JPS60170163A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気伝導性有機高分子系材料に電子供与性物質
又は電子供与性物質をドーピングしたものを電極活物質
とする有機電解質電池に関する。

近年、電子機器の小型化、薄形化或は軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池の小型化。

薄形化、Ｍ量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池
として現在酸化銀電池が多用されており、又薄形化され
た乾電池や、小型軽量の高性能電池としてリチウム電池
が開発され実用化されている。

しかし、これらの電池は１次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。

一方、高性能な２次電池としてニッケル・カドミウム電
池が実用されているが、小型化、薄形化。

軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が蓄電池
として大容量で且つ軽量な２次電池に対する要望は強い
ものがある。

上記の通り、現在実用されている電池は夫々一長一短が
あり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、何
れにしても電池の小型化、薄形化或は軽量化に対するニ
ーズは大きいものがある。このようなニーズに即応する
電池として、近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチ
レンに電子供与性物質又は電子受容性物質をドーピング
したものを電極活物質として用いた電池が開発されてい
る。

この電池は２次電池として高性能で且つ薄形化。

軽量化の可能性を有しているが、次に述べる様な大きな
欠点がある。即ち、有機半導体であるポリアセチレンが
極めて不安定な物質であり、空気中の酸素により容易に
酸化を受け、又熱により変質することである。従って電
池製造は不活性ガス雰囲気で行なわなければならず、又
ポリアセチレンを電極に適した形状に改工する際にも制
約を受ける。

通常、２次電池に要求される条件は、起電圧が高いこと
、充放電の電荷効率及びエネルギー効率が高いこと、重
量当りのエネルギー密度及びパワー密度が大きいこと、
寿命が長いこと、メンテナンスフリーであること、安価
であること等々である。

本発明の目的は高性能を有する２次電池を提供するにあ
る。他の目的は起電圧が高く、充放電の電荷効率及びエ
ネルギー効率が高く、且つ重量当りのエネルギー密度及
びパワー密度が高い２次電池を提供するにある。他の目
的は寿命が長く、メンテナンスフリーである２次電池を
提供するにある。

他の目的は小型化或は薄形化が容易な２次電池を提供す
るにある。更に他の目的は製造が容易で安価な２次電池
を提供するにある。

上述の目的は炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
原子比が０．０５〜０．５であり、且つＢＥＴ法による
比表面積値が６００ｍ’７７　以上であるボリアセン系
骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び７カ１負極
とし、電解により該電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液と
することを特徴とする有機電解質電池によって達成され
る。

本発明において使用されるポリアセン系骨格構造を有す
る不溶不融性基体は炭素、水素および酸素からなる芳香
族系組合ポリマーを非酸化性雰囲気中で水素原子／炭素
原子の原子比が０．０５〜０．５であり、ＢＥＴ法によ
る比表面積値が６００ｄｌ？以上になるように４２０〜
８００℃の温度まで加熱、熱処理することにより製造す
ることができる。

炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーと
しては、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化
合物とアルデヒドとの縮合物が好適であり、かかる芳香
族化合物の具体例として、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノール等の≠弄フェノール類が挙げられ、こ
れらの他例えばメチレンビスフェノール類、ヒドロキシ
ビフェニ−ル類やヒドロキシナフタレン類も適用可能で
ある。そしてこれらの化合物中、実用的にはフェノール
類、殊にフェノールが好適である。

また、本発明に使用するアルデヒドとしてはアセトアル
デヒド、その他のアルデヒドも使用可能であるが就中ホ
ルムアルデヒドが好適である。

更に、芳香族系結合ポリマーとしてはフルフラーム又は
フルフリールアルコールから得られるフラン樹脂、前記
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とア
ルデヒドとの縮合共重合物、或はこれらの混合物が挙げ
られる。

本発明に係る水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜
０．５で、且つＢＥＴ法による比表面積値が　６００ｄ
／ｆ　以上のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体の製造方法の一例を示すと以下の通りである。

先ず、前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛。

リン酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウ
ム等の無機物を混入する。混入方法としては芳香族系縮
合ポリマーをメタノール、アセトン或は水等の溶媒に溶
解させた後、上記した無機物を添加し、充分に混合すれ
ばよい。又、芳香族系綜合ポリマーがノボラックのよう
に溶融性のものであれば、加熱状１“斥下で混合しても
よい。芳香族系縮合ポリマーと前記した無機物の混合比
は混合するポリマーと無機物の種類によって異なるが、
芳香族系縮合ポリマー／無機物　−１００／　５〜１０
０／３００の範囲が好ましい。

次に該混合物をフィルム状、板状、繊維状、布状又はそ
れらの複合体に硬化成形するが、成形方法は当然のこと
ながら目的物の形態により異なり例えば繊維状体であれ
ば紡糸することにより、又フィルム状体ではアプリケー
ターにより、又板状体であれば金型によりプレス成形す
ればよい。又成形物の硬化方法としては５０〜１８０℃
の温度で２〜６０分加熱するか、あるいは硬化剤と触媒
の存在下、５０〜１５０℃の温度で２〜９０分加熱する
ことにより、硬化が可能である。

引き続いて上記成形体を非酸化性雰囲気中で４２０〜８
００℃の温度まで加熱すると、水素原子／炭素原子の原
子比が０．０５〜０．５好ましくは０．１〜０．３５の
本発明のポリアセン系骨格構造を有した不溶不融性基体
を得ることができる。熱処理の昇温条件は使用する芳香
族系縮合ポリマーの種類、硬化処理の程度あるいはその
形状によって多少相違するが、一般には室温から３００
°Ｃ程度の温度までは比較的大きな昇温速は例えば１０
０℃／時間で、また３００℃以上の温度となると、該芳
香族系縮合ポリマーヤク゛熱分解乏開始し、水蒸気（Ｈ
２Ｏ）、水素。

メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充
分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。例えば非
多孔質の成形体では該成形体の厚みをｈ　（ｔｅｘ　）
とすると８０／ｈ２　°Ｃ／時間以下の昇温速度とする
ことにより、生成する不溶不融性基体の水素原子／炭素
原子の比を制御することが容易となり、また電気伝導度
、比表面積値あるいはその他の機械的性質等を安定化せ
しめることも容易となる。

このようにして熱処理したポリアセン系骨格構造を有し
た基体を５０〜１００℃の温水にて充分に洗浄し、該基
体中に残存している塩化亜鉛リン酸ナトリウム等の無機
物を除去し、乾燥する。

上記した方法によって得られた水素原子／炭素原子の原
子比が０．０５〜０．５のポリアセン系骨格構造を有し
た不溶不融性基体はＢＥＴ法による比表面積値が６００
ｍ’／７以上であり、後に示すように電気化学的方法に
より、電解質イオンをスムーズに出し入れできる構造を
有しているものである。又該基体はＸ線回折（ＣｕＫα
線）においてメインビークの位置が（水素原子／炭素原
子の比が０．０５〜０．５のすべての領域において）、
２θの値で２２゜以下に観測される。この事実は、本発
明の基体を構成する平面状ポリアセン系分子の平均面間
隔が非常に広いことを表わしている。このためにＢＥＴ
法による比表面積値が６００ｍ’／７以上という大きな
値となっていると考える。

電極として使用する本発明の不溶不融性基体の形状は目
的とする電池の性能、大きさ、形状等により任意に選択
することができるが、通常フィルム状９紙状、繊維状、
不繊布状、布状、板状或は多孔板状が好適である。目的
に応じてｘｉに用いる不溶不融性基体の形状を任意に選
択できることは本発明のひとつの特長であり、従来公知
の電気伝尋性有機高分子材料、例えばポリアセチレンや
ボＩＪ　ｐ−７エニレンでは得られないものである。

又、該ボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
の水素原子／炭素原子の原子比は０．０５〜０．５、好
ましくはｏ、ｉ〜０．３５の範囲であるが、殖原子比が
０．０５未満の場合にはｆ不溶不融性基体を使用して２
次電池を構成した時、充放電の電荷効率に若干問題が生
じ、エネルギー密度が低下し、一方原子比が０．５を越
えると、充放電時の電荷効率が悪くなる。

又、該ボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体の
ＢＥＴ法による比表面積値は６００ｍシ′２以上が好ま
しい。６００ｒｄ／？未満の場合には例えば該基体を電
極として使用した２次電池の充電時における、充電電圧
を高くする必要が生じるため、エネルギー効率等が低下
し、又電解液等の劣化を誘う。

電極として使用する本発明の水素原子／炭素原子の原子
比が０．０５〜０．５であり、かつＢＥＴ法による比表
面積値が６００ｔｒｌ／ｆ以上のボリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体（以下不溶不融性基体と略記す
る）の電気伝導度は、上記原子比の値によって太き（異
っているが例えばＨ／Ｃ＝０．０５の場合には約１０−
１１０−１Ｏ−１であり、又Ｈ／Ｃ＝０．５の場合には
約１０−１０Ω−１ｃｍ−１以下であり、電解質による
イオンが少量ドーピングされると大巾に増大するためｔ
［Ｍｉとして問題は生じない。

又、上記不溶不融性基体はＢＥＴ法による比表面積値が
６００ｍ’／ｙ以上と大きな値を有するため、酸素ガス
等が侵入し、劣化し易いと考えられるが、現実には空気
中に長時間放置しても、電気伝導度等の物性に変化はな
く、酸化安定性に優れているものである。

電解液に用いられ、電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアルキ
ルアンモニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、６フツ化
隣酸塩、６フツ化砒酸塩、４弗化朋素酸塩等が挙げられ
、具体的にはＬｉｌ　。

ＮａＩ　、ＮＨ，Ｉ　、Ｌｉｃ１０４　、ＬｉＡｓＦ６
．ＬｉＢＦ、。

ＫＰＦ、　、　ＮａＰＦ６　、　（ｎ−Ｃ４Ｈ０）、Ｎ
ａ２Ｏ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４ＮＡｓＦ６　、　（ｎ−
Ｃ，Ｈ，）４ＮＰＦ６及１ＪＬｉＨＦ２　等がある。

前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンｆ
Ａｏ’これらの混合物が挙げられるが、電解質として用
いる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択す
ることが重要である。

電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内部の範囲
とすると好ましい結果が得られる。

本発明の電池はボリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体を正極又は／及び負極とし、ドーピング剤を非プ
ロトン性有機溶媒に溶解したものを電解質とするもので
あるが、その電池作用は電極として用いる不溶不融性基
体へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと電気化学
的アンド−ピングを利用するものである。即ち、エネル
ギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ド
ーピングにより蓄えられるか、或は外部に族２出され電
気化学的アンド−ピングにより電気エネルギーとして外
部に取出されるか、或は内部に蓄えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

第１のタイプは正極及び負極の両極に不溶不融性基体を
用いる電池であり、第２のタイプは正極に不溶不融性基
体を用い、負極にアルカリ金属又はその合金からなる電
極を用いる電池である。そして適用するアルカリ金属の
具体例としては例えばセシウム、ルビジウム、カリウム
、ナトリウム。

リチウム等が挙げられ、これらのうちリチウムが最も好
ましい。

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形状
、大きさは、目的と蓋る電池により、適宜に選択すれば
よいが電池反応は電極表面上の電気化学的反応であるた
め電極は可能な限り、表面積を大きくするのが有利であ
る。又、該不溶不融性基体から電池外部に電流を取出す
るための集電体としては、該不溶不融性基体或はドーピ
ング剤でドーピングした不溶不融性基体を用いてもよい
が、ドーピング剤及び電解液に対し耐食性のある他の導
電性物質、例えば炭素、白金、ニッケル、ステ１図は本
発明に係る電池の説明図である。同図に於いて　（１）
は正極　（２）は負極　（３）は集電体　（４）は電解
液　（６）はセパレーター　（６）は電池ケース　（７
）は外部端子を表わす。

まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び
負極の両極に不溶不融性基体を用いる電池について説明
する。正極（１）はフィルム状、布状。

或は板状の形状を有する不溶不融性基体であり、ドーピ
ング剤がドーピングされていても、未ドーピングもよい
。負極（２）はフィルム状、布状、或は板状等の形状を
有する不溶不融性基体であり、ドーピング剤がドーピン
グされていても、未ドーピングでもよい。電池を組み立
てた後、外部電源より電圧を印加して、ドーピング剤を
ドーピングする。例えば両極共に未ドーピング不溶不融
性基体を用いた場合、電池の組み立て後の電池の起電圧
はＯＶであり、外Ｓ電源により電圧を印加して、両極に
ドーピング剤をドーピングすることにより電池は起電力
を有するようになる。集電体（３）は各電極から外部に
電流を取り出したり、電気化学的゛ドーピング、即ち充
電するために電流を供給するものであり、前述した方法
により各電極及び外部端子（７）に電圧降下を生じない
ように接続されている。電解液（４）は、非プロトン性
有機溶媒に正負両極にドーピング可能なイオンを生成し
得る前記化合物が溶解されている。電解液は通常液状で
あるが、漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用
いることもできる。セパレーター（５）は、正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持するととを目的と
して配置され電解液、ドーピング剤。

アルカリ金属等の電極活物質に対し耐゛久性のある連続
気孔を有する電子伝導性のない多孔体が好適れる。セパ
レーターの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため繕い
方が好ましいが、電解液の保持量、流通性２強度等を勘
案して決定される。正負両極及びセパレーターは、電池
ケース（６）内に実用上問題が生じない様に固定される
。電極の形状。

大きさ等は、目的とする電池の形状、性能により適宜決
定すればよい。例えば防形電池を製造するには電極はフ
ィルム状又は布状が好適であり、大容量電池を製造する
にはフィルム状、布状、板状等の電極を多数取正負両極
を交互に積層することにより達成できる。

次に、本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極（１
）に不溶不融性基体を用い、負極（２）にアルカリ・金
属又はその合金を用いる場合について説明する。

第１図の正極（１）は不溶不融性基体、負極（２）はア
ルカリ金属あるいはその合金である。そしてこの電溶不
融性基体に電子受容性ドーピング剤がドーピ例えば電極
として未ドーピング不溶不融性基体及びリチウムを電解
液としてＬｉｄ０４１モル／ｌ　プロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合、電池組み立て後の起動力は２５〜
３．０■である。次に外部電源により電圧を印加してＣ
ｅ０４−イオンを該不溶不融性基体にドーピングすると
、起電力は３．５〜４，５ｖとなる。その２は、不溶不
融性基体に電子供与性ドーピング剤をドーピングするの
が放電に対応し、アンド−ピングするのが充電に対応す
る機構の電池である。例えば上記した電池構成では電池
組み立て後の起電圧は２，５〜３．ＯＶであり、外部に
電流を放出することにより、不溶不融性基体にリチウム
イオンをドーピングすると起動力は１．０〜２．５ｖと
なるが、外部電源により電圧を印加し、リチウムイオン
をアンド−ピングすると再び起電力は２．５〜３．Ｏｖ
となる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は、不溶不融性基体の炭素原子１個に
対するドーピングされるイオン数を百分率で換算して０
．５〜２０％が好ましい。

本発明の不溶不融性基体を電極として用いる電池は充放
電を繰返し動作することのできる２次電池であり、その
起電圧は電池の構成によって異なる場合には２．５〜３
．ＯＶである。又本発明の電池は特に重量当りのエネル
ギー密度が大きく、適量のドーピングを行えば１００〜
３５０ＷＨ／にりの値を有している。又パワー密度につ
いては、電池の構成により差はあるが、鉛蓄電池よりは
るかに大きなパワー密度を備えている。更に本発明の不
溶不融性基体は極めて安定な物質であるため、本発明の
電池は繰返し充放電ができ、長時間にわたって電池性能
の低下しない電池である。

本発明に係る電池は、従来公知の有機半導体より耐酸化
性、耐熱性及び成形性に優れたポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体を電極とし、該電極に電子供与性
又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質
とし、電解により電極にドーピング可能なイオンを生成
する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電
解液とする電池であり、小型化、薄形化、軽量化が可能
で且つ高容量、高出力で長寿命の高性能電池である。

実施例　ル ゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／水
／塩化亜鉛を重量比で１．０／２１５の割合で混合した
溶液をガラス板上に流し、アプリケーターを用いて引き
伸ばした。その後、約３０分間風乾した後１．ガラス板
に付着させたまま約１００°Ｃの温度で２０分間硬化反
応を行った。その後、上記樹脂フィルムをガラス板より
取りはずし、約２００μ　厚のフィルムを得た。この樹
脂フィルムをシリコニット電気炉中に入れ、窒素気流中
で第１表に示す所定温度まで約り０℃／時間の昇温速度
して熱処理した。このフィルム状の熱処理物を、１００
℃の温水にて、約５時間洗浄し、フィルム中に残存して
いる塩化亜鉛を除去した。洗浄後、６０℃の温度で３時
間減圧乾燥して、不溶不融性のフィルム状基体を得た。

得られたフィルム状基体をケイ光Ｘ線分析にかけたとこ
ろ、Ｚｎは０，０１重量％（対基体）以下であり、又ｃ
ｌは０．５重量％以下であり、塩化亜鉛は基体中にほと
んど残存していない事が判明した。

又該基体をＸ線回折したところ２θで２０〜２２゜の所
にメインピークが存在し、又４１〜４６°の範囲に小さ
なピークが認められ、該基体がポリアセン系骨格構造を
有していることが確認された。次に該基体の元素分析、
ｆｆｉ気伝導伝導度ＢＥＴ法による比表面積値の測定を
行った。これらの結果をまとめて第１表に示す。

次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬｉｃＩ
！０４を溶解させて、約１．０モル／ｌの溶液を調製し
た。そして、リチウム金属を負極とし、上記した溶液を
電解液とし、フィルム状基体を正極とし第１図に示す様
な電池を作成した。集電体としては白金シラシュを用い
、セパレーターとして９−構を利用する電池である。即
ち、電子受容性ドーピング剤であるｃ１０４−イオンを
不溶不融性基体にドーピングするのが充電に相当し、ア
ンド−ピングするのが放電に相当する。又、ドーピング
量は基体中の炭素原子１個当りのドーピングされるイオ
ンの数で表わすこととしたが、本発明ではドーピングさ
れるイオンの数はドーピング時に回路に流れた電流値よ
りめたものである。

そして、上記構成の電池の組み終った直後の電圧を９１
表に示す。次に該電池に外部より電圧を印加して、１時
間当りのドーピング量が１％となる様ｉこ一定電流でＵ
Ｏ４−イオンを不溶不融性基体に３．５時間ドーピング
した。ドーピング終了後の開路重圧を第１表に示す。次
に１時間当りのアンド−ピング量が１％となる様に、一
定電流を回路に流し、ＣｌＯ４−イオンのアンド−ピン
グを行い、開路電圧が電池組み立て直後の電圧になるま
で継続した。この試験におけるドーピング量に対するア
ンド−ピングの量を電荷効率として併せて第１表第　１
　表 上表から水素原子／炭素原子の原子比が０．５を越える
基体（原１）の場合には、ドーピング量に対するアンド
−ピングの量が少なく、電荷効率が低いことがわかる。

実施例　２ フェノール系繊維よりなる平織クロス（日本カイノール
社、商品名カイノール　日付２００ｙ／ｍ”）を４０重
ｔ％のレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に浸
漬し、マングルにて搾成し、レゾール型フェノール樹脂
を付着せしめ、室温にて２４時間乾燥することにより、
フェノール系繊維とレゾール型フェノール樹脂の重量割
合が１：１のプリプレグを作った。このプリプレグ１枚
を１５０℃に加熱した積層板用加圧成形機により１５０
？／ｄの圧力下で３０分間硬化し、厚み２５０μの板を
得′た。この板を窒素雰囲気下で３００℃までは７０℃
／時間、更に３００℃から６００℃までは１０℃／時間
で昇温し、熱処理を行った。この未ドーピング板状体は
水素原子／炭素原子の原子比が０．３１　であり、又Ｘ
線回折によればメインピークが２θで２２．５°にあり
、又４１〜４６°付近に他のピークが認められポリアセ
ン系骨格構造を有していると判断され化。又該熱処理体
を粉末にして、ＢＥＴ法によって比表面積値を測定した
ところ、４５０ηりであった。

上記熱処理物からなる厚み約２００μの板状体（比較基
体）と実施例１に示した水素原子／炭素原子の原子比が
０．２８であるＡ３の基体（本発明基体）とを用い、実
施例１に示したのと同様の方法にて充放電テストを行っ
た。

本発明基体である実施例１のＡ３の基体を正極として用
いた電池は組み立て直後２．８■の電圧を示した。電池
に１時間当りドーピング量が１％となる様に外部電源に
より電圧を印加してｄｏ、−イオンを基体に約６時間ド
ーピングした。この時の開路電圧は３．９ｖであった。

又１時間当りのアンド−ピング量が１％である様にして
ＣｌＯ４−イオンをアンド−ピングし、放電したところ
約５時間後に開路電圧は２．８ｖとなったため、放電を
中止した。

この電池のエネルギー密度は約２５０ＷＨ／に？であっ
た。ここで、ドーピングされた不溶不融性基体と消費さ
れたリチウム金属の和を基準重ちとした。

次に、本実施例で上記した方法にて作成した４５０ｄ／
ｆの比表面積値をもつ熱処理体（比較基体）を正極とし
て用いた電池は組み立て直後２．８ｖの電圧を示した。

該電池に同様にして充電を試みた。

充電速度を１時間当りのドーピング量が１％となるよう
にして一定電流充電を約６時間行い、次にアンド−ピン
グによる放電テストを行った。放電電流を１時間当りの
アンド−ピング量が１％となるようにすると、電圧降下
が激しいため、１時間当り０．２％となるようにしてテ
ストしたが、やはり電圧降下が激しく、電荷効率をめる
ことは出実施例　３ レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を重量比で１０／２／７の割合で混合した
溶液を用いて、実施例１と同様にして硬化樹脂フィルム
を得、該樹脂フィルムを窒素気流中で６７０℃まで熱処
理し、不溶不融性基体を得た。この不溶不融性基体の水
素原子／炭素原子の原子比は０．１２であり、又ＢＥＴ
法による比表面積値は１０５０η２であった。

不溶不融性基体からなるフィルム（約３０ｎη）を正極
とし、ＬｉｃｌＶＯ４の１．０モル／１　プロピレンカ
ーボネート溶液を電解液とし、リチウム金属を負極とし
て電池を構成した。

電池に外部電源により、約４．５■の電圧を印加してｃ
ｌｏ４−イオンを基体にドーピングすることによって充
電した。電圧を印加直径約５０ｍＡの電流が観測された
が、時間が経過するに従って電流値は減少し約、２０分
後には約２　ｍＡとなった。この時点で充電を中止して
、電池に約０．０３Ｗ　のモーターを接続して放電した
。モーターは高速で回転し始め、約１０分後に停止した
。その間の電流値は、放電開始直後２０　ｍＡを越す電
流が流れ数秒後に約１２　ｍＡとなり、そのまま約１０
分間流れ続けた。

モーターが停止した後、再び力部電源により４．５Ｖの
電圧を印加して２０分間充電し、その後、モーターを接
続して、再び放置を行った。充電時の電流変化、放電時
の電流変化、モーターの回転状態及び回転時間は上記し
た値とほぼ同じであった。

この充放電テストを１０回繰り返したが、はとんど充放
電特性に変化はなく、モーターは同様に回゛実施例　４ テトロヒドロフランに（ｎ　−Ｃ４Ｈ，）４Ｎｃ１０．
を溶解させ、約０．３モル／ｌの溶液を側鎖した。この
溶液を電解液として、また正極及び負極に実施例１で用
いた水素原子／炭素原子の原子比が０．２２であるＥ４
の基体を用いて電池を構成し充放電テストを行った。

電池を組んだ直後の開路電圧はｏ■であった。次に外Ｓ
電源より電圧を印加して正極にｃｌｏ−イ第ンを、負極
に（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋イオンをドーピングすること
によって充電した。充電速度は、１時間当りのドーピン
グ量が１％となる様にして約２時間行った。この時の開
路電圧は約１．８　Ｖでありた。次に充電時とほぼ同速
度でｃ１！ｏ４−イオン及び１　（ｎ　Ｃ４Ｈ、）　、
　Ｎ＋４オ′ノアント一ヒンクヲ行ウコとによって放電
した。約１．５時間後に開路電圧は実施例　５ 充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬｉＩを溶解
させ、約０．１モル／１の溶液とした。次に正極及び負
極に実施例１で用いた水素原子／炭素原子の原子比が０
．２８であるＡ３の不溶不融性基体を用い、また電解液
として上記した溶液を用いて電池を作成した。

電池を作成した直後の開路電圧はＯｖであった。

次に外部電源より電圧を印加して正極にヨウ素イオンを
、負極にリチウムイオンをドーピングすることによって
充電した。充電速度は、１時間当りのドーピング量が０
．５％となる様にして約１．５時間行った。この時点で
の電池の開路電圧は１．１■であった。次にヨウ素イオ
ン及びリチウムイオンをアンド−ピングする事により放
電した。放電速度は充電速度の約いで行ったところ、約
２時間実施例　６ 実施例１で使用した水素原子／炭素原子の原子比が０．
１５である蒼５の基体を用いて、不溶不融性基体／　Ｌ
ｉ　ｃｌｏ　１．０モル／ｌ　プロピレンカーボネート
／リチウムの構成で電池を作成した。その直後の開路電
圧は３．Ｏｖであった。次に放電速度が１時間当りのド
ーピング１が０．５％となる様にし、回路に一定電流を
流して、リチウムイオンを不溶不融性基体にドーピング
することにより、放電した。約６時間後に開路電圧は１
．９ｖとなった。次に外部電源より電圧を印加して、充
電速度が１時゛間当り約１％となる様にリチウムイオン
を不溶不融性基体よりアンド−ピングすることにより、
充電を行った。約２．５時間後に開路電圧は２．８Ｖと

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説明図であ
り、（１）は正極、（２）は負極、（３）（３５は集電
体、（４）は電解液、（５）はセパレーター、（６）は
電池ケース、（７）（７’ｌは外部端子を表わす。 、第１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合ポリ
   マーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比
   が０゜０５〜０．５であり、且つＢＥＴ法による比表面
   積値が６０ＣＪｔｄ／ｙ以上であるボリアセン系骨格構
   造を有する不溶不融性基体を正極及σ′／父１ブ負極と
   し、電解により該電極にドーピング可能なイオンを生成
   し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とす
   ることを特徴とする有機電解質電池。
2. （２）芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアル
   デヒドとの縮合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の有機電解質電池。
3. （３）水素原子／炭素原子の原子比が０．１〜０．３５
   である特許請求の範囲第（１）〜（２）項の何れかに記
   載の有機電解質電池。
4. （４）正極がボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
   基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属の合金であ
   る特許請求の範囲第（１）〜（３）項の何れかに記載の
   有機電解質電池。
5. （５）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
   （４）項に記載の有機電解質電池。
6. （６）　ドーピング扛可能なイオンを生成し得る化合物
   が、ＬｉＩ　、　ＮａＩ　、ＮＨ４１、ＬｉｃｌＯ４，
   ＬｉＡｓＦ６゜ＬｉＢＦ４．ＫＰＦ６．　ＮａＰＦ６．
   　（ｎ−Ｃ４Ｈ８）４Ｎｃ１０４゜（ｎ−Ｃ４Ｈ８）４
   ＮＡｓＦ６　、　（ｎ−Ｃ４Ｈ０）ＮＰＦ６．又はＬｉ
   ＨＦ２　である特許請求の範囲第（１）〜（５）項の何
   れかに記載の有機電解質電池。
7. （７）非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネー
   ト、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
   チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
   ーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又
   は塩化メチレンである特許請求の範囲第（１）〜（６）
   項の何れかに記載の有機電解質電池。
8. （８）ボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
   がフィルム、板、多孔板、繊維、布、不繊布又はこれら
   の複合体形態のものである特許請求の範囲第（１）〜（
   ７）項の何れかに記載の有機電解質電池。