JPS61218060A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導体
の性能を有する不溶不融性基体を正極および／又は負極
とし、そしてドーピングされうるイオンを生成しうる化
合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液と
する有機電解質電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子機器の小型化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は１次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニッケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小屋化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに答えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを゛
電極活１−物質として用い為電池が研究され、提案され
ている。該電池は２次電池として高性能で且つ薄形化、
軽量化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。そ
れは有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な
物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱
により変質することである。

従って電池製造は不活性ガス雰囲気で行なわ−なければ
ならず、又ポリアセチレンを電極に適した形状に製造す
ることにも制約を受ける。

また、本願の出願人と同一出願人の出願にかかる先願で
ある特願昭５９−２４１６５号は未だ公開されていない
が、同先願の明細書には、炭素、水素および酸素からな
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子
／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５であり、且つＢ
ＥＴ法による比表面積値が５ｏｏｒｒ？／Ｉ以上である
ボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及
び／又は負極とし、電解により該電極にドーピング可能
なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶
液を電解液とすることを特徴とする有機電解質 １池が提案されている。

該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有して
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な２次電池である。ところが
該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されて
いた。これらの課題の中で最も重要なのは電池の容量の
向上、換言すればドーピング量を増大させ、取シ出し得
るエネルギー密度をよシ大きくするための改良である。

本発明の目的は有機電解質電池を提供することにある。

本発明の他の目的は単位重量尚りの容量が大きく、エネ
ルギー密度の高い有機電解質電池を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的はボリアセン系骨格構造を持つ
不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質とす
る有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は小屋化、薄形化あるいは軽量
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が小
さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電池
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、本発明のかかる目的および利点は、 （Ａ　フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって、 （α）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
であるボリアセン系骨格構造を有し、 （ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｒｒ
？／１１であり、そして （Ｃ）平均孔系１０μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
性基体を、正極および／または負極とし、０　電解によ
り該電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合
物を、非プロトン性有機溶媒に溶屏した溶液を、電解液
とする、 ことを特徴とする有機電解質電池によって達成される。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては
、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如き
いわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られ
ない。例えば下記式 ここで、２およびＶはそれぞれ独立に、ＯＳｌ又は２で
ある、 で表わされるメチレン−ビスフェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフェノール類特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いること
もできる。

またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず、
アセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては
、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物のい
ずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を加熱して該型内で例えば板状、フィルム状あるいは円
筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体を
非酸化性雰囲気中で３５０〜８００℃の温度まで加熱し
熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱処理
体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいは硫化カリウム等である。これらのうち塩
化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合
物の例えば２５〜ｌＯ重量倍の量で用いることができる
。下限より少ない量では連通孔を有する多孔体が得難く
また上限より多い量では最終的に得られる多孔体の機械
的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない。初期
縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類によ
っても異なるが例えば無機塩のαｌ〜１重量倍の水を用
いて調製することができる。かくして、例えば１００．
　ＯＯＯ〜ｉｏ。

ポイズの粘度を有する水溶液は適当な型に流し込まれ、
例えば５０〜２００℃の温度に加熱される。

この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止するのが肝
要である。すなわち、水溶液中において初期縮合物は加
熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛、水と分離しながら
３次元網目構造に成長するものと考えられる。

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気（真
空状態も含む）中で３５０〜８００℃の温度、好ましく
は３５０〜７００℃の温度、特に好ましくは４００〜６
００℃の温度まで加熱され、熱処理される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から３００℃程
度の温度壊すは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり例えば１００３７時間の速度とすることも可能で
ある。３００℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポ
リマーの熱分解が開始し、水蒸気ＣＨ＊０）、水素、メ
タン、−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分
に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって十分に
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると連通孔の
発達したしかも比表面積の大きな多孔性硬化縮合体を得
ることができる。

かくして、上記加熱、熱処理によシ、水素原子／炭素原
子の原子比（以下、Ｈ７Ｃ比という）が０．５〜α０５
、好ましくはα３５〜α１のポリアセン系骨格構造を有
し、且つ平均孔径１０μ惰以下の連通孔例えば平均孔径
Ｑ、０３〜１０μｍの連通孔を持つ不溶不融性基体が得
られる。また、酸素原子／炭素原子の原子比（０／Ｃの
比）は通常α０６以下、好ましくはα０３以下である。

また、Ｘ線回折（（’　ｕＫａ）によれば、メイン・ピ
ークの位置は２θで表わして２０．５〜２１５４′の間
に存在し、また該メイン・ピークの他ＩＣ４１〜４６゜
の間にブロードな他のピークが存在する。また、赤外線
吸収スペクトルによれば、Ｄ（＝Ｄ、〜！Ｎ６　／ＤＩ
Ｍ＋！　１＠４０’　）の吸光度比は通常０．５以下、
好ましくはα３以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。

Ｈ７Ｃ比が０．５を越える場合あるいは０．０５より小
さい場合には、該基体を後に示す方法に従って２次電池
の電極として用いたとき充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体のＥＥＴ法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機
塩を使用して製造しているため極めて大きな値となり、
本発明では６００ｆｒ？／ＩＩ以上であるものが用いら
れる。６００ｄ／Ｉ未満の場合には、例えば該基体を電
極とした２次電池の充電時における、充電電圧を高くす
る必要が生じるためエネルギー密度等が低下し、又電解
液の劣化をさそうため好ましくない。

本発明で用いられる上記不溶不融性基体は上記のとおり
平均孔径１０μｍ以下の連通孔を有する多孔体であり、
そして３次元網目構造をとっているため、電解液が該連
通孔を通じて細部まで自由に出入りし易くなっている。

上記多孔性不溶不融性基体は上記の如く微細な連通孔を
孔径の揃ったすなわち孔径分布のシャープな状態で有す
る点によっても特徴的である。

本発明で用いられる不溶不融性基体は、微細な連通孔を
有する多孔体であるため電解液が細部まで浸入し易い構
造を利点を有するとともに、高い比表面積値を有してい
るため、後述するように電解質イオンをスムースに且つ
大量にドーピングできる利点を有する。そのため、内部
抵抗の小さい、高容景の、高エネルギー密度を有する本
発明の２次電池を実現可能とした。

また、上記不溶不融性基体の電気久導度は通常１０−１
１〜１０１Ω４・ＣＲ’である。そして後述するとおり
電解質イオンをドーピングして電極材として利用する場
合には伝導度を大巾に増大するため、集電性を兼ねた電
極材となる。

上記不溶不融性基体は例えば０．２〜ｏ、６ｇ１ｄの見
掛密度を有する。すなわち、比較的気孔率の高いものか
ら比較的気孔率の低いものまで使用できる。その機械的
強度は見掛密度に依存するが、例えばα２９／ｃｄの見
掛密度を示すものであっても実用上充分な強度を有して
いる。不溶不融性基体は例えばフィルム、板、繊維、布
、不織布又はそれらの複合体の形態の如き種々の形態を
とることができるため、電極材として用いたとき小型電
池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする。

本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は６００
ｍ’／１１以上の大きい比表面積値を有するにもかかわ
らず、現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度等
の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また、
耐熱性、耐薬品性に優れているため電極材として用い、
電池を構成する場合電極の劣化の問題が生じない。

本発明の有機電解質電池は上記のとおり上記の多孔性不
溶不融性基体を、正極及び／又は負極とし、電解により
該電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物
を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とする
有機２次電池である。

電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物と
しては、例えばアルカリ金属又はテトラアルキルアンモ
ニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、６７フ化リン酸塩、
６フツ化ヒ酸塩、４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられる。

具体的にはＬｉｌ、ＨａＩ、ＮＨ４１，ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６　、ＬｔＢＦ、　、ＮｐＦ６、ＮａＰＦ、
、（ｎ　−Ｃ，Ｈ，）　４ＮＣｌ　０４、（Ｃ，Ｈｓ）
、ＮＣｌ　０４　、　ＣＣＪＩｓ）＜ＮＢＩＩ　　、　
ＣｆＬ−Ｃｊｌ、Ｑ４ＭＢＦ４、（外−Ｃ，Ｈ，）　４
ＨＡ　ｓ　Ｆ＠、（ｎ−Ｃ４Ｈ１）。

ＮｐＦ、あるいはＬｉＨＦ、等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
７ラン、塩化メチレンあるいはスルホラン又はこれらの
混合物が挙げられる。これらのうちから電解質として用
いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮・して
選択される。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少なくとも０．１モル／１以上とする
のが望ましく、通常０．２〜Ｌ５モル／ｌとするのがよ
つ好ましい。

本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融性
基体へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと電気化
学的アンド−ピングを利用するものである。即ちエネル
ギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ド
ーピングにより蓄えられるか、或は外部に放出される電
気化学的アンド−ピングにより、電気エネルギーとして
外部に取出されるか或は内部に蓄えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

第１のタイプは正極及び負極の両極に多孔性不溶不融性
基体を用いる電池であり、第２のタイプは正極に多孔性
不溶不融性基体を用い負極にアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を用いる電極である。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例えば
セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムがあげられ
る。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの金
属は単独であるいは合金として用いることもできる。

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形状
、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため電極は可能な限シ表面積を大きくすることが有
利である。又、該基体よシミ池外部に電流を取出すため
の集電体としては不溶不融性基体あるいはドーピング剤
でドーピングされた不溶不融性基体を用いることもでき
るが、ドーピング剤及び電解液に対し耐食性のある他の
導電性物質、例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス
等を用いることもできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明に係る電池の基本構成図である。

まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び
負極の両極に不溶不融性基体を用いる電池九ついて説明
する。第１図において、１は正極であシ、フィルム状あ
るいは板状等である不溶不融性基体であり、２は負極で
あり、同様にフィルム状あるいは板状等である不溶不融
性基体である。

これらはいずれもドーピング剤でドーピングされていて
も、されていなくてもよい。電池を組み立グ剤をドーピ
ングする。例えば両極ともに未ドーピングの不溶不融性
基体を用いた場合、電池の組み立て後の該電池の起電圧
はＯＶであり、外部電源により電圧を印加して、両極に
ドーピング剤をドーピングする仁とによシ該電池は熱電
力を有するようになる。３，３′は各電極から外部に電
流を取シ出したり、電気化学的ドーピング、即ち充電す
るために電流を供給するための集電体でらυ、前述した
方法により各電極及び外部端子７．７′に電圧降下を生
じまいように接続されていする。４は電解液でアシ、非
プロトン性有機溶媒に正負両極にドーピングされうるイ
オンを生成しうる前述の化合物が溶解されている。電解
液は通常液状であるが漏液を防止するためゲル状又は固
体状にして用いることもできる。５は正負両極の接触を
阻止すること及び電解液を保持することを目的として配
置されたセパレータである。該セパレータは電解液或は
ドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐久
性のある連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体であ
り、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン
等からなる布、不織布或は多孔体が用いられる。セパレ
ータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が
好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案し
て決定される。正負正極及びセパレータは電池ケース６
内に実用上問題が生じないように固定される。電極の形
状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適宜
法められる。例えば薄形電池を製造するには電極はフィ
ルム状が適し、大容量電池を製造するにはフィルム状或
は板状等の電極を多数板正負両極を交互に積層すること
によシ達成できる。

次に本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極にポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用い、負極
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合につ
いて説明する。ｔａｔ図を借りて説明するとこの第２の
タイプの電池では、負極２がアルカリ金属又はアルカリ
土類金属となっている点が第１のタイプの電池と異なる
だけで、他の１．３〜７は第１のタイプの電池の場合と
同じ意味を持っている。

この第２のタイプの電池の場合、ドーピング機構、即ち
電池の動作機構は更に２つの機構に分けられる。第１の
機構では不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤がド
ーピングされるのが充電に相当し、アンド−ピングされ
るのが放電に対応する電池である。例えば電極として未
ドーピング不溶不融性・基体及びリチウムを電解液とし
てＬｉＣＩＯ４１モル／ｌプロピレンカーボネート溶液
を用いた場合電池組み立て後の起電力は７．５〜＆ｌ’
である。次に外部電源により電圧を印加してＣｔ　Ｏ；
イオンを不溶不融性基体に°ドーピングすると、起電力
は１５〜４５Ｆとなる。第２の機構では多、孔性不溶不
融性基体に電子供与性ドーピング剤をドーピングするの
が放電に相当し、アンド−ピングするのが充電に対応す
る電池である。例えば上記した電池構成では電池組み立
て後の起電圧は２５〜＆ＯｒでＳ１シ、外部に電流を放
出することによ〕、不溶不融性基体にリチウムイオンを
ドーピングすると、起電力は１．０〜Ｚ５Ｖとなるが、
外部電源によシミ圧を印加し、リチウムイオンをアンド
−ピングすると再び起電力は２５〜’Ａ、ＯＶとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子１個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０チが好ま
しい。

多孔性不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池
は充放電を繰返し動作す石ことのできる２次電池であり
、その起電圧は該電池の構成によって異なるが第１のタ
イプではＬＯ〜＆　５　Ｖ、第２のタイプで第１機構を
利用する場合には１５〜４５ｒでアシ、又第２のタイプ
で第２機構を利用する場合には２５〜３．０Ｖである。

又本発明の電池は特に重量当シのエネルギー密度が大き
く、適量のドーピングを行えば不溶不融性基体の重量を
基準として、約５００ＷＥ／に９の値を有している。

又パワー密度については電池の構成により、差はあるが
鉛蓄電池よシ、はるかに大きなパワー密度を有している
。更に本発明における上記多孔性不溶不融性基体を電極
として使用すると、内部抵抗の小さく、繰返し充放電の
可能な、長期にわたって電池性能の低下しない２次電池
を製造するととができる。

本発明法によって製造される２次電池は、従来公知の有
機半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械
的強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する多孔性
不溶不融性基体を電極とし、該電極に電子供与性又は電
子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質とし、
電解にょ夛、該電極にドーピングされうるイオンを生成
しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を
電解液とする電池であり、小型化、薄形化、軽量化が可
能で、且つ極めて高容量、高出方で長寿命の新規な高性
能の２次電池である。以下実施例にょシ本発明を具体的
に説明する。

なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。

試料について、例えばｉ、ｏ　ｏ　ｏ−ｔ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ倍で電子顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の
直線を引き、その直線と交叉する孔の数を外とすると、
平均孔径（７）は下記式によシ算出される。

外 外 ここで、１４は直線が交叉する孔で切断され該切断され
る長さの和であシ、ｎは該直線と交叉する孔の数である
、但しｎは１０以上の値をとるものとする。

実施例１ （１）　　水溶性レゾール（約６０ｆｉ濃度）／塩化亜
鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶
液をフィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。

次忙成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しな
い様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化
させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコエツト電気炉中に入
れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、５００
′Ｃまで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗
った後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム
状の多孔体を得た。該フィルムの厚みは約２００μｍで
あシ、見掛は密度は約１３５１１／ｃｄであり、機械的
強度に優れたフィルムであった。次に該フィルムの電気
全導度を室温で直流４端子法で測定したところ１０′（
Ω・信）−１であった。また元素分析を行ったところ、
水素原子／炭素原子の原子比はへ２７であった。Ｘ線回
折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に基因す
るパターンであり、２θで２０〜２２＠付近にブロード
なメインピークが存在し、また４１〜４６°付近に小さ
なピークが確認された。

またＢＥＴ法による比表面積値の測定を行ったところ２
１００ｙ７／ｇと極めて大きな値であった。

次に該フィルム状半導体の気孔状態を観察するため、フ
ィルム断面の電子顕微鏡写真をとった。

第２図に示す。第２図から明らかなように３次元網目状
構造で１０μｍ以下の微細な連通気孔を有する多孔体で
あった。

（２）　　次に充分に脱水したプロピレンカーボネート
ＫＬｔＣ１０４を溶解させたｔＯモル／ｊ（Ｄ溶ｆｆｔ
−電解液としリチウム金属を負極とし、上記した多孔性
フィルム基体を正極とした電池を第１図の様に組んだ。

集電体としてはステンレスメツシュを用い、セパレータ
ーとしてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。

ドーピング量は多孔性フィルム基体の炭素原子１個当シ
のドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが、
本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた
電流値よシ求めたものである。

次に該電池に外部より電圧を印加して、１時間当りのド
ーピング量が１ｅｓとなるような電流密度でＣｔ　Ｏ；
−イオンを多孔性不溶不融性フィルム基体に約５時間ド
ーピングし、充電した。次に同じ電流密度で放電し、電
池電圧がＺ５ＶＫなるまで続けた。

次に上記したのと同じ電流密度で所定量のドーピングを
行い、充電した後同速度で放電し、電圧を２．５Ｖに戻
した。これらの結果を第３図に示す。

８Ｉｓドーピングした場合、起電圧は約４５Ｆで充放電
の効率（放電量／充電量）約８０％であシ、約１５０ｍ
ＡＨ／ｌの高容量であった。ただし、重量基準としては
半導体重量を採った。またエネルギー密度は同じ重量基
準で計算すると約５００１１’Ｓ／に９となった。また
これらのテスト時の電池の内部抵抗は電極面積が約２ｃ
Ｉｉと小さいにもかかわらず、約２００と良好な値であ
った。

実施例２〜４ （１）　　実施例１と同様にして得た約２００μ厚のフ
ェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気
流下的３０℃／時間の速度で昇温して第１表に示した種
々の所定温度まで加熱し、熱処理を行った。その後希塩
酸及び水にて洗浄し、乾燥することによって多孔性不溶
不融性基体フィルムを得た。得られた多孔性基体フィル
ムについて元素分析及びＥＥＴ法による比表面積値の測
定を行った。結果はまとめて第１表に示す。

（２）　　次に充分に脱水したプロピレンカーボネート
にＬｉＢＦ４を溶解させて約ＬＯモル／ｌの溶液とした
。そしてリチウム金属を陰極として上記した溶液を電解
液とし、多孔性基体フィルムを陽極として電池を組んだ
。

次に外部電源にて電圧を印加し１時間当りのド−ピング
量が１チとなる電流密度で６時間充電した。その時の電
圧を第１表に示す。その後、同じ電流密度で放電し、電
圧が電池を組んだ直後の電圧に等しくなるまで続けた。

充電量に対する放電量の割合を電荷効率として第１表に
示す。

実施例５ （１）　　実施例１と同様にして得た約２００μ常厚の
フェノール樹脂フィルムを水洗し、内部に含まれている
塩化亜鉛の一部を除いた。その後、シリコニット電気炉
中に入れ実施例１と同じパターンで熱熟理を行い次に洗
浄、乾燥した。

該多孔状試料の見掛は密度は約０．４１Ｆ／ｄであり、
機械的強度に優れたフィルムであシ、電気伝導度は１０
−’（Ω・函）−１であった。また元素分析を行ったと
ころ水素原子／炭素原子の原子比は０．３２でありＢＥ
Ｔ法による比表面積値は８００ｔｔ？／１１であった。

（２）　　次に該多孔性基体を使って実施例１と同様な
電池を組んだ。この時点で該電池は２−８ｒの電圧を有
していた。次に１時間当シのドーピング量をｉｓとする
速度で６時間充電した。起電圧は４３Ｆであった。次に
同じ速度で放電して２−８Ｖになるまで続けた。約５時
間の放電が可能であった。

実施例に の実施例６は本発明における第１タイプの電池、即ち正
極及び負極に本発明の多孔性不溶不融性基体を用いる２
次電池に関する。

正極及び負極に実施例１で用いたと同じ多孔性基体を使
用し、電解液として（Ｃ，Ｈ，）、ＮＣｌＯ４の１モル
／ｌプロピレンカーボネート溶解を使用して電池を構成
し、充放電テストを行った。電池を組んだ直後の電圧は
、Ｏｒであった。次に外部電源により’ｊ、５Ｖの電圧
を印加して約１時間正極にＣｔ　Ｏ，−イオン、負極に
（（：’ｔＨｓ）＋Ａ’＋イオンをドーピングした。電
池の起電圧は当然のことなからλ５Ｖであった。次に１
時間当シのアンド−ピング量が３チとなる速度で放電し
たところ、約１時間で電池の電圧はＯｒ戻った。

次に上記の様な充放電テストを続け、約１０００回の繰
返し耐久試験を行った。電池性能の劣化は認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、１は正極、２は負極、３．３’は集電体１．４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、７，７′は外
部端子を表わす。 第２図は本発明において用いられる多孔性不溶不融性基
体フィルムの断面電顕写真の一例である。 写真中、右下に示す棒線の長さは５μである。 第３図は本発明の有機電解質電池の充放電曲線の一例で
ある。縦軸は電池の開路電圧、横軸はドーピング量を表
わす。白丸は充電に相当し黒丸は放電に相当する。■は
２％ドーピングの後の放電曲線であり、■は４％ドーピ
ングの後の放電曲線、■は６チドーピングの後の放電曲
線、■は８チドービングの後の放電曲線を表わす。 手続補正書（方式コ 昭和６０年７月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
   化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポ
   リマーの熱処理物であつて、 （ａ）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
   であるポリアセン系骨格構造を有し、 （ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ＾
   ２／ｇであり、そして （ｃ）平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
   性基体を、正極および／または負極とし、（Ｂ）電解に
   より該電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化
   合物を、非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を、電解
   液とする、 ことを特徴とする有機電解質電池。 ２、芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアルデ
   ヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の有
   機電解質電池。 ３、不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比が０
   ．３５〜０．１である特許請求の範囲第１項に記載の有
   機電解質電池。 ４、不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積値が８０
   ０〜３０００ｍ＾２／ｇである特許請求の範囲第１項に
   記載の有機電解質電池。 ５、不溶不融性基体が平均孔径０．０３〜１０μｍの多
   数の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の有機電
   解質電池。 ６、不溶不融性基体が酸素原子（Ｏ）／炭素原子（Ｃ）
   の原子比が０．０６以下であるポリアセン系骨格構造を
   有する、特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池
   。 ７、不溶不融性基体が多数の連通孔を介して３次元網目
   構造を示す特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
   池。 ８、不溶不融性基体が正極であり、そしてアルカリ金属
   又はアルカリ土類金属が負極である特許請求の範囲第１
   項に記載の有機電解質電池。 ９、負極がアルカリ金属であり、アルカリ金属がリチウ
   ム又はリチウム合金である特許請求の範囲第８項に記載
   の有機電解質電池。 １０、不溶不融性基体が正極および負極をなす特許請求
   の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 １１、ドーピングされうるイオンを生成しうる化合物が
   ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮＨ＿４Ｉ、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡ
   ｓＦ＿６、ＬｉＢＦ＿４、ＫＰＦ＿６、ＮａＰＦ＿６、
   （Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＣｌＯ＿４、（π−Ｃ＿４Ｈ＿
   ９）＿４ＮＣｌＯ＿４、（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＢＦ＿
   ４、（π−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＢＦ＿４、（ｎ−Ｃ＿
   ４Ｈ＿９）＿４ＮＡｓＦ＿６、（ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿
   ４ＰＦ＿６又はＬｉＨＦ＿２である特許請求の範囲第１
   項に記載の有機電解質電池。 １２、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホキシド、アセトエトリル、ジメトキシエタン、テトラ
   ヒドロフラン、塩化メチレン又はスルホランである特許
   請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 １３、不溶不融性基体がフィルム、板、繊維、布、不織
   布又はそれらの複合体の形態にある特許請求の範囲第１
   項に記載の有機電解質電池。