容量が大きくなる。

本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融
性基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピン
グと電気化学的アンドーピングを利用するものである。
即ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピングにより
蓄えられ、アンドーピングにより電気エネルギーとして
外部に取り出される。

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形
状、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこ
とできるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため電極は可能な限り表面積を大きくすることが有
利である。又、該基体より電池外部に電流を取り出すた
めの集電体としては不溶不融性基体自体を用いることも
できるが、耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素、
白金、ニッケル、ステンレス等を用いることもできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は
本発明に係る電池の基本構造図である。

第１図において、（１）は正極であり、フィルム状あ
るいは板状等である不溶不融性基体であり、（２）は負
極であり、リチウム又はリチウム合金である。電池の組
み立て後の該電池の起電圧は2.5〜3.5Vである。外部電
源により電圧を印加することにより、正極の不溶不融性
基体に電解質イオンがドーピングされ、該電池は充電さ
れる。

（３）、（３）′は各電極から外部に電流を取り出し
たり、電気化学的ドーピング、即ち充電するために電流
を供給するための集電体であり、前述した方法により外
部端子（７）、（７）′に電圧降下を生じないように接
続されている。（４）は電解液であり（５）は正負両極
の接触を阻止すること及び電解液を保持することを目的
として配置されたセパレータである。該セパレータは耐
久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体で
あり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレ
ン等からなる布、不織布或は多孔体が用いられる。セパ
レータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方
が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案
して決定される。正負両極及びセパレータは電池ケース
（６）内に実用上問題が生じないように固定される。電
池の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能によ
り適宜決められる。例えば薄形電池を製造する場合には
電極はフィルム状が適し、大容量電池を製造するにはフ
ィルム状或は板状等の電極を多数枚正負両極を交互に積
層することにより達成できる。

ドーピング又はアンドーピングは一定電流下でも一定
電圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいず
れで行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされ
るドーピング剤の量は該基体の炭素原子１個に対するド
ーピングされるイオン数の百分率で0.5〜20％が好まし
い。

不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池は充
放電を繰返し動作することのできる二次電池であり、そ
の起電圧は該電池のドーピング量（充電量）によって異
るが、2.5〜4.5Vである。また本発明の電池を構成する
不溶不融性基体及び電解液の比重が小さいため重量当り
の容量が大きい。又パワー密度については電池の構成に
より、差はあるが鉛蓄電池より、はるかに大きなパワー
密度を有している。更に本発明における不溶不融性基体
を電極として使用すると、内部抵抗の小さく、繰返し充
放電の可能な、長期にわたって電池性能の低下しない二
次電池を製造することができる。

（発明の効果）本発明方法によって製造される二次電池は、小形化、
薄形化、軽量化が可能で、且つ高容量、高出力でしかも
自己放電特性に優れた二次電池である。以下、実施例に
よって本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水を
重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフィルムア
プリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水
溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、
約100℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に
入れ窒素気流下で40℃／時間の速度で昇温して、500℃
まで熱処理を行った。次に該熱処理を希塩酸で洗った
後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム状の
多孔性を得た。該フィルムの厚みは約200μｍであり、
見掛け密度は約0.35g/cm³であり、機械的強度に優れた
フィルムであった。次に該フィルムの電気伝導度を室温
で直流４端子法で測定したところ10^-4（Ω・cm）^-1であ
った。また元素分析を行ったところ、水素原子／炭素原
子の原子比は0.27であった。Ｘ線回折からのピークの形
状はポリアセン系骨格構造に基因するパターンであり、
２θで20〜22゜付近にブロードなメインピークが存在
し、また41〜46゜付近に小さなピークが確認された。

またBET法による比表面積値の測定を行ったところ210
0m²/gと極めて大きな値であった。

（２）次に充分に脱水したスルホラン及びプロピレンカ
ーボネイトの混合溶媒（重量比でスルホラン／プロピレ
ンカーボネイト＝3/7）にLiClO₄を１モル／の濃度に
溶解させた溶液を電解液とし、上記の不溶不融性基体を
正極として、リチウム金属を負極として第１図の様に電
池を組んだ。集電体としてはステンレスメッシュを用
い、セパレーターとしてはガラス繊維からなるフェルト
を用いた。ドーピング量は上記不溶不融性基体の炭素原
子１個当りにドーピングされたイオンの数で表わすこと
とし、ドーピングされたイオンの数は、回路を流れた電
流の総和より求めた。

該電池の、電池を組んだ直後の電圧は3.0Vであった。
次に外部電源により4Vの電圧を印加することにより該電
池に充電をした。１時間充電した後、起電圧を測定した
ところ当然のことながら4Vであった。次に１時間当りの
アンドープ量が５％となる速度で放電したところ約１時
間で2.0Vとなった。

次に該電池に再び外部電源により4.0Vの電圧を印加し
て１時間充電を行った。この電池を充電後10時間放置し
て電圧を測定したところ、3.96Vであり、自己放電特性
に優れていた。

比較例１電解液としてLiClO₄1モル／プロピレンカーボネイ
ト溶液を使った以外は全く実施例１と同様にして容量を
測定した。4Vで１時間充電した後、１時間あたりのアン
ドープ量が4.0％となる速度で放電したところ約１時間
で2.0Vとなった。

比較例２電解液としてLiClO₄1モル／アセトニトリル溶液を
使った以外は全く実施例１と同様にして容量を測定し
た。4Vで１時間充電した後、１時間あたりのアンドープ
量が２％となる速度で放電したところ約１時間で2.0Vと
なった。

比較例３電解液として、スルホランおよびプロピレンカーボネ
イトの混合溶媒（重量比でスルホラン／プロピレンカー
ボネイト＝9/1）にLiClO₄を１モル／の濃度に溶解さ
せた溶液を使った以外は全く実施例１と同様にして容量
を測定した。4Vで１時間充電した後、１時間あたりのア
ンドープ量が5.0％となる速度で放電したところ約0.8時
間で2.0Vとなった。

実施例２〜４（１）実施例１と同様にして得た約200μ厚のフェノー
ル樹脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下約
30℃／時間の速度で昇温して第１表に示した種々の所定
温度まで加熱し、熱処理を行った。その後、希塩酸及び
水にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基体フ
ィルムを得た。得られた基体フィルムについて元素分析
及びBET法による比表面積値の測定をした。結果はまと
めて第１表に示す。

（２）次に充分脱水したスルホラン及びプロピレンカー
ボネイトの混合溶媒（重量比で1:1）にLiClO₄を１モル
／の濃度で溶解させた溶液を電解液として、上記した
不溶不融性基体を正極とし、その他の条件は実施例１と
同様にして容量を調べた。4.0Vで１時間充電した後、１
時間あたりのアンドープ量が５％となる速度で放電した
時、電池の電圧が2Vとなるのに要した時間を示す。

実施例５実施例１で得られた不溶不融性基体を正極にし、負極
にリチウム金属を用い、充分に脱水したスルホラン及び
プロピレンカーボネイトを第２表に示す割合（重量比）
に混合した溶媒にLiClO₄を同表に示す濃度で溶解させた
溶液を電解液として電池を組んで、実施例２〜４と同一
の方法で容量を測定した。結果はまとめて第２表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、１は正極、２は負極、3,3′は集電体、４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、7,7′は外部
端子を表わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素、水素及び酸素からなる芳香族縮合ポ
リマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
数比が0.05〜0.5であり、かつBET法による比表面積が60
0m²/g以上であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体を正極とし、リチウム又はリチウム合金を負
極とする電池において、電解質としてリチウム塩を、溶
媒としスルホラン／プロピレンカーボネイト＝7/3〜1/9
（重量比）の混合溶媒を用いることを特徴とする有機電
解質電池。
【請求項２】芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項記
載の有機電解質電池。
【請求項３】水素原子／炭素原子の原子数比が0.1〜0.3
5である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の有機
電解質電池。
【請求項４】不溶不融性基体が平均孔径10μ以下の多数
の連通孔を有するものである特許請求の範囲第１項乃至
第３項の何れか一つに記載の有機電解質電池。
【請求項５】負極として用いるリチウム合金がAl−Li、
Cd−Li、Pd−Li又はCd−Pb−Liより成る特許請求の範囲
第１〜４項のいずれかに一つに記載の有機電解質電池。
【請求項６】リチウム塩が、LiClO₄、LiBF₄、LiB（C
H₃）_４、LiB（C₆H₅）_４、LiPF₆あるいはLiAsF₆である特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載の有機電
解質電池。
【請求項７】溶媒が重量比でスルホラン／プロピレンカ
ーボネイト＝5/5〜1/9の範囲の混合溶媒である特許請求
の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の有機電解質電
池。