JP2534490B2

JP2534490B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2534490B2
Application number: JP62050115A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 裕二井上
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPS63218157A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導
体の性質を有する不溶不融性基体にあらかじめカオチン
をドープし、これを正極及び負極とし、そしてドーピン
グされうるイオンを生成しうる化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液を電解液とする有機電解質電池に
関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小形化、薄形化あるいは軽量化は目
覚ましく、それに伴ない電源となる電池の小形化、薄形
化、軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池とし
て現在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された
乾電池や、小形軽量な高性能電池として、リチウム電池
が開発され実用化されている。しかし、これらの電池は
一次電池であるため充放電を繰り返して長時間使用する
ことはできない。一方、高性能な二次電池としてニッケ
ル−カドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄
形化、軽量化という点で末だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし、蓄電池として大容
量で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがあ
る。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一
短があり、それぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに答えようとする電池とし
て、近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電
子供与物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを
電極活物質として用いる電池が研究され、提案されてい
る。該電池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量
化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。それは
有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質
であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱によ
り変質することである。従って電池製造は不活性ガス雰
囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極
に適した形状に製造することにも制約を受ける。

また、本出願人の出願にかかる特開昭60−170163号の
明細書には、炭素、水素、および酸素からなる芳香族縮
合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
原子数比が0.05〜0.5であり且つBET法による比表面積が
600m²/g以上であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体を正極及び／又は負極とし、電解により該電
極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プ
ロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする
有機電解質電池が提案されている。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有してお
り、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形も
容易であるなど将来有望な二次電池である。ところが該
電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されてい
た。これらの課題の中に電池作動電圧が比較的低く、ま
た容量が比較的小さいという問題があった。

［発明が解決しようとする問題］本発明の目的は、ポリアセン系骨格構造を持つ不溶不
融性基体から成る有機半導体を電極活物質とする有機電
解質電池であって、電池電圧が高くまた容量の大きい有
機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、小形化、薄形化あるいは
軽量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二
次電池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、内部抵抗、自己放電とも
に小さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次
電池を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］上記の本発明の目的は、Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物であって、（ｂ）水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であ
るポリアセン系骨格構造を有し（ｃ）BET法による比表面積が600m²/g以上である不溶
不融性基体に（ｄ）あらかじめ電子供与性物質又はカチオンをドー
ピングした不溶不融性基体を正極及び負極とし、Ｂ）電解によって該電極にドーピングされうるイオン
を生成しうる電解質と非プロトン性有機溶媒を含む溶液
を電解液とすることを特徴とする有機電解質電池によっ
て達成される。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類
との縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物として
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのご
ときいわゆるフェノール類が好適であるが、他に例えば
下記式〔ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である〕で表わされるメチレン−ビスフェノール類、あ
るいはヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシナフタレン
類であることもできる。これらのうち、実用的にはフェ
ノール類、特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては上記の
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物を用いることもできる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒトを使用することが
できるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノール
ホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレ
ゾール型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにし
て製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又
はこれとフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素
化合物との混合物およびアルデヒド類から初期縮合物を
作り、この初期縮合物と無機塩の水溶液を調整し、この
水溶液を適当な型に流し込み加熱して該型内で例えば板
状、フィルム状あるいは円筒状等の形態に硬化し、その
後この硬化体を非酸化性雰囲気中で350〜800℃の温度ま
で加熱し、次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱処理
体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去
されるものであり、本発明の不溶不融性基体に600m²/g
以上の比表面積を持たせるための助剤である。無機塩と
して例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水素化カリウ
ムあるいは硫化カリウム等を用いることができる。これ
らのうち塩化亜鉛が特に好ましい。無機塩は、初期縮合
物の例えば0.05〜10重量倍の量で用いることができる。
下限より少ない量では比表面積値が600m²/g以上とはな
らず、また上限より多い量では最終的に得られる成形体
の機械的強度が低下する傾向が大きくなり、望ましくな
い。

初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種
類によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜１重量倍の
水を用いて調整することができ、該水溶液は適当な型に
流し込み、例えば50〜200℃の温度で加熱すると硬化す
る。

上記した初期縮合物と無機塩の水溶液にフェノール系
繊維〔例えば日本カイノール社製のカイノール（商標）
繊維〕を混ぜ込んでもよい。あるいはフェノール系繊維
からなる布、フェルト等に上記水溶液を充分に含浸させ
たプレプリグを作り、成形硬化してもよい。

かくして得られた硬化体は次いで非酸化性雰囲気中で
350〜800℃の温度、好ましくは350〜700℃の温度、特に
好ましくは400〜600℃の温度まで加熱され、熱処理され
る。

熱処理の際の好ましい昇温速度は使用する芳香族系縮
合ポリマー又はその硬化処理の程度、あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から300℃程度
の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能で
あり、例えば100℃／時間の速度とすることも可能であ
る。300℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポリマ
ーの熱分解が開始し、水蒸気、水素、メタン、一酸化炭
素の如きガスが発生し始めるため、充分に遅い速度で昇
温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰
囲気等、あるいは真空であり、窒素が好ましく用いられ
る。かかる非酸化性雰囲気は静止していても流動してい
てもさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩
を除去することができ、その後これを乾燥する。このよ
うにして水素原子／炭素原子の原子比（以下H/C比とい
う）が0.5〜0.05、好ましくは0.35〜0.1のポリアセン系
骨格構造を有し、かつBET法による非表面積が600m²/g以
上である不溶不融性基体が得られる。Ｘ線回折（CuK
α）によれば、メインピークの位置は２θで表わして2
0.5〜23.5゜の間に存在し、また該メインピークの他に4
1〜46゜の間にブロードな他のピークが存在する。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度
に発達したものであると理解される。

H/C比が0.5を越える場合、あるいは0.05より小さい場
合には、該基体を後に示す方法に従って二次電池の電極
として用いたとき充放電の効率が低下して好ましくな
い。又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体のBET法による比表面積値は、塩化亜鉛等の無機塩
を使用して製造しているため極めて大きな値となり、本
発明では600m²/g以上であるものが用いられる。600m²/g
未満の場合には、該基体を電極とした二次電池の充電時
における充電電圧を高くする必要が生じるためエネルギ
ー密度等が低下し、又電解液の劣化をさそうため好まし
くない。

また、本出願人の出願にかかる特開昭61−218060号公
報に記載されるように、無機塩を初期縮合物の2.5〜10
倍量として水溶液の粘度を100,000〜100センチポイズに
調整し、加熱時に水分の蒸発を抑止するようにして硬化
された成形体を使用して、非酸化性雰囲気下で熱処理す
ると平均孔径10μ以下の連通気孔を有する多孔状の不溶
不融性基体が得られる。該基体を電極とすると電解液が
該連通孔を通じて細部まで自由に出入りし易いため、よ
り好ましい。

上記不溶不融性基体の電気伝導度は通10^-11〜10¹Ω^-1
cm^-1であるが、電解質イオンをドーピングすることによ
って電気伝導度は10^-2〜10²Ω^-1cm^-1まで増大する。本
発明では後述するように、上記不溶不融性基体にカチオ
ン又は電子供与性物質をドーピングした、大きな伝導度
を持った不溶不融性基体を電極材として使用するのであ
るから、これを集電性を兼ねた電極材とすることもでき
る。

また、本発明の不溶不融性基体は、例えばフィルム、
板等々の種々の形態に作ることができるため、小形電
池、薄形電池あるいは軽量電池の電極材として適してい
る。

本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は600m
²/g以上の大きい比表面積を有しているのにもかかわら
ず酸化安定性に優れており、現実に空気中に長時間放置
しても電気伝導度等の物性には変化がない。また、耐熱
性、対薬品性に優れているため、電極材として用いたと
きに電極の劣化の問題が生じない。

本発明の有機電解質電池は、上記の不溶不融性基体に
あらかじめ電子供与性物質又はカチオンをドーピングし
た不溶不融性基体を正極及び負極とし、電解によって該
電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物を
非プロトン性有機溶媒に溶解させた溶液を電解液とする
ことを特徴としている。

あらかじめドーピングされる電子供与性物質としては
Li、Na、Ｋが好ましく、カチオンとしてはLi⁺、Na⁺、
K⁺、（CH₃）₄N⁺、（C₂H₅）₄N⁺、（C₃H₅）₄N⁺を用いるこ
とができる。これらの電子供与性物質又はカチオンを本
発明の不溶不融性基体に対して、0.5〜3.0％ドーピング
することによって電極の絶対電位を下げることができ
る。理由は定かでないが、不溶不融性基体の電極絶対電
位を下げることにより、電池の作動電圧巾が広がるとと
もに、放電容量が大きくなる。例えば、あらかじめドー
ピングを施さない不溶不融性基体を正極及び負極とし、
電解液も最も標準的なLiClO₄/プロピレンカーボネイト
（１モル/l濃度）とした有機電解質電池と比較してあら
かじめドーピングを施した本発明の不溶不融性基体を正
極及び負極とした本発明の有機電解質電池は1.5〜２倍
の放電容量を持ち、作動電圧巾が1.2〜1.7倍に広がる。

即ち、本発明の、ドーピングをあらかじめ施した不溶
不融性基体を正極及び負極に用いた有機電解質電池は、
従来の有機電解質電池より大きい容量を有し、かつ広い
作動電位巾を持つ。

不溶不融性基体に電子供与性物質又はカチオンをドー
ピングする方法としては、公知の電解法、気相法、液相
法、イオン注入法のいずれかを用いることができる。例
えば電解法でカチオンをドーピングする場合は、カチオ
ンを含む電解液中に不溶不融性基体を作用電極として浸
し、同一電解液中の対極との間で、電流を流すか、又は
電圧を印加する。また、気相法を用いる場合は、例えば
前述の電子供与性物質の蒸気に、不溶不融性基体を晒
す。また液相法を用いる場合は、例えば前述の電子供与
性物質の液体を不溶不融性基体に含浸させるか、又は、
前述の電子供与性物質を含む錯体と不溶不融性基体とを
反応させても良い。この反応に用いる錯体としては、例
えばアルカリ金属のナフタレン錯体、アルコキシドなど
が挙げられるが、これらに限らない。

不溶不融性基体にあらかじめ電子供与性物質又はカチ
オンをドーピングするドーピング量は0.5〜３％が好ま
しい。ドーピング量が３％以上の場合は電極電位が低す
ぎ、一方、0.5％以下の場合は電極電位が高すぎて、容
量増大、作動電位巾の拡大の効果が顕著でない。

また本発明に用いる電解液を構成する溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性有機
溶媒としては、例えばエチレンカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン又は
これら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液のいず
れを使用しても良い。

また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質
は、電解により本発明のドーピングを施した不溶不融性
基体にドーピングされうるイオンを生成しうる電解質の
いずれでも良い。このような電解質は、例えばLiI、Na
I、NH₄I、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、KPF₆、NaPF₆、（C₂H
₅）₄NClO₄、（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄、（C₂H₅）₄NBF₄、（ｎ
−C₄H₉）₄NBF₄、（ｎ−C₄H₉）₄NAsF₆、（ｎ−C₄H₉）₄PF
₆又はLiHF₂である。

上記の電解質及び溶媒は充分に脱水された状態で混合
され、電解液とするのであるが、電解液中の前期電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少くと
も0.1モル/l以上とするのが望ましく、通常0.2〜1.5モ
ル/lとするのがより好ましい。

本発明の電池の充放電は、電極として用いられるあら
かじめドーピングを施した不溶不融性基体への上記した
電解質イオンの電気化学的ドーピングと電気化学的アン
ドーピングによる。即ち、エネルギーが不溶不融性基体
のドーピングにより蓄えられ、アンドーピングにより電
気エネルギーとして外部に取り出される。

電池内に配置されるあらかじめドーピングを施した不
溶不融性基体からなる電極の形状、大きさは、目的とす
る電池の種類により任意に選ぶことができるが、電池反
応は電極表面上の電気化学的反応であるため電極は可能
な限り表面積を大きくすることが有利である。又、該基
体より電池外部に電流を取り出すための集電体としては
不溶不融性基体自体を用いることもできるが、電解液に
対し耐食性のある導電性物質、例えば炭素、白金、ニッ
ケル、ステンレス等を用いることもできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は
本発明に係る電池の基本構造図である。第１図におい
て、１は正極であり、フィルム状あるいは板状等のあら
かじめドーピングを施した不溶不融性基体である。２は
負極であり、同様にフィルム状あるいは板状等の、あら
かじめドーピングを施した不溶不融性基体である。電池
の組み立て直後の該電池の起電圧は、不溶不融性基体に
あらかじめドーピングされたドーパントの量によって異
るが、０〜1Vである。外部電源により電圧を印加して、
充電を行うことにより、該電池は高い起電力を有するよ
うになる。3,3′は各電極から外部に電流を取り出した
り、充電するために電流を供給するための集電体であ
り、外部端子7,7′に接続されている。４は電解液であ
り、５は正負両極の接触を阻止すること及び電解液を保
持することを目的として配置されたセパレーターであ
る。該セパレーターは耐久性のある連通気孔を有する電
子伝導性のない多孔体であり、通常、ガラス繊維、ポリ
エチレン或は、ポリプロピレン等からなる布、不織布、
或は多孔体が用いられる。セパレーターの厚さは電池の
内部抵抗を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液
の保持量、流通性、強度等を勘案して決定される。正
極、負極及びセパレーターは電池ケース６内に実用上問
題が生じないように固定される。電池の形状、大きさ等
は目的とする電池の形状、性能により適宜決められる。
例えば薄形電池を製造する場合には、電極はフィルム状
が適し、大容量電池を製造するには、フィルム状或は板
状等の正負両極を交互に多数枚積層することにより達成
できる。

充電又は放電は一定電流下でも一定電圧下でも、また
電流及び電圧の変化する条件下のいずれで行ってもよい
が、充電時に不溶不融性基体にドーピングされるドーピ
ング剤の量は、該基体の炭素原子１個に対するドーピン
グされたイオン数の百分率で表わして0.5〜20％が好ま
しい。

あらかじめドーピングを施した不溶不融性基体を電極
として用いる本発明の電池は充放電を繰り返し行える２
次電池であり、その起電圧は該電池への充電量によって
異るが、1.0〜3.5Vである。本発明の電池を構成する不
溶不融性基体及び電解液の比重が小さいため、重量当り
の容量が大きい。又、パワー密度については、電池の構
成により差はあるが鉛蓄電池よりはるかに大きなパワー
密度を有している。更に本発明におけるあらかじめドー
ピングを施した不溶不融性基体を電極として使用する
と、内部抵抗の小さく、繰り返し充放電の可能な、長期
にわたって電池性能の低下しない２次電池を製造するこ
とができる。

本発明の２次電池は、従来公知の有機半導体に比較し
て耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的強度に優れたポ
リアセン系骨格構造を含有する多孔性不溶不融性基体に
カチオン又は電子供与性物質をあらかじめドーピングし
た電極を用いており、また小形化、薄形化、軽量化が可
能で、且つ高容量、高起電圧でしかも高出力な２次電池
である。以下、実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

実施例１（１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした
後、約100℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中
に入れ窒素気流下で40℃／時間の速度で昇温して、500
℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗っ
た後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム状
の多孔性を得た。該フィルムの厚みは約200μｍであ
り、見掛け密度は0.35g/cm³であり、機械的強度に優れ
たフィルムであった。次に該フィルムの電気伝導度を室
温で直流４端子法で測定したところ10^-4（Ω・cm）^-1で
あった。また元素分析を行ったところ、水素原子／炭素
原子の原子比は0.27であった。Ｘ線回折からのピークの
形状はポリアセン系骨格構造に基因するパターンであ
り、２θで20〜22゜付近にブロードなメインピークが存
在し、また41〜46゜付近に小さなピークが確認された。
またBET法による比表面積値の測定を行ったところ2100m
²/gと極めて大きな値であった。

次に該フィルム状不溶不融性基体の気孔状態を観察す
るためにフィルム断面の電子顕微鏡写真を取ったとこ
ろ、平均10μｍ以下の微細な連通気孔を有する多孔体で
あると判った。

（２）次に充分に脱水したプロピレンカーボネイトに
LiClO₄を１モル/lの濃度で溶解させた溶液を電解液と
し、充分に乾燥した上記の不溶不融性基体を作用極、リ
チウムを対極として不溶不融性基体にLi⁺カチオンの電
解ドーピングを行った。ドーピング量は多孔性フィルム
基体の炭素原子１個当りにドーピングされるイオンの数
で表わすこととし、ドーピングされたイオンの数は回路
を流れた電流値より求めた。電解ドーピングを始める前
において、不溶不融性基体のLi対極に対する電圧は2.95
Vであった。次に外部電源により、不溶不融性基体のLi
対極に対する電圧を2.3Vに設定したところ、不溶不融性
基体よりリチウム極へ電流が流れ出した。約１時間後、
回路流れる電流が数10マイクロアンペアまで低下したの
で電解ドーピングを止め、不溶不融性基体のリチウム対
極に対する電位を測定したところ約2.3Vであった。この
時までに回路を流れた電流量より計算して、不溶不融性
基体に電解ドーピングされたリチウムカチオンは約1.2
％であった。

次に、上記のリチウムドーピングを施した不溶不融
性基体を正極及び負極とし、充分に脱水したプロピレン
カーボネイトにLiClO₄を１モル/lの濃度で溶解させた溶
液を電解液として、第１図の様に電池を組んだ。集電体
としてはステンレスメッシュを用い、セパレーターとし
てはガラス繊維からなるフェルトを用いた。

電池を組んだ直後の電圧は0Vであった。次に外部電
源により2.5Vの電圧を印加して、約１時間、充電した。
電池の起電圧は当然のことながら2.5Vであった。次に１
時間当りのアンドーピング量が３％となる速度で放電し
たところ、約１時間で電池の電圧は0Vに戻った。

次に、該電池に再び外部電源により、１時間当りの
充電量が１％となる電流で充電を行ったところ、約3.5
％の充電で電池の電圧が3Vとなった。次に充電時と同じ
電流で放電を行ったところ電池電圧が0Vになるまでに約
３時間20分要した。充電に要した時間と放電に要した時
間とより電荷効率を計算すると約95％であった。この事
より、電池電圧3.0Vは作動電位巾内にある事が判明し
た。

比較例１あらかじめドーピングを施さない不溶不融性基体を正
極及び負極とし、他は全く実施例１と同様にして電池を
組んだ。電池を組んだ直後の電圧は0Vであった。次に外
部電源により2.5Vの電圧を印加して約１時間充電し、１
時間当りの放電量が約３％となる速度で放電したとこ
ろ、約１時間で電池の電圧は0Vに戻った。

次に、該電池に外部電源により、１時間当りの充電量
が１％となる電流で充電を行ったところ、約3.5％の充
電で電池の電圧が3Vとなった。次に充電時と同一の電流
で放電を行ったところ、3.0％の放電量であり、電荷効
率は85％であった。

実施例２および３実施例１（１）で得られた不溶不融性基体に、電解法
によりリチウムカチオンを第１表に示した所定量までド
ーピングを行った。次にこれらのあらかじめドーピング
を施した不溶不融性基体を正極及び負極として電池を組
み、実施例１と同様にして3Vまでの充放電における電荷
効率を測定した。これらの結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成図であり、１は正
極、２は負極、3,3′は集電体、４は電解液、５はセパ
レーター、６は電池ケース、7,7′は外部端子を表わ
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子
数比が0.05〜0.5であり、かつBET法による比表面積が60
0m²/g以上であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体にあらかじめ電子供与性物質又はカチオンを
ドーピングした不溶不融性基体を正極及び負極とし、電
解によって該電極にドーピングされうるイオンを生成し
うる電解質と非プロトン性有機溶媒を含む溶液を電解液
とすることを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項記
載の有機電解質電池。
【請求項３】水素原子／炭素原子の原子比が0.1〜0.35
である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。
【請求項４】不溶不融性基体が平均孔径10μ以下の多数
の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項記載の有機電解質
電池。
【請求項５】不溶不融性基体にあらかじめ、電子供与性
物質又はカチオンをドープ量単位（不溶不融性基体の炭
素原子１個あたりにドーピングされたイオン数の百分
率）で表わして0.5〜３％ドーピングした不溶不融性基
体を正極及び負極とした特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。
【請求項６】不溶不融性基体にあらかじめドープされた
電子供与性物質が、Li、Na、Ｋから選ばれ、カチオンが
Li⁺、Na⁺、K⁺、（CH₃）₄N⁺、（C₂H₅）₄N⁺、（C₃H₅）₄N⁺
から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質
電池。
【請求項７】電解法によってあらかじめカチオンをドー
ピングした不溶不融性基体を正極及び負極とした特許請
求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項８】ドーピングされうるイオンを生成しうる化
合物がLiI、NaI、NH₄I、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、KP
F₆、NaPF₆、（C₂H₅）₄NClO₄、（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄、（C
₂H₅）₄NBF₄、（ｎ−C₄H₉）₄NBF₄、（ｎ−C₄H₉）₄NAs
F₆、（ｎ−C₄H₉）₄PF₆又はLiHF₂である特許請求の範囲
第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項９】非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフランン、ジオキソラン、塩化メチレン、
スルホラン又はこれらの非プロトン性有機溶媒の混合液
である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。