JPS6180774A

JPS6180774A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPS6180774A
Application number: JP59203451A
Authority: JP
Inventors: Shizukuni Yada; 静邦矢田; Korenori Hadou; 之規羽藤
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1986-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は電気伝導性有機高分子材料に電子与件物質又は
電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質とす
る有機電解質電池に関する。

（発明の技術的背景及び問題点）近年、電子機器の小型化、薄形化、或は軽量化は目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、軽
量化の要望、が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀′１池が多用されており、又薄形化された乾
電池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が
開発され実用化されている。しかし、これらの電池は１
次電池であるため充放電を繰返して長時間使用すること
はできない。一方、高性能な２次電池としてニッケルー
カドミウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化
、軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来よシ鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として電池の軽量化及び性能改善が試みられたが実
用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で且
つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応える電池として、近時、有
機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与性物質
又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質
として用いる電池が研究され、提案されている。この電
　　。

池は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能
性を有しているが、大きな欠点がある。それは有機半導
体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、
空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱によシ変質
することである。従って電池の製造は不活性ガス雰囲気
中で行ｌわなければならず、又ボリアセチレ／を電極に
適した形状に製造する点でも制約を受ける。

又、本発明者等は先に有機半導体の一種であるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物
質又は電子受容性物質をドーピングし次ものを電極活物
質として用いる２次電池を提案している（特願昭５９−
２４１６５号）。この電池は高性能であシ薄形化、＠量
化の可能性も有してお９、電極活物質の酸化安定性も高
く、さらにその成形も容易であるなど将来有望な２次電
池である。しかし電極活物質であるポリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体の成形体は電極として用い
るには強度が弱く、その点で実用化は未だ不充分であっ
た。

（発明の目的）本発明者らは、既存の電池の有する上述の諸問題点に鑑
み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したものであっ
て、その目的とするところは電極として強度に優れたポ
リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を使用した
高性能の有機電解質電池を提供するためにある０他の目
的は製造が容易で経済的な小型、薄形且つ軽量の２次電
池を提供するにある０他の目的は起電圧が高く、充放電
の電荷・効率及びエネルギー密度の高い高性能の２次電
池を提供するにある。他の目的はフィルム状、板状等任
意の形状に成形でき且つ優れ九機械的強度を備えたポリ
アセン系骨格を有する不溶不融性基体を提供するにある
。更に他の目的及び効果は以下の説明から明らかにされ
よう。

（発明の開示）炭素繊維もしくは繊維構造物、フェノール樹脂及び塩化
亜鉛からなる複合成形体の熱処理物であって、水素原子
／炭素原子の原子比が０．０５〜０．６であり、且つＢ
ＥＴ法による比表面積が６００ｄ／ｆ以上であるポリア
セン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び／又
は負極とし、電解により電極にドーピング可能なイオン
を生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解
液としてなる有機電解質電池によシ達成される。

本発明における複合成形体とは炭素繊維もしくは繊維構
造物、フェノール樹脂並びに塩化亜鉛からなるフィルム
状、板状等任意の形を有した成形体である。フェノール
樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物とアルデヒドとの未硬化の縮合物が好適であり、
か＼る芳香族化合物の具体例どして例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール等の７エノール類が挙ケラれ
、これらの他例えばメチレンビスフェノール類、とドロ
キシピフェニル類やヒドロキシナフタレ／頌も適用可能
である。そしてこれらの化合物中、実用的にはフェノー
ル顛、殊にフエ／−ルア５（好適である。また、本発明
に使用するアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、その
他のアルデヒドの使用も可能であるが、ホルムアルデヒ
ドが最も好適である。炭素繊維としてはアクリル系、ピ
ッチ系あるいはフェノール系炭素９維であり、短繊維で
も長繊維でもよいまたｆｌＬ維構造物としてはこれらの
炭素繊維よりなるフェルト状物、編織物等の繊厖組織体
が挙げられる。

そしてこれらの素材から形成される複合成形体は、例え
ば未硬化フェノール樹脂、炭素繊組もしくは繊維構造物
（以下両者を併せ繊維状炭素と略記する）並びに塩化亜
鉛を適当な条件で混合成形し、硬化することによって得
られる。混合方法としては上記した８成分が均一に混合
出来るならば乾式混合、湿式混合等どの様な方法でもよ
いが、充分に均一に混合するには適当な溶媒、例えば水
、メタノール、アセトン等を加えることによって未硬化
フェノール樹脂及び塩化亜鉛を溶液状にした後、＃Ｉ１
．ａ状炭素を添加し混合するのが望ましい〇又ＦＲ維状
炭素が編織物、あるいはフェルト状の場合にはこれらに
前記した未硬化フェノール樹脂及び塩化亜鉛の溶液を含
浸させて、プリプレグを作ればよい。成形方法としては
一般に樹脂成形品を作る場合と同様な方法で可能である
が、例えばフィルム状を得たい場合には上記した８成分
混合ス２リーをアプリケーターによりて適当な厚みに成
膜すれはよい、又板状体を得る場合では一般によく知ら
れているよりに、壁枠を作って加圧成形すればよい。父
上記したグリプレグを金属等の平板の間に入れ加圧成形
すれば適当な厚みの板が得られる。硬化方法としては未
硬化フェノール樹脂としてレゾールを用いる場合では成
形時あるいは成形後に５０〜２００°Ｃの温度で熱硬化
するのが簡便である。特に壁枠等を使用してプレス成形
する方法では成形と同時に加熱して硬化することが出来
る。又未硬化フェノール樹脂としてノボラックを使用す
る０合には適当な硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン等のそれ自体ホルムアルデヒドの発生剤であると同
時に有機塩基発生剤である硬化剤をあらかじめ混合して
おき成形後、加熱硬化すればよい。

この様にして得られた複合成形体はフェノール樹脂、繊
維状炭素、及び塩化亜鉛から成っておプ、フィルム状、
板状等任意の形状を有した機械的強度に優れた成形体で
ちり適当な大きさに切断したり、円形、矩形等の形状に
加工することが可能である。この複合成形体は後に述べ
る方法によってポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体とするのであるが、基体の機械的強度は複合成
形体中の繊維状炭素によって発揮されるものである。・
即ち繊維状炭素を使用することにより、電池の電極材と
しての不溶不融性基体の強度が大巾に向上するのである
。複合成形体における繊維状炭素の量は１少量でも効果
は認められるが好ましくは繊維状炭素／フェノール樹脂
の重量比が０．０５以上である。０．０５以上では特に
得られるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体の強度が向上し、電池用選甑材として好ましい。また
塩化亜を高くする効果を有するものであるが、その量は
少量でも効果を有するが好ましくは塩化亜鉛／（繊維状
炭素＋フェノール樹脂）ＯＷＭ比が０．５〜７である。

０．５未満では塩化亜鉛の添加効果が不充分電解液中の
イオンのドーピングあるいはアンド−ピングが雌かしい
。又塩化亜鉛の量が７を越える場合にはフェノール樹脂
の絶対量が少なくなり、フィルムあるいは板状等の成形
が嫌しくなり、又未硬化フェノール樹脂の硬化反応が困
難になる０次に複合成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理
して、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０゜６
、好ましくは０．１〜０．８５のポリアセン系骨格構造
を有した不溶不融性基体を得ることが出来る。熱処理温
度は通常４００〜８００″Ｃであり、熱処理の好ましい
昇温条件は複合成形体の組成比、硬化条件ちるいはその
形状によって多少、異なるが、一般には室温から８００
°Ｃ程度の温度までは比較的大きな昇温速度とすること
が可能であり、例えば１００’Ｃ／時間の速度とするこ
とも可能である。

３００℃以上の温度となると、フェノール樹脂の熱分解
が開始し水蒸気、水素、メタン、−酸化炭ｉＪｇ等のガ
スが発生し始るため、充分に遅い速度で昇温せしめゐの
がＭ利である。次にこのようにして得られたポリアセン
系骨格構造を有した基体を５０〜１００″Ｃの温水にて
洗浄し、基体中に残存している塩化亜鉛を除去し乾燥す
る。この様にして得られた基体の水素原子／炭素原子の
原子比が０．５を越える場合には基体を後に示す方法に
よって２次電池の電極として用いた陽光放電の電荷効率
が不充分であり、又、水素原子／炭素原子の原子比が０
．０５未満の場合にも充放電の電荷効率が不充分である
。

即ち、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５
の不溶不融性基体を２次電池の電極として用いた場合、
好ましい電池特性を示すものである０又、ポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体のＢＥＴ法による比
表面積値は、塩化亜鉛を使用して製造しているため極め
て大きな値となるが６００７ｆｆ’／ｆ以上であるのが
特に好ましい。

６００ゴ／ｆ未満の場合には、例えば基体を電極とした
２次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要が
生じる之め、エネルギー効率等が低　　く下し、又電解
液の劣化をさそう。

又、不溶不融性基体からなる成形体はフィルム的強度に
擾れ、しかも可撓性のある成形体であり、２次電池の電
極材として極めて好適である。特に編織物あるいはフェ
ルト状の炭素繊推構造物を用いて製造した時には該基体
からなる成形体の厚み、大きさ、密度等を任意に設定出
来るのみならず、・その強度も特に優れたものが得られ
る。又、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
はＢＥＴ法による比表面積値が６００ｍ”／ｙ以上と大
きな値を有する次め、酸素ガス等が侵入し、劣化し易い
と考えられるが、現実には空気中に長時間放置しても電
気伝４度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れてい
るものである。

本発明の電池は水素原子／炭素原子の原子比が０．０５
〜０．５好ましくは０．１〜０．８５で且つＢＥＴ法に
よる比表面積値が６００ηｒ／ｙ　以上のポリアセン系
骨格づ造を含有する不溶不融性基体からなる成形体を正
極または／及び負極とし電解によシ該電極にドーピング
され得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有機
溶媒に溶解したものを電解液として構成することによっ
て製造される。

電解液に用いられ、電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアルキ
ルアンモニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、６フツ化リ
ン酸塩、６７ツ化ヒ酸塩、４フツ化ホウ素酸塩等が挙げ
られ、具体的にはＬｉｘ、ＮａＩ、ＮＨ４Ｉ、ＬｊＯＩ
Ｏ４、ＬｔＡｇＦ６、ＬｉＢＦ４、ＫＰＦ６．　ＮａＰ
Ｆｇ、（ｎ−０４ｆＩ９　）４ＮＯ１０４、（ｎ−０２
Ｈ５）４ＮＯ１０４ｓ　（ｎ−０２Ｈ５）４ＮＢＦ　４
、（ｎ−０４Ｈつ）４ＮＢＦ４、（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｎ
ＡｓＦ６、（ｎ−０４Ｈｇ　）４ＮＰＦ６あるいはＬｉ
ＨＦ２等が挙げられる０前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレンあるいはスルホラ／又はこれらの混合物が
挙げられるが電解質として用いられる前記化合物の溶解
性、電池性能等を考慮して選択することが重要である。

電解液中の前記化合物の濃度はｔ５１％液による内部抵
抗を小さくするため少なくともＯ，１モル／１以上であ
るのが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌであると
好ましい結果が得られる。

本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体からなる成形体を正極又は／及び負極とし、ド
ーピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電
解質とするものであるが、その電池作用は電極として用
いる不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ドー
ピングと電気化学的アンド−ピングを利用するものであ
る。即ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤
の電気化学的ドーピングにより蓄えられるか、或は外部
に放出され、磁気化学的アンドーピングにより、′、に
気エネルギーとして外部に取出されるか、或は内部に蓄
えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる〇第１の
タイプは正極及び負極の両極にポリアセン系骨格構造を
含有する不溶不融性基体からなる成形体を用いる電池で
あり、第２のタイプは正極に不溶不融性基体からなる成
形体を用い、負極にアルカリ金屑又はその合金からなる
電極を用いる電池である。その金慎の具体例としてはセ
シウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム
等が挙げられるが、これらのうちリチウムが最も好まし
い。

電池内に配置される不溶不融性基体の成形体からなる電
極の形状、大きさは目的とする電池により、任意に選ぶ
ことができるが電池反応は電極表面上の電気化学的反応
であるため電極は可能な限シ、表面積を大きくすること
が有利である。又、基体より電池外部に電流を取出すた
めの集電体としては基体或はドーピング剤でドーピング
された基体の成形体を用いてもよいが、ドーピング剤及
び電解液に対し耐食性のある他の導電性物質、例　　　
１えは炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いるこ
ともできる。

次に図面により本発明の実施態様の一例を説明する。第
１図は本発明に係る電池の基本構成図でらるＯまず本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び負
極の両極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体からなる成形体を用いる電池について説明する。（
１）は正極でフィルム状、或は板状等からなるポリアセ
ン柔骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形体であり
、ドーピング剤がドーピングされていても、未ドーピン
グでもよい。

（２）は負極でフィルム状、或は板状等からなるポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形・体で
ア）、ドーピング剤がドーピングされていても、未ドー
ピングでもよい０電池を組み立てた不溶不融性基体の成
形体を用いた場合、電池の組み立て後の電池の起電圧は
Ｏｖであり、外部電源により電圧を印加して、両極にド
ーピング剤をドーピングすることによシ、電池は起屯力
を有するようになる。（３）は各電源から外部に電流を
取り出したり、電気化学的ドーピング、即ち充電するた
めに電流を供給するための集電体であり、前述し　。

た方法により各電極及び外部端子（７）に電圧降下を生
じないように接続されている０（４）は或屑液であり、
非プロトン性有機溶媒に正負両極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る前述の化合物が溶解されている。電解
液は通常液状であるが漏液を防止するためゲル状又は固
体状にして用りることもできる。（５）は正負両極の接
触を阻止すること及び電解液を保持することを目的とし
て配ｔすされたセパレータである。このセパレータは電
解液或はドーピング剤やアルカリ金す等の電極活物質に
対し耐久性のある連続気孔を有する電子伝４性のない多
孔質のものであり、通常ガラス紙雄、ポリエチレン覗は
ポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用い
られる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくす
るため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、
強度等を勘案して決定される。正負両極及びセパレータ
は電池ケース（６）内に実用上問題が生じない様に固定
される。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状
、性能によシ適宜、決められる。ｆｌｉえは薄形電池を
製造するには電極はフィルム状が適し、大容量電池を製
造するにはフィルム状、或は板状等の電極を多数枚正負
両極を父互に積層することによシ達成できる。

次に本発明に系る゛電池の第２のタイプ、即ち正極にポ
リアセン系骨格構造を１する不溶不融性基体の成形体を
用い、負極にアルカリ金属又はその合金を用いる場合に
ついて説明する。第１図の（１）は正極で不、容不融性
基体の成形体、（２）は負極でアルカリ金属あるいはそ
の合金である。その他（３）〜（７）については第１の
タイプの場合と同様である。

このタイプ、即ら粘２のタイプの場合、ドーピング機構
、即ち′１．！池の動作機構は更に２つの機構に分けら
れる。第１の＆Ａ有では不溶不融性基体に電子受容性ド
ーピング剤がドーピングされるのが充電に対応し、アン
ド−ピングされるのが放電に対応する電池である。例え
ば７に極として未ドービング不溶不融性基体の成形体及
びリチウムｔ−電解液としてＬｉｃｇｏ４Ｌモル／ｌプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた場合電池組み立て後
の起電力は２．５〜８．Ｏｖである。次に外部電源によ
＃）′ｌ！圧を印加では不溶不融性基体に電子供与性ド
ーピング剤をドーピングするのが放電に対応し、アンド
−ピングするのが充電に対応する電池である。例えば上
記した電池構成では電池組み立て後の起電圧は２．５〜
８．Ｏｖであり、外部に電流を放出することにより、不
溶不融性基体にリチウムイオンをドーピングすると起電
力は１．０〜２．５ｖとなるが、外部電源によシミ圧を
印加し、リチウムをアンド−ピングすると再び起電力は
２．５〜８．Ｏｖとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定ａ
圧下でも、また１流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基　　　４体にドーピン
グされるドーピング剤の量は基体の炭素原子１１固に対
するドーピングされるイオ：／１！Ｌの百分率で０．５
〜２０％が好ましい。

（発明の効果）本発明の不溶不融性基体の成形体を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電池であ
り、その起電圧は電池の構成によりて異なるが第１のタ
イプでは１．０〜８．５Ｖ、第２のタイプで第１機構を
利用する場合には８．５〜４．５Ｖテｌ１Ｆ）、又第２
のタイプで第２！！′１ｉ４ｔ−利用する場合には２．
６〜３．Ｏｖである。本発明の電池は特に重成当シのエ
ネルギー密度が大きく、適量のドーピングを行えばｉｏ
ｏ〜８５０　ｗＨ／ｋＬｉの値を有している。又パワー
密度については電池の構成により、差はあるが、鉛蓄電
池より、はるかに大きなパワー密度を有している。更に
本発明に訃ける不溶不融性基体からなる成形体は機械的
強度に優れしかも可撓性があるため電極の破損等が無く
、又極めて安定な物質であるため、本発明における電池
は繰返し充放電が出来、長期間にわたって電池性能の低
下しない２次電池である。

本発明法によって製造される２次電池は従来公知の有機
半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的
強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体からなる成形体を電極とし、電池に電子供与性又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
し、電解により電極にドーピング可能なイオンを生成す
る化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを１解
液とする電池であり、小型化、薄形化、＠量化が可能で
、且つ高容量、高出力で長寿命の新規な高性能の２次電
池である。

以下実７ｉ！ｉ列によシ本発明を具体的に説明する。

実施例ルゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）と水
と／塩化亜鉛とを！量比でｌ　Ｏ／８／１２の割合で混
合した溶液をフェノール系炭素繊維の平織クロス（日本
カイノール社製）に含浸させ。

得られた溶液含浸クロスを、ｉｏｏ’ｃに加熱された積
層板用加圧成形機を用いて、約１０分間加圧下、成形硬
化し、厚み約５００μの板状の複合成形体を得た。この
複合成形体においてフェノール系炭素ｔ！＜維／フェノ
ール樹脂の重量比は０．１２であった０又塩化亜鉛／（
フェノール系炭素ｆｆｌ維＋フェノール樹脂）の重量比
は１．５であった。父上記し之レゾール、水及び塩化亜
鉛の混合溶液をアプリケーターにて成痕し念後、１００
’Ｃの温度で約２０分間、硬化反応させて、厚み５００
μの板状成形体を得た。この板状成形体においてフェノ
ール系炭素識維／フェノール樹脂の重量比は０であり、
又塩化亜鉛／（フェノール系炭素繊維＋フェノール樹脂
）のＭｆｋ比は１．８であった。次にこれらの複合成形
体及び成形体をシリコニット電気炉に入れ、９紮雰囲気
中で５５０　’Ｃまで約４０”Ｃ／時間の昇温速度にて
熱処理した。次にこれらの熱処理物を１００°Ｃの温水
にて約５時間洗浄し、残存している塩化亜鉛を除去した
。洗浄後、６０°Ｃの温度で３時間減圧乾燥して、不溶
不融性基体の板状体を得た。これら不溶不融性基体の板
状体のうち、上記した本発明の複合成形体よシ得られた
板状基体は機械的強度に優れ、しかも可撓性を有してお
９取扱いが容易であったが、繊維状炭素を使用せずに作
った成形体より得られた板状基体は強度が弱く、取り扱
いに注意を要した。曲げ強度の測定値を第１表に示す０次に複合成形体より得られた本発明の不溶不融性基体を
ケイ光Ｘ線分析にかけたところ、ｚｌｍは０．０１重量
％（対基体）以下であ）、又Ｃ１は０．５重量％以下で
あり、塩化亜鉛は基体中にほとんど残存していない事が
判明した。

次に本発明の複合成形体より得られた不溶不融性基体及
び繊維状炭素を使わずに作った不溶不融性基体について
元素物析、及びＢＥＴ法による比表面積値を測定し友。

まとめて第１表に示す。

次に充分に脱水したプロビレ／カーボネートにＬｔＡｓ
Ｆ６を溶解させて約１．０−ｅｙｖ／ｌの溶液とし、リ
チウム金属を負極とし不溶不融性基体の板状体を正極と
した電池を第１図に示した様に組み立てた。集電体とし
ては白金メツシエを用いセパレーターとしてはガラス繊
維からなるフ・ルトを用い　　　また。本実施例は本発
明における第２タイプの第１機構を利用する電池である
。即ち電子受容性ドーピング剤であるＡｓｙ６イオンを
不溶不融性基体にドーピングするのが充電に相当し、ア
ンドービＸグするのが放電に相当する。又、ドーピング
量は基体中の炭素原子１個当）のドーピングされるイオ
ンの数で表わすこととし念が、本発明ではドーピングさ
れるイオンの数はドーピング時に回路に流れた電流値よ
シ求めたものである。

を印加して、１時間当りのドーピング量が１％となるよ
うに一定電流でＡ３Ｆ、イオンを不溶不融性基体に３．
５時間ドーピングした。ドーピング終了時の開路電圧を
第１表に示す。次に１時間当シのアンド−ピング量が１
％となるように一定電流を回路に流し、Ａ８Ｆ６イオン
のアンド−ピングを行い、開路電圧が、゛屈池組み立て
直後の電圧になるまで続けた。このテストにおけるドー
ピング量に対するアンド−ピング量を遡荷効率として第
１表に示す。

第　　　１　　　表ただし、第１表で本発明品とは炭素繊維を使用して作成
した複合成形体より得られた不溶不融性基体あるいはそ
れを使用した電池を表わす。又比較品とは繊維状炭素を
用いない以外は上記実施例と同様に作成した成形体から
得られた不溶不融性基体あるいはそれを使用した電池を
表わす。

第１表より明らかな様に、繊維状炭素を使用した不溶不
融性基体は機械的強度に優れておシ、それを利用して作
成する２次電池の組み立て作業も容易でちゃ、父祖まれ
た２次電池の充放電特性にも優れていた。なお、第１表
で本発明品の曲げ強度が５０以上と表わしているのは、
試料の可撓性のため、明確な破壊が起こらないためであ
る。

実施例２レゾール型フェノール圏脂（約６５％濃度の水溶液）と
水と塩化亜鉛とを重量比で１０／１１５０割合で混合し
た溶液にアクリル系炭素繊維（繊維径、約１５μ）のカ
ット７アイパー（カット長約２ｆｉ＞を加え、充分に混
合した後、該スラリーよ〕、約１００°Ｃに加熱した加
圧成形機ｒ使用して加圧下、約１０分間成形硬化して、
約１００μ厚のフィルム状複合成形体を得た。該フィル
ム状複合成形体におけるアクリル系炭素Ｉ！ｉ維／フェ
ノール樹脂のｇＬ重量比０．０８であり、又塩化亜鉛／
（フェノール樹脂＋アクリル系炭素繊維）の重量比は０
．８であった。次にフィルム状複合成形体をシリコニッ
ト電気炉にて所定温度まで熱処理し、その後実施例１と
同様に温水にて洗浄し、乾燥して水素／炭素の原子比の
異なるフィルム状の不溶不融性携体を得た。この基体に
ついて元素分析、ＢＥＴ法による比表面積値及び曲げ強
度測定を行っンｈＯ結果°とまとめて第２表に示す。

特性を調べた。ただし本実施例ではＬｉＡ３Ｆｇの代り
にＬｉＢＦ４を使用した。結果をまとめて第２表に示す
。

第　　　２　　　表いずれの場合にも電極として使用した不溶不融性基体の
機械的強度が優れているため、電池の組み立てが容易で
あり、シかも充放電時等に電極の破損が生じないため、
安定でしかも高性能の２次電池が得られ九。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４実施例８レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）と
水と塩化亜鉛とを所定の重−１比で混合し、該溶液を７
エノール系炭素繊維のフェルト（日本カイノール社製）
に含浸させた。次に１００″Ｃに加熱された加圧成型機
にて、溶液を含浸したフェルトを所定圧力下、約１５分
間、成形硬化して、板状の複合成形体を作成した。

これらの複合成形体においてフェノール系炭素繊組／フ
ェノール樹脂の重量比は０．２〜１．０であり、又塩化
亜鉛／（フェノール系炭素繊組＋フェノール樹脂）の重
量比は１．５〜４．５であった。次に実施例１と同じ栄
件にて熱処理、洗浄及び乾燥を行って不溶不融性基体の
板状体を得た。これらの試料について、元素分析、ＢＥ
Ｔ法による比表面積及び曲げ強要の測定を行った。結果
を第８表に示す。更に不溶不融性基体の板状体を用いて
、実施例１と同様にしてＮ、池を組み立てて、充放電テ
ストを行った。ただし、本実施例ではＬｊ　Ａ　１１１
ｉ’　６の代りにＬｉＣＩＯ４を用いた。

結果をまとめて第８表に示す。

第　　　８　　　表実施例４本実施例は本発明における第１のタイプの電池、即ち正
極及び負極に不溶不融性基体を用いる２次電池に関する
。

正極及び負極に、実施例８で用いたＮＯ，１の不溶不融
性基体の板状体を用い、電解液としてＬｉＣｌＯ４を一
プロピレンカーボネートに溶解させた１モル／ｌの溶液
を使用しては池を購成し、充放電テストを行った０［池を組んだ直後の開路電圧はＯ■であった。

次に外部電源よシ′低圧を印加して正極にｃ’ａｏ４イ
オンを、負極にＬｉ　　イオンをドーピングすることに
よって充電した。充電速度は１時間当りのドーピング殖
が１％となる様にし、約８時間行った。

この時の開路電圧は２．４ｖであった。次に充電時とほ
ぼ同じ速度でｃｐｔｏ４イオン、及びＬｉ＋イオンのア
ンド−ピングを行うことによって放電は開路電圧がＯ■
になるまで行った。電荷効率は約８０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、（１）は正極、（２）は負極、（３）は集電体、（４
）は電解液、（５）はセパレーター、（６）は電池ケー
ス、（７）は外部端子を表わす。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維もしくは繊維構造物、フェノール樹脂及
び塩化亜鉛からなる複合成形体の熱処理物であって、水
素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５であり、
且つＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ＾２／ｇ以上で
あるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正
極及び／又は負極とし、電解により電極にドーピング可
能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒
溶液を電解液としてなる有機電解質電池。
（２）複合成形体がフェノール樹脂に対して重量比で０
．０５以上の炭素繊維もしくは繊維構造物を含むもので
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の有機電解質電池
。
（３）複合成形体がフェノール樹脂と炭素繊維もしくは
繊維構造物との総重量に対して０．５〜７の塩化亜鉛を
含むものである特許請求の範囲第（１）項又は第（２）
項に記載の有機電解質電池。
（４）炭素繊維構造物が編織物又はフェルト状のもので
ある特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項の何れか
に記載の有機電解質電池。
（５）複合成形体の熱処理物が、水素原子／炭素原子の
原子比が０．１〜０．８５のものである特許請求の範囲
第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の有機電解質
電池。
（６）正極がポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属の合金であ
る特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項の何れかに
記載の有機電解質電池。
（７）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
（６）項に記載の有機電解質電池。
（８）正極及び負極がポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（
５）項の何れかに記載の有機電解質電池。
（９）ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物がＬ
ｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡ＿３Ｆ＿６、ＬｉＢＦ＿４、（ｎ
−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、（ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿
７）＿４ＮＣｌＯ＿４又はＬｉＨＦ＿２である特許請求
の範囲第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の有機
電解質電池。