JPS6231958A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
- Publication number
- JPS6231958A JPS6231958A JP60170862A JP17086285A JPS6231958A JP S6231958 A JPS6231958 A JP S6231958A JP 60170862 A JP60170862 A JP 60170862A JP 17086285 A JP17086285 A JP 17086285A JP S6231958 A JPS6231958 A JP S6231958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrolyte
- sulfolane
- electrolyte battery
- insoluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は有機電解質電池に係り、史に詳しくは半導体の
性能を有する不溶不融性基体を正極および負極とする有
機電解質電池に関する。
性能を有する不溶不融性基体を正極および負極とする有
機電解質電池に関する。
(従来の技術)
近年、電子機器の小型化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、
軽微化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は1次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、
軽微化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は1次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。
又、大容量の2次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているtこめ宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられt
コが実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容
量で且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある
。
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているtこめ宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられt
コが実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容
量で且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある
。
以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されている
。
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されている
。
該電池は2次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。
可能性を有しているが、大きな欠点がある。
それは有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定
な物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又
熱にまり変質することである。従って電池製造は不活性
ガス雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレン
を電極に適した形状に製造することにも制約を受ける。
な物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又
熱にまり変質することである。従って電池製造は不活性
ガス雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレン
を電極に適した形状に製造することにも制約を受ける。
また、本願の出願人と同一出願人の出願にがかる先願で
ある特願昭59−24165号は未だ公開されていない
が、同先願の明細書には、炭素、1水素および酸素から
なる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子/炭素原子の原子比が0.06〜0.6であり、且つ
B’l’l’法による比表面積値が6oo〃l/V以上
であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を
正極及び/又は負極とし、電解により該電極にドーピン
グ可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機
溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電
池が提案されている。
ある特願昭59−24165号は未だ公開されていない
が、同先願の明細書には、炭素、1水素および酸素から
なる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子/炭素原子の原子比が0.06〜0.6であり、且つ
B’l’l’法による比表面積値が6oo〃l/V以上
であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を
正極及び/又は負極とし、電解により該電極にドーピン
グ可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機
溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電
池が提案されている。
該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有して
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な2次電池である。ところが
該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されて
いた。これらの課題の中に自己放電が比較的大きいとい
う問題があつtこ。
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な2次電池である。ところが
該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されて
いた。これらの課題の中に自己放電が比較的大きいとい
う問題があつtこ。
本発明の目的は自己放電の小さい有機電解質電池を提供
することにある。
することにある。
本発明のさらに他の目的はボリアセン系骨格構造を持つ
不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質とす
る有機電解質電池を提供する仁とにある。
不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質とす
る有機電解質電池を提供する仁とにある。
本発明のさらに他の目的は小型化、薄形化あるいは軽量
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は内部抵抗が小さく、しかも長
期に亘って充電、放電が可能な二次w1油を提供するこ
とにある。
期に亘って充電、放電が可能な二次w1油を提供するこ
とにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
らかとなろう。
(問題点を解決するための手段および作用)本発明によ
れば、本発明のかかる目的および利点は、炭素、水素及
び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であっ
て水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であ
り、且つBE’F法による比表面積値が6007//V
以上であるボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体
を正極及び負極とする電池において、(ト)電解質とし
てのテトラアルキルアンモニウム塩と、 (B)溶媒と
してのスルホラン又はスルホランとr−ブチロラクトン
との混合液、とからなる電解液を使用することを特徴と
する有機電解質電池により達成される。
れば、本発明のかかる目的および利点は、炭素、水素及
び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であっ
て水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であ
り、且つBE’F法による比表面積値が6007//V
以上であるボリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体
を正極及び負極とする電池において、(ト)電解質とし
てのテトラアルキルアンモニウム塩と、 (B)溶媒と
してのスルホラン又はスルホランとr−ブチロラクトン
との混合液、とからなる電解液を使用することを特徴と
する有機電解質電池により達成される。
本発明において最も重要なことは、特定の電解質と、特
定の溶媒とからなる電解液を特定の電極を構成要素とす
る電池に適用することによって、該電池の自己放電を防
止し得た点にある。
定の溶媒とからなる電解液を特定の電極を構成要素とす
る電池に適用することによって、該電池の自己放電を防
止し得た点にある。
上記の通り、特定の電解液と特定の電極により構成され
る本発明に係る電池は特に自己放電が小さいものであっ
て、例えば電極として前記本発明に係る不融性基体と電
解液として前記本発明に係る特定の電解液とを適用した
電池を2vで充電した場合のリーク電流は、電解液のみ
を最も標準的す(C2H5)4NCeO41モJl/、
/ lプロピL/ンカーボネート溶液に代替した電池の
それに比し2〜20倍少なくなり電圧の保持率が高くな
る。同様にLi(MO< 1モル/lアセトニトリル
溶液を電解液とした電池のそれに比し10〜100倍程
度リーク電流が少なくなる。
る本発明に係る電池は特に自己放電が小さいものであっ
て、例えば電極として前記本発明に係る不融性基体と電
解液として前記本発明に係る特定の電解液とを適用した
電池を2vで充電した場合のリーク電流は、電解液のみ
を最も標準的す(C2H5)4NCeO41モJl/、
/ lプロピL/ンカーボネート溶液に代替した電池の
それに比し2〜20倍少なくなり電圧の保持率が高くな
る。同様にLi(MO< 1モル/lアセトニトリル
溶液を電解液とした電池のそれに比し10〜100倍程
度リーク電流が少なくなる。
本発明に使用される電解液の溶媒は、スルホラン又はス
ルホランとγ−ブチロラクトンとの混合液である。スル
ホラン単独でも自己放電に関しては良好な結果が得られ
るが、スルホラン/γ−ブチロラクトン=9/1〜2/
8(重量比)の混合溶媒は、自己放電を少なくする効果
に加えて内部抵抗減少効果も併有し、最も好ましいもの
である。
ルホランとγ−ブチロラクトンとの混合液である。スル
ホラン単独でも自己放電に関しては良好な結果が得られ
るが、スルホラン/γ−ブチロラクトン=9/1〜2/
8(重量比)の混合溶媒は、自己放電を少なくする効果
に加えて内部抵抗減少効果も併有し、最も好ましいもの
である。
上記本発明に係る溶媒に溶解せしめる電解質はテトラア
ルキルアンモニウム塩であるが、具体的には例えば下記
式で示されるものが挙げられる。
ルキルアンモニウム塩であるが、具体的には例えば下記
式で示されるものが挙げられる。
そして七式齋こて示される化合物中CChH6)4NO
104。
104。
(02E16)4NBF4 、 (n−04H9)4N
O4?04及び(n−04H9)4NBF4は特に好ま
しいものである。
O4?04及び(n−04H9)4NBF4は特に好ま
しいものである。
上記電解質及び溶媒は充分脱水したものを使用するのが
好ましい。電解液は電解質を溶媒に溶解 1することに
より容易に調製されるが電解液中の電解質の濃度は、電
解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1
モル/1以上とするのが好ましく、通常0.2〜1.6
モル/lとするのがより好ましい。
好ましい。電解液は電解質を溶媒に溶解 1することに
より容易に調製されるが電解液中の電解質の濃度は、電
解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1
モル/1以上とするのが好ましく、通常0.2〜1.6
モル/lとするのがより好ましい。
また本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物とし
ては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの
如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限
られない。例えば下記式 で表わされるメチレン−ビスフェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物とし
ては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの
如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限
られない。例えば下記式 で表わされるメチレン−ビスフェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の1
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いること
もできる。
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の1
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いること
もできる。
またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならス、
アセトアルデヒド、フルフラールの如キソの他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては
、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物のい
ずれであってもよい。
アセトアルデヒド、フルフラールの如キソの他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては
、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物のい
ずれであってもよい。
本発明における不溶不融性基体は、を記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、加熱して核型内で例えば板吠、フィルム
吠あるいは円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後
この硬化体を非酸化性雰囲気中で860〜800°Cの
温度まで加熱し熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗
浄して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、加熱して核型内で例えば板吠、フィルム
吠あるいは円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後
この硬化体を非酸化性雰囲気中で860〜800°Cの
温度まで加熱し熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗
浄して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。
初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れるものであり、本発明の不溶不融性基体に600d/
I以トの比表面積値を持たせるための助剤であるが、例
えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カリウムある
いは硫化カリウム等である。これらのうち塩化曲鉛が特
に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合物の例えば
0.05〜10重量倍の量で用いることができる。下限
より少ない量では比表面積値が60077/ / f以
−ヒとはならず、また辷限より多い量では最終的に得ら
れる成形体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望
ましくない。
れるものであり、本発明の不溶不融性基体に600d/
I以トの比表面積値を持たせるための助剤であるが、例
えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カリウムある
いは硫化カリウム等である。これらのうち塩化曲鉛が特
に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合物の例えば
0.05〜10重量倍の量で用いることができる。下限
より少ない量では比表面積値が60077/ / f以
−ヒとはならず、また辷限より多い量では最終的に得ら
れる成形体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望
ましくない。
初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類
によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜lt盪倍の
水を用いてm製することができ、該水溶液は適当な型に
流し込まれ、例えば50〜200 ”0の温度で加熱し
、成形硬化する。
によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜lt盪倍の
水を用いてm製することができ、該水溶液は適当な型に
流し込まれ、例えば50〜200 ”0の温度で加熱し
、成形硬化する。
また、上H己した初期縮合物と無機塩を混合し水溶液と
する際に、フェノール系繊維(例えば日本カイノール社
製のカイノール繊細)を共に混ぜ込んでもよいし、該繊
維からなる布、フェルト等に上記しt:水溶液を充分に
含浸させたプリプレグを利用して成形硬化してもよい。
する際に、フェノール系繊維(例えば日本カイノール社
製のカイノール繊細)を共に混ぜ込んでもよいし、該繊
維からなる布、フェルト等に上記しt:水溶液を充分に
含浸させたプリプレグを利用して成形硬化してもよい。
また、特願昭6o−5s6oA示した様に無機塩を初期
縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液の粘
度を100,000〜100センチボイズにvI4整し
て、加熱時に水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にする
と水溶液中において初期縮合物は加熱を斐けて徐々に硬
化し、平均孔径1゜μ以下の連通気孔を有した8次元網
目状構造に成 l長させることも可能である。
縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液の粘
度を100,000〜100センチボイズにvI4整し
て、加熱時に水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にする
と水溶液中において初期縮合物は加熱を斐けて徐々に硬
化し、平均孔径1゜μ以下の連通気孔を有した8次元網
目状構造に成 l長させることも可能である。
かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気(真
空状態も含む)中で860〜800°Cの温度、好まし
くは850〜700°Cの温度、特に好ましくは400
〜600°Cの温度まで加熱され、熱処理される。
空状態も含む)中で860〜800°Cの温度、好まし
くは850〜700°Cの温度、特に好ましくは400
〜600°Cの温度まで加熱され、熱処理される。
熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形吠
等によって多少相違するが、一般に室温から800℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり例えば100’0 /時間の速度とすることも可
能である。800°C以上の温度になると、該芳香族系
縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気(HgO)、水
素、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため
、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形吠
等によって多少相違するが、一般に室温から800℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり例えば100’0 /時間の速度とすることも可
能である。800°C以上の温度になると、該芳香族系
縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気(HgO)、水
素、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため
、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。
芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。
得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって十分に
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると水素原子
/炭素原子の原子比(以下H2O比という)が0.5〜
0.05好ましくは0.86〜0.1のボリアセン系骨
格構造を有しかつBll’l’法による比表面積値が6
00 nl / 9以上を持つ不溶不融性基体が得られ
る。
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると水素原子
/炭素原子の原子比(以下H2O比という)が0.5〜
0.05好ましくは0.86〜0.1のボリアセン系骨
格構造を有しかつBll’l’法による比表面積値が6
00 nl / 9以上を持つ不溶不融性基体が得られ
る。
X線回折(OuK a)によれば、メイン・ピークの位
置は2θで表わして20.5〜28.5°の間に存在し
、また該メイン・ピークの他に41〜46°の間にブロ
ードな他のピークが存在する。また、赤外線吸収スペク
トルによれば、D (=DS1900−2940 /D
1660〜1640)の吸光度比は通常0.5以下、好
ましくは0.8以下である。
置は2θで表わして20.5〜28.5°の間に存在し
、また該メイン・ピークの他に41〜46°の間にブロ
ードな他のピークが存在する。また、赤外線吸収スペク
トルによれば、D (=DS1900−2940 /D
1660〜1640)の吸光度比は通常0.5以下、好
ましくは0.8以下である。
すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がボリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。
ゼンの多環構造がボリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。
H7O比が0.5を越える場合あるいは0゜06より小
さい場合には、該基体を後に示す方法に従って2次電池
の電極として用いたとき充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ボリアセン系骨格構造を含有する不m不融
性基体のBll’l’法による比表面積値は塩化亜鉛等
の無機塩を使用して製造しているため極めて大きな値と
なり、本発明では600 nl / 9以上であるもの
が用いられる。600rd/f未満の場合には、例えば
該基体を電極とした2次電池の充電時lζおける、充電
電圧を高くする必要が生じるためエネルギー密度等が低
下し、機塩を初期縮合物の2.5〜10倍量として水溶
液の粘度を100,000〜100センチボイズに調整
し、加熱時に水分の蒸発を抑止する様にして硬化された
成形体を使用して非酸化性雰囲気下、熱処理すると平均
孔径10μ以下の連通気孔を有する多孔杖の本発明不溶
不融性基体が得られる。該基体を電極とすると電解液が
該連通孔を通じて細部まで自由に出入りし易いため、よ
り好ましい。
さい場合には、該基体を後に示す方法に従って2次電池
の電極として用いたとき充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ボリアセン系骨格構造を含有する不m不融
性基体のBll’l’法による比表面積値は塩化亜鉛等
の無機塩を使用して製造しているため極めて大きな値と
なり、本発明では600 nl / 9以上であるもの
が用いられる。600rd/f未満の場合には、例えば
該基体を電極とした2次電池の充電時lζおける、充電
電圧を高くする必要が生じるためエネルギー密度等が低
下し、機塩を初期縮合物の2.5〜10倍量として水溶
液の粘度を100,000〜100センチボイズに調整
し、加熱時に水分の蒸発を抑止する様にして硬化された
成形体を使用して非酸化性雰囲気下、熱処理すると平均
孔径10μ以下の連通気孔を有する多孔杖の本発明不溶
不融性基体が得られる。該基体を電極とすると電解液が
該連通孔を通じて細部まで自由に出入りし易いため、よ
り好ましい。
また、上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常1()−
11〜!OΩ ・1 である。そして後述するとおり電
解質イオンをドーピングして電極材として利用する場合
には伝導度を大巾に増大するため、集電性を兼ねた電極
材となる。
11〜!OΩ ・1 である。そして後述するとおり電
解質イオンをドーピングして電極材として利用する場合
には伝導度を大巾に増大するため、集電性を兼ねた電極
材となる。
また不溶不融性糸体は例えばフィルム、板等々の種々の
形態をとることができるためvIt極材として用いたと
き小型電池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする
。
形態をとることができるためvIt極材として用いたと
き小型電池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする
。
本発明で用いられる。ヒ紀多孔性不溶不融性基体は60
0n//f以七の大きい比表面積値を有するにもかかわ
らず、現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度等
の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また、
耐熱性、耐薬品性に優れているためw@A材として用い
、電池を構成する場合電極の劣化の問題が生じない。
0n//f以七の大きい比表面積値を有するにもかかわ
らず、現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度等
の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また、
耐熱性、耐薬品性に優れているためw@A材として用い
、電池を構成する場合電極の劣化の問題が生じない。
本発明の有機電解質電池は上記のとおりト耐寺不溶不融
性基体を正極及び負極とし、電解質として前記テトラア
ルキルアンモニウム塩、溶媒とL/。
性基体を正極及び負極とし、電解質として前記テトラア
ルキルアンモニウム塩、溶媒とL/。
てスルホラン又はスルホランとγ−ブチロラクトンの混
合液を用いた有機2次電池である。
合液を用いた有機2次電池である。
本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融性
基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピング
と電気化学的アンドーピングを利用するものである。即
ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピングにより蓄
えられ、アンド−ピングにより電気エネルギーとして外
部に取り出される。
基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピング
と電気化学的アンドーピングを利用するものである。即
ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピングにより蓄
えられ、アンド−ピングにより電気エネルギーとして外
部に取り出される。
電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形状
、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため電極は可能な限り表面種を大きくすることが有
利である。又、該基体より電池外部に電流を取出すため
の集電体としては不溶不融性基体を用いることもできる
が、耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素、白金、
ニッケル、ステンレス等を用いることもできる。
、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため電極は可能な限り表面種を大きくすることが有
利である。又、該基体より電池外部に電流を取出すため
の集電体としては不溶不融性基体を用いることもできる
が、耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素、白金、
ニッケル、ステンレス等を用いることもできる。
次に図により本発明の実施態様を説明する。第1図は本
発明に係る[/li!の基本構成図である。
発明に係る[/li!の基本構成図である。
@i図において、(1)は正極であり、フィルム状ある
いは板状等である不溶不融性基体であり、(2)は負極
であり、同様にフィルム状あるいは板状等である不溶不
融性基体である。電池の組み立て後の該電池の起電圧は
OVであり、外部Inにより電圧を印加して、両極に電
解質イオンをドーピングすることにより該電池は起電力
を有するようになる。(3) 、 <atは各電極から
外部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、即
ち充電するために電流を供給するための集電体であり、
前述した方法により各電極及び外部端子(7)、(75
に電圧降下を生じないように接続されている。(4)は
電解液であり、(5)は正負両極の接触を阻止すること
及び電解液を保持することを目的として配置されたセパ
レータである。該セパレータは耐久性のある連続気孔を
有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維
、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる布、不織
布或は多孔体が用いられる。
いは板状等である不溶不融性基体であり、(2)は負極
であり、同様にフィルム状あるいは板状等である不溶不
融性基体である。電池の組み立て後の該電池の起電圧は
OVであり、外部Inにより電圧を印加して、両極に電
解質イオンをドーピングすることにより該電池は起電力
を有するようになる。(3) 、 <atは各電極から
外部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、即
ち充電するために電流を供給するための集電体であり、
前述した方法により各電極及び外部端子(7)、(75
に電圧降下を生じないように接続されている。(4)は
電解液であり、(5)は正負両極の接触を阻止すること
及び電解液を保持することを目的として配置されたセパ
レータである。該セパレータは耐久性のある連続気孔を
有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維
、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる布、不織
布或は多孔体が用いられる。
セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄
い方が好ましいが、電解液の保持層、流通性、強度等を
勘案して決定される。正負両極及びセパレータは電池ケ
ース(6)内に実用上問題が生じないように固定される
。!極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能
により適宜法められる。例えば薄形電池を製造するには
IIE極はフィルム状が適し、大容量電池を製造するに
はフィルム状或は板吠等の電極を多数枚正負両極を交互
に積層することにより達成できる。
い方が好ましいが、電解液の保持層、流通性、強度等を
勘案して決定される。正負両極及びセパレータは電池ケ
ース(6)内に実用上問題が生じないように固定される
。!極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能
により適宜法められる。例えば薄形電池を製造するには
IIE極はフィルム状が適し、大容量電池を製造するに
はフィルム状或は板吠等の電極を多数枚正負両極を交互
に積層することにより達成できる。
ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で0.5〜20%が好ま
しい。
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で0.5〜20%が好ま
しい。
不溶不融性基体をxiとして用いる本発明の電池は充放
電を繰返し動作することのできる2次電池であり、その
起電圧は該電池のドーピング量(充電量)によって異な
るが1.0〜8.5vである。
電を繰返し動作することのできる2次電池であり、その
起電圧は該電池のドーピング量(充電量)によって異な
るが1.0〜8.5vである。
まtコ本発明の電池を構成する不溶不融性基体及び電解
液の比重が小さいため車量当りの容量が大きい。又−く
ワー密度については電池の構成により、差はあるが鉛蓄
電池より、はるかに大きなパワー密度を有している。史
に本発明における不溶不融性基体を電極として使用する
と、内部抵抗の小さく、繰返し充放電の可能な、長期に
わたって電池性能の低下しない2次電池を製造すること
ができる。
液の比重が小さいため車量当りの容量が大きい。又−く
ワー密度については電池の構成により、差はあるが鉛蓄
電池より、はるかに大きなパワー密度を有している。史
に本発明における不溶不融性基体を電極として使用する
と、内部抵抗の小さく、繰返し充放電の可能な、長期に
わたって電池性能の低下しない2次電池を製造すること
ができる。
(発明の効果)
本発明法によって製造される2次電池は、従来公知の有
機半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械
的強度に優れたボリアセン系骨格構造を含有する多孔性
不溶不融性基体を電極とし、テトラアルキルアンモニウ
ム塩をスルホランあるいはスルホランとγ−ブチロラク
トンの混合溶媒に溶解させた溶液を電解液とする電池で
あり、小型化、薄形化、411量化が可能で、且つ高容
量、毘出力でしかも自己放電特性に優れた2次電池であ
る。以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
機半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械
的強度に優れたボリアセン系骨格構造を含有する多孔性
不溶不融性基体を電極とし、テトラアルキルアンモニウ
ム塩をスルホランあるいはスルホランとγ−ブチロラク
トンの混合溶媒に溶解させた溶液を電解液とする電池で
あり、小型化、薄形化、411量化が可能で、且つ高容
量、毘出力でしかも自己放電特性に優れた2次電池であ
る。以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例11
(1) 水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛
/水を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液
をフィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次
に成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない
様にした後、約100℃の温ばで1時間加熱して硬化さ
せた。
/水を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液
をフィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次
に成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない
様にした後、約100℃の温ばで1時間加熱して硬化さ
せた。
該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で40°C/時間の速度で昇温しで、50
0℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗
った後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム
状の多孔体を得た。該フィルムの厚みは約200μmで
あり、見掛は密度は約0.85y/dであり、機械的強
度に優れたフィルムであった。次に該フィルムの電気伝
1[を室温で直流4端子法で測定したところ1O−4(
Ω・o9)−’であった。また元素分析を行ったところ
、水素原子/炭素原子の原子比は0.27であった。X
線回折からのピークの形状はボリアセン系骨格構造に基
因するパターンであり、2θで20〜22°付近にブロ
ードなメインピークが存在し、また41〜46°付近に
小さなピークが確認された。
れ窒素気流下で40°C/時間の速度で昇温しで、50
0℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗
った後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム
状の多孔体を得た。該フィルムの厚みは約200μmで
あり、見掛は密度は約0.85y/dであり、機械的強
度に優れたフィルムであった。次に該フィルムの電気伝
1[を室温で直流4端子法で測定したところ1O−4(
Ω・o9)−’であった。また元素分析を行ったところ
、水素原子/炭素原子の原子比は0.27であった。X
線回折からのピークの形状はボリアセン系骨格構造に基
因するパターンであり、2θで20〜22°付近にブロ
ードなメインピークが存在し、また41〜46°付近に
小さなピークが確認された。
またBET法による比表面積値の測定を行つtこところ
2100d/fと極めて大きな値であった。
2100d/fと極めて大きな値であった。
(2)次に充分に脱水したスルホラン及びr−ブチロラ
クトンの混合溶媒1tjl比で1=1)に(O1H5)
4N(MO4ヲ1 モア1/ / l (7) il1
度で溶解サセtコものを電解液として、約400°Cで
真空乾燥させた上記の不溶不融性基体を正極及び負極と
して第1図の様に電池を組んだ。集電体としてはステン
レスメツシュを用い、セパレーターとしてはガラス繊細
からなるフェルトを用いた。
クトンの混合溶媒1tjl比で1=1)に(O1H5)
4N(MO4ヲ1 モア1/ / l (7) il1
度で溶解サセtコものを電解液として、約400°Cで
真空乾燥させた上記の不溶不融性基体を正極及び負極と
して第1図の様に電池を組んだ。集電体としてはステン
レスメツシュを用い、セパレーターとしてはガラス繊細
からなるフェルトを用いた。
ドーピング量は多孔性フィルム基体の炭素原子1個当り
のドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが、
本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた
電流値より求めたものである。
のドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが、
本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた
電流値より求めたものである。
電池を組んだ直後の電圧はOvであった。次に外部電源
により2.5vの電圧を印加して約1時間正極に010
4−イオン、負極に(02H5)4N イオンをドーピ
ングすることによって充電した。電池の起電圧は当然の
ことながら2.6vであった。次に1時間当りのアンド
−ピング量が8%となる速度で放電したところ、約1時
間で11油の電圧はOVに戻った。
により2.5vの電圧を印加して約1時間正極に010
4−イオン、負極に(02H5)4N イオンをドーピ
ングすることによって充電した。電池の起電圧は当然の
ことながら2.6vであった。次に1時間当りのアンド
−ピング量が8%となる速度で放電したところ、約1時
間で11油の電圧はOVに戻った。
次に該Wt池に川び外部N瞭により2.Ovの電圧を印
加して1時間、充電を行った。充電終了時点に回路に流
れるリーク電流はδμAであった。この時点での該電池
の起電圧は2.Ovであったが10時間放置した後の起
電圧を調べたところ1.96Vであり、自己放電特性に
優れていた。
加して1時間、充電を行った。充電終了時点に回路に流
れるリーク電流はδμAであった。この時点での該電池
の起電圧は2.Ovであったが10時間放置した後の起
電圧を調べたところ1.96Vであり、自己放電特性に
優れていた。
比較例1
電解液として(C2H5)4N(MO41モル/lプロ
ピレンカーボネート溶液を使った以外は全〈実施例1と
同様にして自己放電特性を調べた。2.Ovで充電した
後、10時間放置したところ電池の起電圧は1.85V
となっていた。
ピレンカーボネート溶液を使った以外は全〈実施例1と
同様にして自己放電特性を調べた。2.Ovで充電した
後、10時間放置したところ電池の起電圧は1.85V
となっていた。
比較例2
14131fliとしてLiCe04 1モル/lジメ
トキシエタン溶液を使った以外は全〈実施例1と同様に
して自己放電特性を調べた。2.OVで充電した後、1
0時間放置したところ電池の起電圧は1.65Vとなっ
ていた。
トキシエタン溶液を使った以外は全〈実施例1と同様に
して自己放電特性を調べた。2.OVで充電した後、1
0時間放置したところ電池の起電圧は1.65Vとなっ
ていた。
実施例2〜4
実施例1と同様にして得た約200μ厚のフェノール樹
脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下約80
°C/時間の速度で昇温しで第1表に示した柚々の所定
mrtで加熱し、熱処理を行った。その後希塩酸及び水
にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基体フィ
ルムを得た。
脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下約80
°C/時間の速度で昇温しで第1表に示した柚々の所定
mrtで加熱し、熱処理を行った。その後希塩酸及び水
にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基体フィ
ルムを得た。
得られた基体フィルムについて元素分析及びBli’I
’法による比表面積値の測定を行った。結果はまとめて
第1表に示す。
’法による比表面積値の測定を行った。結果はまとめて
第1表に示す。
次に充分に脱水したスルホラン及びr−ブチロラクトン
の混合溶媒(車蝋比で1:1)に(04H9)4NBF
4を1モル/lの濃度で溶解させた溶液を電解液として
上記した基体フィルムを正極及び負極とし、その他の条
件は実施例1と同様にして自己放電特性について調べた
。2.Ovで充電した後、10時間放置した時点での起
電圧を第1表iに示す。
の混合溶媒(車蝋比で1:1)に(04H9)4NBF
4を1モル/lの濃度で溶解させた溶液を電解液として
上記した基体フィルムを正極及び負極とし、その他の条
件は実施例1と同様にして自己放電特性について調べた
。2.Ovで充電した後、10時間放置した時点での起
電圧を第1表iに示す。
第1表
いずれの場合にも良好な自己放電特性を示した。
実施例5
実施例1で得られたフィルム状不溶不融性基体を正極及
び負極とし、充分に脱水したスルホラン及びγ−ブチロ
ラクトンを第2表に示す割合(重量比)に混合した溶媒
に(C2Hs)4N(MO4を1モル/lの濃度で解か
せた溶液を電解液として電池を組んで実施例1と同じパ
ターンにて自己放電特性を調べた。なお本実施例では電
池の内部抵抗についても測定した。結果はまとめて第2
表に示す。
び負極とし、充分に脱水したスルホラン及びγ−ブチロ
ラクトンを第2表に示す割合(重量比)に混合した溶媒
に(C2Hs)4N(MO4を1モル/lの濃度で解か
せた溶液を電解液として電池を組んで実施例1と同じパ
ターンにて自己放電特性を調べた。なお本実施例では電
池の内部抵抗についても測定した。結果はまとめて第2
表に示す。
第 2 表
第1図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、(1)は正極、(2)は負極、(3) 、 (3’)
は集電体、(4)は電解液、(5)はセパレーター、(
6)は電池ケース、(7) 、 (75は外部端子を表
わす。 $1区
、(1)は正極、(2)は負極、(3) 、 (3’)
は集電体、(4)は電解液、(5)はセパレーター、(
6)は電池ケース、(7) 、 (75は外部端子を表
わす。 $1区
Claims (6)
- (1)炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子比が0
.05〜0.5であり、且つBET法による比表面積値
が600m^2/g以上であるポリアセン系骨格構造を
含む不溶不融性基体を正極及び負極とする電池において
、(A)電解質としてのテトラアルキルアンモニウム塩
と、(B)溶媒としてのスルホラン又はスルホランとγ
−ブチロラクトンの混合液、とからなる電解液を使用す
ることを特徴とする有機電解質電池。 - (2)芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合物である特許請求の範囲第(1)項記載
の有機電解質電池。 - (3)水素原子/炭素原子の原子比が0.1〜0.85
である特許請求の範囲第(1)項又は第(2)項に記載
の有機電解質電池。 - (4)不溶不融性基体が平均孔径10μ以下の多数の連
通孔を有するものである特許請求の範囲第(1)項乃至
第(3)項の何れかに記載の有機電解質電池。 - (5)テトラアルキルアンモニウム塩が (C_2H_5)_4NClO_4、(C_2H_5)
_4NBF_4、(n−C_4H_9)_4NClO_
4又は(n−C_4H_9)_4NBF_4である特許
請求の範囲第(1)項乃至第(4)項の何れかに記載の
有機電解質電池。 - (6)溶媒が重量比でスルホラン/γ−ブチロラクトン
=9/1〜2/8の範囲の混合液である特許請求の範囲
第(1)項乃至第(5)項の何れかに記載の有機電解質
電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60170862A JPH0624157B2 (ja) | 1985-08-01 | 1985-08-01 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60170862A JPH0624157B2 (ja) | 1985-08-01 | 1985-08-01 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6231958A true JPS6231958A (ja) | 1987-02-10 |
JPH0624157B2 JPH0624157B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15912688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60170862A Expired - Lifetime JPH0624157B2 (ja) | 1985-08-01 | 1985-08-01 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0624157B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01128369A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-05-22 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 非水性単電池 |
-
1985
- 1985-08-01 JP JP60170862A patent/JPH0624157B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01128369A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-05-22 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 非水性単電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0624157B2 (ja) | 1994-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH046072B2 (ja) | ||
JPH0324024B2 (ja) | ||
JPS61218060A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2574730B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6231958A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2524184B2 (ja) | 複合体電極を含む有機電解質電池 | |
JP2534490B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6231961A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2588404B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6231959A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH0624159B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2519180B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2519454B2 (ja) | 含窒素基体を電極とする有機電解質電池 | |
JPS61225761A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2749605B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2646461B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2703696B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS63298982A (ja) | テトラヒドロフランを用いた有機電解質電池 | |
JP3403894B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6177275A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2646462B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2522662B2 (ja) | ポリチオフェンを正極とする有機電解質電池 | |
JP2616774B2 (ja) | 金属酸化物複合物を正極とする有機電解質電池 | |
JP2614724B2 (ja) | 金属硫化物複合物を正極とする有機電解質電池 | |
JPS63218158A (ja) | 有機系電解質電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |