JPS6177275A

JPS6177275A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPS6177275A
Application number: JP59197838A
Authority: JP
Inventors: Shizukuni Yada; 静邦矢田; Yukinori Hadou; 之規羽藤
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1986-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は電気伝導性有機高分子材料に電子供与性物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
する有機電解質電池に関する。

（発明の技術的背景及び問題点）近年、電子機器の小型化、薄形化、或は軽量化は目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、軽
量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は１次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニッケル・カド
ミウム電池が実用化されているが、小型化。

薄形化、軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているがこの電池の最大の欠点は重
いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用い
ているため宿命的なものである。近年、電気自動車用電
池として電池の軽量化及び性能改善が試みられたが実用
するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で且つ
軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応える電池として、近時、有
機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与性物質
又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質
として用いる電池が研究され、提案されている。この電
池は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能
性を有しているが、大きな欠点がある。それは有機半導
体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、
空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により変質
することである。従って電池の製造は不活性ガス雰囲気
中で行わなければならず、又ポリアセチレンを電極に適
した形状に製造する点でも制約を受ける。

本発明者等は既に有機半導体の一種であるポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
して用いる２次電池を提案した（特願昭５９−２４１６
５号）。この電池は高性能であり薄形化、軽量化の可能
性も有しており、電極活物質の酸化安定性も高く、さら
にその成形も容易であるなど将来有望な２次電池である
。

しかし電極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体の成形体は電極として用いるには強度
が弱く、その点で実用化は未だ不充分であった。

（発明の目的）本発明者等は、既存の電池の有する上述の諸問題点に鑑
み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したものであっ
てその目的とするところは電極として強度に優れたポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を使用した高
性能の有機電解質電池を提供するにある。他の目的はフ
ィルム状、板状等任意の形状に成形でき且つ優れた機械
的強度を備えたポリアセン系骨格を有する不溶不融性基
体を提供するにある。更に他の目的及び効果は以下の説
明から明らかにされよう。

（発明の開示）上述の目的は、フェノール樹脂、フェノール繊維もしく
はｍ維構造物並びに塩化亜鉛からなる複合成形体の熱処
理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５
〜０．５であり、且つＢＥＴ法による比表面積値が６０
０ｄ１１１以上であるポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体を正極及び／又は負極とし、電解により電
極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プ
ロトン性有機溶媒溶液を電解液としてなる有機電解質電
池により達成される。

本発明における複合成形体とはフェノール樹脂。

フェノール繊維もしくは繊維構造物並びに塩化亜鉛から
なるフィルム状、板状等任意の形を有した成形体である
。フェノール樹脂とはフェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素化合物とアルデヒドとの未硬化の縮合物が好
適であり、かかる芳香族化合物の具体例として例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類
が挙げられ、これらの他例えばメチレンビスフェノール
類。

ヒドロキシビフェニル類やヒドロキシナフタレン類も適
用可能である。そしてこれらの化合物中、実用的にはフ
ェノール類、殊にフェノールが好適である。また、本発
明に使用するアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、そ
の他のアルデヒド使用可能であるが就中ホルムアルデヒ
ドが好適である。

フェノール繊維とは例えばノボラック型フェノール樹脂
を溶融紡糸したものを酸又は塩基性触媒下編織物、不織
布等が挙げられる。

そしてこれらの素材から形成される複合成形体は例えば
未硬化フェノール樹脂、フェノール繊維もしくは繊維構
造物並びに塩化亜鉛を適当な条件で混合成形し、硬化す
ることによって得られる。

混合方法としては上記した８成分が均一に混合出来るな
らば乾式混合、湿式混合等どの様な方法でもよいが、充
分に均一に混合するには適当な溶媒、例えば水、メタノ
ール、アセトン等を加えることによって未硬化フェノー
ル樹脂及び塩化亜鉛を溶液状にした後、フェノール繊維
もしくはａｍ構造物を添加し混合するのが望ましい。又
フェノール繊維もしくは繊維構造物がクロス状、あるい
はフェルト状の場合にはこれらに前記した未硬化フェノ
ール樹脂及び塩化亜鉛の溶液を含浸させて、プリプレグ
を作ればよい。成形方法としては一般に樹脂成形品を作
る場合と同様な方法で可能であるが、例えばフィルム状
を得たい場合には上記した８成分混合スラリーをアプリ
ケーターによって適当な厚みに成膜すればよい、又板状
体を得る場合では一般によく知られているように、型枠
を作って加圧成形すればよい。又上記したプリプレグを
金属等の平板の間に入れ加圧成形すれば適当な厚みの板
が得られる。硬化方法としては未硬化フェノール樹脂と
してレゾールを用いる場合では成形時あるいは成形後に
５０〜２００℃の温度で熱硬化するのが簡便である。特
に型枠等を使用してプレス成形する方法では成形と同時
に加熱して硬化することが出来る。又未硬化フェノール
樹脂としてノボラックを使用する場合には適当な硬化剤
、例えばヘキサメチレンテトラミンの如きそれ自体ホル
ムアルデヒドの発生剤であると同時に有機塩基発生剤で
ある硬化剤をあらかじめ混合しておき成形後、加熱硬化
すればよい。

この様にして得られた複合成形体はフェノール樹脂、フ
ェノール繊維もしくは繊維構造物並びに塩化亜鉛から成
っており、フィルム状、板状等任意の形状を有した機械
的強度に優れた成形体であり適当な大きさに切断したり
、円形、矩形等の形状に加工することが可能である。こ
の複合成形体は後に述べる方法によってポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体とするのであるが、該
基体の機械的強度は複合成形体中のフェノール繊により
、電池の電極材としての不溶不融性基体の強度が大巾に
向上するのである。複合成形体におけるフェノール繊維
もしくは繊維構造物の量は極少量でも効果は認められる
が好ましくはフェノール繊維（繊維構造物）／フェノー
ル樹脂の重量比が０５０５以上である。０．０５Ｕ上で
は特に得られるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体の強度が向上し、電池用電極材として奸才しい
。

また塩化亜鉛は該複合成形体を後に示す方法によって不
溶不融性基体とする時、基体の比表面積値（ＢＥＴ法）
を高くする効果を有するものであるが、その量は少量で
も該効果を有するが好ましくは塩化亜鉛／〔フェノール
樹脂十フェノール繊維（繊維構造物）〕の重量比が０．
５〜７である。

０、５以上では塩化Ｍ鉛が充分な効果を発揮し、不溶不
融性基体の比表面積値を大巾に高くすることグあるいは
アンド−ピング出来るため特に好適である。反面ケが上
記した塩化亜鉛の量が７を越える場合にはフェノール樹
脂の絶対量が少なくなり、フィルムあるいは板状等の成
形が難しくなり、又未硬化フェノール樹脂の硬化反応が
起こり難くなり、問題点が生じる。

次にこの複合成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理して、
水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５、好ま
しくは０．１〜０．８５のポリアセン系骨格構造を有し
た不溶不融性基体を得ることが出来る。熱処理温度は通
常４００〜８００℃であり、熱処理の好ましい昇温条件
は複合成形体の組成比。

硬化条件あるいはその形状によって多少異なるが、一般
には室温から８００°Ｃ程度の温度までは比較的大きな
昇温速度とすることが可能であり、例えば１００°Ｃ／
時間の速度とすることも可能である。

８００°Ｃ以上の温度となると、フェノール樹脂及びフ
ェノール繊維（１ｍ維構造物）の熱分解が開始し水蒸気
、水素、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し始める
ため、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

次にこのようにして得られたポリアセン系骨格構造を有
した基体を５０〜１００°Ｃの温水にて洗浄し、該基体
中に残存している塩化亜鉛を除去し乾燥する。この様に
してポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体か
らなる成形体を得るのであるが、この基体の水素原子／
炭素原子の原子比が０．５を越える場合にはこの基体を
後に示す方法によって２次電池の電極として用いた時、
充放電の電荷効率が悪くなる。

娑キ≠肴中；又、水素原子／炭素原子の原子比が０．０
５未満の場合にも充放電の電荷効率に若干の問題が生じ
る。　　　　　　　− 即ち、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５
の不溶不融性基体を２次電池の電極として用いた場合、
好ましい電池特性を示すものである。

又、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体のＥＥ’Ｌ’法による比表面積値は、塩化亜鉛を使用
して製造しているため極めて大きな値となるが６０Ｑｎ
／／Ｉｔ’以上であるじ・Ｉ特に好ましい。ｅｏＯｍ／
ｆ未満の場合には、例えば基体を電極とした２次電池の
充電時における、充電電圧を高くする必要が生じるため
、エネルギー効率等が低下し、又電解液の劣化をさそう
。＃赤妙妻セ÷シミがヒＥ又、不溶不融性基体からなる成形体はフィルムを使用し
て製造しているため、機械的強度に優れており、２次電
池の電極として、実用上充分な強度を有している。特に
フェノール繊維もしくは繊維構造物として編織物あるい
はフェルト状の繊維集合体を用いて製造したご花は基体
からなる成形体の厚み、大きさ、密度等を任意に設定出
来るのみならず、その強度も特に優れたものが得られる
。

又、このポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
はＢＥ’Ｉ’法による比表面積値がｅｏｏｍ／ｆ以上と
大きな値を有するため、酸累ガス等が侵入し、劣化し易
いと考えられるが、現実には空気中に長時間放置しても
電気伝導度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れて
いるものである。

本発明の電池は水素原子／炭素原子の原子比が０．０５
〜０．５好ましくはｏ、　ｉ〜０．８６で且つＢＩＴ法
による比表面積値が６００ｍ／ｇ以上のポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体からなる成形体を正極
または／及び負極とし電解により該電極にドーピングさ
れ得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有機溶
媒に溶解したものを電解液として構成することによって
製造される。

電解液に用いられ、電極にドーピングされ得るイオンを
生成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアル
キルアンモニウムのハロゲン化物。

過塩素酸塩、６フツ化リン酸塩、６フツ化ヒ酸塩。

４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＩ　
、　ＮａＩ　、　ＮＨ４Ｉ　、　Ｌｉ０１０４　＊　Ｌ
ｉＡｓＦ６　、　ＬｉＢＦ４　。

ＫＰＦ６．　ＮａＰＦ６＋　　（ｎ　０４Ｈｇ）４ＮＯ
１０４、（ｎ　０４Ｈｇ）ＮＡｓＦ６１　（ｎ　０４Ｈ
ｇ）４ＮＰ７６　＊　（ｎ　−Ｃ３Ｈ７”）４ＮＯ１０
４或はＬｉＨＦ２　　等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられ、エチレンカーボネート。

プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルア七ドアミド。

ジメチルスルホキシド、アセトニトリルジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン又はこれらの混
合物が挙げられるが電解質として用いられる前記化合物
の溶解性、電池性能等を考慮して選択することが重要で
ある。

電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内部抵抗を
小さくするため少なくとも０．１モル／１以上であるの
が望ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌであるのが好
ましい。

本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体からなる成形体を正極又は／及び負極とし、ド
ーピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電
解質とするものであるが、その電池作用は電極として用
いる不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ドー
ピングと電気化学的アンド−ピングを利用するものであ
る。即ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤
の電気化学的ドーピングにより蓄えられるか、或は外部
に放出され、電気化学的アンド−ピングにより、電気エ
ネルギーとして外部に取出されるか、或は内部に蓄えら
れる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

第１のタイプは正極及び負・極の両極にポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体からなる成形体を用い
る電池であり、第２のタイプは正極に不溶不融性基体か
らなる成形体を用い、負極にアルカリ金属又はその合金
からなる電極を用いる電池である。その金属の具体例と
してはセシウム。

ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げ
られるが、これらのうちリチウムが最も好ましい。

電池内ｆζ配置される不溶不融性基体の成形体からなる
電極の形状、大きさは目的とする電池により、任意に選
ぶことができるが電池反応はａ極表面上の電気化学的反
応であるため電極は可能な限り、表面積を大きくするこ
とが有利である。又、この基体より電池外部に電流を取
出すための集電体としては該基体或はドーピング剤でド
ーピングされた基体の成形体を用いてもよいが、ドーピ
ング剤及び電解液に対し耐食性のある他の導電性物質、
例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いるこ
ともできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明に係る電池の基本構成図である。

まず本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び負
極の両極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体からなる成形体を用いる電池について説明する。（
１）は正極でフィルム状、或は板状等からなるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形体であり
、ドーピング剤がドーピングされていても、未ドーピン
グでもよい。

（２）は負極でフィルム状、或は板状等からなるポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形体であ
り、ドーピング剤がドーピングされていてモ、未ドーピ
ングでもよい。電池を組み立てた後、外部電源より電圧
を印加して、ドーピング剤をドーピングする。例えば両
極共に未ドーピング不溶不融性基体の成形体を用いた場
合、電池の組み立て後の該電池の起電圧はＯＶであり、
外部電源により電圧を印加して、両極にドーピング剤を
ドーピングすることにより、この電池は起電力を有する
ようになる。（３）は各ｗＬ８ｉｉから外部に電流を取
り出したり、電気化学的ドーピング、即ち充電するため
に電流を供給するための集電体であり、前述した方法に
より各電極及び外部端子（７）に電圧降下を生じないよ
うに接続されている。（４）は電解液であり、非プロト
ン性有機溶媒に正負両極にドーピングされ得るイオンを
生成し得る前述の化合物が溶解されている。電解液は通
常液状であるが漏液を防止するためゲル状又は固体状に
して用いることもできる。（５）は正負両極の接触を阻
止すること及び電解液を保持することを目的として配置
されたセパレータである。このセパレータは電解液或は
ドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐久
性のある連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体であ
り、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン
等からなる布、不織布池の内部抵抗を小さくするため薄
い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性１強度等を
勘案して決定される。正負両極及びセパレータは電池ケ
ース（６）内に実用上問題が生じない様に固定される。

電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状。

性能により適宜法められる。例えば薄形電池を製造する
には電極はフィルム状が適し、大容量電池を製造するに
はフィルム状或は板状等の電極を多数板正負両極を交互
に積層することにより達成できる。

次に本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極にポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基は正極で該不溶
不融性基体の成形体、（２）は負極でアルカリ金属ある
いはその合金である。その他（３）〜（７）については
第１のタイプの場合と同様である。

このタイプ、即ち第２のタイプの場合、ドーピング機構
、即ち電池の動作機構は更に２つの機構に分けられる。

第１の機構では不溶不融性基体に電子受容性ドーピング
剤がドーピングされるのが充電に対応し、アンド−ピン
グされるのが放電に対応する電池である。例えば電極と
して未ドーピング不溶不融性基体の成形体及びリチウム
を電解液としてＬｉｆｆ１０４　１モル／ｌプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合電池組み立て後の起電力
は２．５〜８．ＯＶである。次に外部電源により電圧を
印加してＣＩＯ，−イオンを不溶不融性基体にドーピン
グすると、起電は８．５〜４．５Ｖとなる。第２の機構
では不溶不融性基体に電子供与性ドーピング剤をドーピ
ングするのが放電に対応し、アンド−ピングするのが充
電に対応する電池である。例えば上記した電池構成では
電池組み立て後の起電圧は２．５〜８．Ｏｖであり、外
部に電流を放出することにより、不溶不融性基体にリチ
ウムイオンをドーピングすると起電力は１．０〜２．５
Ｖとなるが、外部電源により電圧を印加し、リチウムイ
オンをアンド−ピングすると再び起電力は２．５〜８．
ＯＶとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子１個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０％が好ま
しい。

（発明の効果）本発明の不溶不融性基体の成形体を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電池であ
り、その起電圧は電池の構成によって異なるが第１のタ
イプでは１．０〜８．５　Ｖ　、第２のタイプで第１機
構を利用する場合には８．５〜４．５Ｖであり、又第２
のタイプで第２機構を利用する場合には２．５〜３．Ｏ
Ｖである。又本発明の電池は特に重量当りのエネルギー
密度が大きく、適量ノド−ピングを行えば１００〜８５
０ＷＩ（／ｋＱ（Ｊ）値を有している。又パワー密度に
ついては電池の構成により差はあるが、鉛蓄電池より、
はるかに大きなパワー密度を有している。更に本発明に
おける不溶不融性基体からなる成形体は機械的強度に優
れているため電極の破損等が蕪く、又極めて安定な物質
であるため、本発明における電池は繰返し充放電が出来
、長時間にわたって電池性能の低下しない２次電池であ
る。

本発明法に係る２次電池は従来公知の有機半導体に比較
して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的強度に優れた
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体からな
る成形体を電極とし、電極に電子供与性又は電子受容性
物質をドーピングしたものを電極活物質とし、電解によ
り電極にドーピングされ得るイオンを生成する化合物を
非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液とする電
池であり、小型化、薄形化、軽量化が可能で、且つ高容
量、高出力で長寿命の新規な高性能の２次電池である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例ルゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／水
／塩化亜鉛を重量比で１０７８／１２の割合で混合した
溶液をフェノール繊維の平織りロス（日本カイノール社
製）に含浸させ、得られた該溶液含浸クロスを、１００
°Ｃに加熱された積層板用加圧成形機を用いて、約１０
分間、加圧下。

成形硬化し、厚み約５００μの板状の複合成形体を得た
。この複合成形体においてフェノール繊維／フェノール
樹脂の重量比は０．１５であった。又塩化亜鉛／（フェ
ノール樹脂子フェノール繊維）の重量比は１．６であっ
た。又上記したレゾール。

水及び塩化亜鉛の混合溶液をアプリケーターにて成膜し
た後、１００℃の温度で約２０分間、硬化反応させて、
厚み５００μの板状成形体を得た。

この板状成形体においてフェノール繊維／フェノール樹
脂の重量比は０であり、又塩化亜鉛／（フェノール樹脂
＋フェノール繊維）の重量比は１．８であった。次にこ
れらの複合成形体及び成形体をシリコニット電気炉に入
れ、窒素雰囲気中で５５０°Ｃまで約４０°Ｃ／時間の
昇温速度にて熱処理した。

次にこれらの熱処理物を１００°Ｃの温水にて約５時間
洗浄し、残存している塩化亜鉛を除去した。

洗浄後、６０℃の温度で８時間減圧乾燥して、不溶不融
性基体の板状体を得た。これら不溶不融性基体の板状体
のうち、上記した本発明の複合成形体より得られた板状
基体は機械的強度に優れており、取扱いが容易であった
が、フェノール１ｉａｍを使用せずに作った成形体より
得られた板状基体は強度が弱く、取り扱いに注意を要し
た。曲げ強度の測定値を第１表に示す。

次に複合成形体より得られた本発明の不溶不融性基体を
ケイ光Ｘ線分析にかけたところ、ｚｎは０．０１重凰％
（対基体）息下であり、又０１は０．５重量％以下であ
り、塩化亜鉛は基体中にほとんど残存していない事が判
明した。又該基体をＸ線回折したところ２０で２０〜２
２°の所にメインピークが存在し又４１〜４６°の範囲
に小さなピークが認められ基体がポリアセン系骨格構造
を有していることが確認された。

次に本発明の複合成形体より得られた不溶不融性基体及
びフェノール繊維を使わずに作った不溶法に充分に脱水
したプロピレンカーボネートにＬｉＡｓＦ６を溶解させ
て約１．０モル／ｌの溶液とし、リチウム金属を負極と
し不溶不融性基体の板状体を正極とした電池を第１図に
示した様に組んだ。

集電体としては白金メツシュを用いセパレーターとして
はガラス繊維からなるフェルトを用いた。

本実施例は本発明における第２タイプの第１機構を利用
する電池である。即ち電子受容性ドーピング剤であるＡ
ｓＦ６−イオンを不溶不融性基体にドーピングするのが
充電に相当し、アンド−ピングするのが放電に相当する
。又、ドーピング量は基体中の炭素原子１個当りのドー
ピングされるイオンの数で表わすこととしたが、本発明
ではドーピングされるイオンの数はドーピング時に回路
に流れ電圧を第１表に示す。次に電池に外部より電圧を
印加して、１時間当りのドーピング量が１％となるよう
に一定電流でＡｓＦ６−イオンを不溶不融性基体に８．
５時間ドーピングした。ドーピング終了時の開路電圧を
第１表に示す。次に１時間当りのアンド−ピング量が１
％となるように−・定電流を回路に流し、ＡＳＦ６−イ
オンのアンド−ピングを行い、開路電圧が、電池組み立
て直後の電圧になるまで続けた。該テストにおけるドー
ピング量に対するアンド−ピング量を電荷効率として第
１表に示す。

第　　１　　表ただし、第１表で本発明品とはフェノール繊維を使用し
て作成した複合成形体より得られた不溶不融性基体ある
いはそれを使用した電池を表わす。

又比較品とはフェノール繊維を使用せずに作成した成形
体から得られた不溶不融性基体あるいはそれを使用した
電池を表わす。

第１表より明らかな様に、フェノール繊維を使用した不
溶不融性基体は機械的強度に優れており、それを利用し
て作成する２次電池の組み立て作業も容易であり、又組
まれた２次電池の充放電特性にも優れていた。

実施例２レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を重量比で１０／１１５の割合で混合した
溶液にフェノール繊ｍ＜繊維径約１５μ）のカットファ
イバー（カット要約２１ｆｆ）を加え、充分に混合した
後、該スラリーより、約１００°Ｃに加熱した加圧成形
機を使用して加圧下、約１０分間成形硬化して、約１０
０μ厚のフィルム状複合成形体を得た。このフィルム状
複合成形体におけるフェノール繊維／フェノール樹脂の
重量比は０．０８であり、又塩化亜鉛／（フェノール樹
脂＋フェノールｍ維）の重量比は０．７であった。

次にこのフィルム状複合成形体をシリコニット電気炉に
て所定温度まで熱処理し、その後実施例１と同様に温水
にて洗浄し、乾燥して水素／炭素の原子比の異なるフィ
ルム状の不溶不融性基体を待時性を調べた。ただし本寥
施例ではＬｉＡＳＦ６の代りにＬｉＢＦ４　　を使用し
た。結果をまとめて第２表に示す。

第　　２　　表いずれの場合にも電極として使用した不溶不融性基体の
機械的強度が優れているため、電池の組み立てが容易で
あり、しかも充放電時等に電極の破損が生じないため、
安定でしかも高性能の２次電池が得られた。

実施例８レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を所定の重量比で混合し、該溶液をフェノ
ール繊維のフェルト（日本カイノール社製）に含浸させ
た。次に１００°Ｃに加熱された加圧成型機にて、該溶
液含浸フェルトを所定圧力下、約１５分間、成形硬化し
て、板状の複合の重量比は１．５〜４であった。次に実
施例１と同じ条件にて熱処理、洗浄及び乾燥を行って不
溶不融性基体の板状体を得た。これらの試料について、
元累分析、ＢＩＴ法による比表面積及び曲げ強度の測定
を行った。結果は第８表に示す。更に該不溶不融性基体
の板状体を用いて実施例１と同様にして電池を組み立て
て、充放電テストを行った。

ただし、本実施例ではＬｉ　Ａｓ　Ｆ　６の代りにＤｉ
（ＭＯ４を用いた。結果をまとめて第８表に示す。

フェノール繊維を使用した不溶不融性基体を電極とした
２次電池はいずれも優れた充放電特性を示し、又フェノ
ールｍｙ重量が増えるとこの基体の強度は極めて高い値
となった。

実施例４本実施例は本発明における第１のタイプの電池、即ち正
極及び負極に不溶不融性基体の成形体を用いる２次電池
に関する。

正極及び負極に、実施例８で用いたＡｓの不溶不融性基
体の板吠体を用い、電解液としてＬｉ０１０４をプロピ
レンカーボネートに溶解させた１モル／ｌの溶液を使用
して電池を構成し、充放電テストを行った。

電池を組んだ直後の開路電圧はＯｖであった。

次に外部電源より電圧を印加して正極に０１０４−″イ
オンを負極にＬｉ＋イオンをドーピングすることによっ
て充電した。充電速度は１時間当りのドーピング量が１
％となる様にし、約８時間行った。この時のυυ路電電
圧２．８Ｖであった。次に充電時とほぼ同じ速度で０１
０４−イオン、及びＬｉ＋イオンのアンド−ピングを行
うことによって放電した。放電は開路電圧がＯｖになる
まで行った。電荷効率は約８０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、（１）は正極、（２）は負極、（３）は集電体、（４
）は電解液、（５）はセパレーター、（６）は電池ケー
ス、第１図 −ワＣ０

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール樹脂、フェノール繊維もしくは繊維構
造物並びに塩化亜鉛からなる複合成形体の熱処理物であ
って、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５
であり、且つＢＥＴ法による比表面積値が６００ｍ＾２
／ｇ以上であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体を正極及び／又は負極とし、電解により電極にド
ーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン
性有機溶媒溶液を電解液としてなる有機電解質電池。
（２）複合成形体がフェノール樹脂に対して重量比で０
．０５以上のフェノール繊維もしくは繊維構造物を含む
ものである特許請求の範囲第（１）項に記載の有機電解
質電池。
（３）複合成形体が、フェノール樹脂とフェノール繊維
もしくは繊維構造物との総重量に対して０．５〜７の塩
化亜鉛を含むものである特許請求の範囲第（１）項又は
第（２）項に記載の有機電解質電池。
（４）フェノール繊維構造物が編織物又はフェルト状の
ものである特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項の
何れかに記載の有機電解質電池。
（５）複合成形体の熱処理物が、水素原子／炭素原子比
が０．１〜０．３５のものである特許請求の範囲第（１
）項乃至第（４）項の何れかに記載の有機電解質電池。
（６）正極がポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属の合金であ
る特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項の何れかに
記載の有機電解質電池。
（７）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
（６）項に記載の有機電解質電池。
（８）正極及び負極がポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（
５）項の何れかに記載の有機電解質電池。
（９）ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物が、
ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＢＦ＿４、（ｎ
−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、（ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿
７）＿４ＨＣｌＯ＿４、又はＬｉＨＦ＿２である特許請
求の範囲第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の有
機電解質電池。