JPS63301465A - アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導体
の性能を有する不溶不融性基体とアニリン類の重合物と
の複合物を正極とし、そしてドーピングされつるイオン
を生成しつる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した
溶液を電解液とする有機電解質電池に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽
量化の要望が大ぎい。小形で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小形軽信な高性能電池としてリチウム電池が開発さ
れ実用化されている。

しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。

一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小形化、薄形化、軽量化とい
う点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気白勅車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
ぎい。このようなニーズに応える電池として、近時、有
機半導体である簿膜状ポリアセチレンに電子供与物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
して用いる電池が研究され提案されている。該電池は二
次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性を有
しているが、大きな欠点がある。それは、有機半導体で
あるポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、空気
中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により変質する
ことである。従って電池製造は不活性ガス雰囲気で行な
わなければならず、又ポリアセチレンを電極に適した形
状に製造する事にも制約を受ける。

また、本願の出願人の出願にかかる特開昭６１−２１８
０６０号公報には （八）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって （ａ）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し（ｂ）ＢＥＴ法によ
る比表面積値が少くとも６００ＴＩｔ／ｇであり、そし
て （Ｃ）平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
性基体を、正極および／または負極とし、（Ｂ）電解に
より該正極活物質にドーピングされうるイオンを生成し
うる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液した溶液を電
解液とする、ことを特徴とする＠供電解質電池が提案さ
れている。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有しており
、電極活物質の酸化安定性も高く、ざらにその成形も容
易であるなど将来有望な二次電池である。ところが該電
池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されていた
。これらの課題の中で最も重要なのは電池の容量の向上
、特に取り出し得るエネルギー密度をより大きくするた
めの改良である。

一方、酸化安定性の高い電極活物質としてアニリンの車
台物であるポリアニリンが知られ、ポリアニリンを正極
に用いた二次電池が出仙究されてきた。しかし、ポリア
ニリンは過塩素酸イオン等のｐ型ドーパントしかドーピ
ングすることができず、例えば負極にリチウム金属を用
いた場合該電池の作動電位は２．５Ｖ以上と限られてい
る。さらに該電池は急速充放電特性に劣り、その使用範
囲か限られてくる。

本発明の目的は、高容量、高エネルギー密度でかつ、急
速充放電特性の良い有機電解質電池を提供することにあ
る。

本発明のざらに他の目的は小形化、薄形化あるいは軽量
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が小
さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電池
を提供するにある。

本発明のざらに他の目的はおよび利点は以下の説明から
明らかとなろう。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者は
、特定の不溶不融性基体とアニリン類重合物との複合物
を正極活物質として用いることにより、容量が大きく、
エネルギー密度が高く、かつ急速充放電特性の良い二次
電池が得られことを見い出した。

すなわち本発明は、 （Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原
子比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を
有しＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ／ｇ
である不溶不融性基体と （ｂ）アニリン類の重合物 との複合物を正極活物質とし くＢ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液
した溶液を電解液とする、ことを特徴とする右別電解質
電池である。

本発明におけるフェノール系樹脂とは、フェノール性水
酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との
縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノールのごときいわゆ
るフェノール類が好適であるが、これらに限られない。

例えば下記式ここで、Ｘおよびｙはそれぞれ独立に、Ｏ
ｌｌ又は２である。

で表されるメチレンビスフェノール類であることができ
、或はヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシナフタレ
ン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェ
ノール類、特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、上記の
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフェノール性水酸基を有ざない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変
性芳香族系ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマー
を用いることもでき、また、メラミン、尿素で置換した
変性芳香族系ポリマーを用いることもできる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルムア
ルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮合物と
しては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合
物のいずれであってもよい。本発明における不溶不融性
基体は、上記の如き芳香族系ポリマーの熱処理物であり
、その形態はフィルム状、板状、粉末状、繊維状、イ１
状、不織布状、又はそれらの複合体であり、例えば次の
ようにして’ｌすることができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウム等の無機
物を混入する。混入方法としては芳香族系縮合ポリマー
をメタノール、アセトン或は水等の溶媒に溶解させた後
、上記した無別物を添加し、十分に混合すればよい。又
、芳香族系縮合ポリマーがノボラックのように溶融性の
ものであれば加熱状態下で混合してもよい。芳香族系縮
合ポリマーと前記した無機物の混合比は混ぜあわせるポ
リマーと無機物の種類及び形状によって異なるが、重量
比で１０／１〜１／７が好ましい。

次に該混合物をフィルム状、板状、繊維状、イロ状、粒
状又はそれらの混合の形に成形及び硬化する。その成形
方法は繊維状体であれば紡糸することにより、又フィル
ム状体ではアプリケーターを使用して、又板状体であれ
ば金型を使って成形する。次に５０〜１８０　’Ｃで２
〜６０分間加熱するか、あるいは硬化剤と触媒の存在下
、５０〜ｔ５０’ｃの温度で２〜９０分加熱することに
より、硬化が可能である。

また、不溶不融性基体に平均孔径０．０３〜１０μ汎の
多数の連通孔を持たせるためには、例えば次の様にして
硬化成形体を製造すれば良い。

前記した芳香族縮合ポリマーの初期縮合物をγＭ備し、
この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製し、この
水溶液を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止
しつつ該水溶液を加熱して該型内で例えば板状、フィル
ム状あるいは円筒状等の形態に硬化する。

無ＩＮ塩は、初期縮合物の例えば２．５〜１０重量倍の
ｍで用いることができる。下限より少ない母では連通孔
を有する多孔体が得難く、また上限より多い量では最終
的に得られる多孔体の機械的強度が低下する傾向が大き
くなり望ましくない。初期縮合物と無ｌａ塩の水溶液は
、使用する無機塩の種類によっても異なるが例えば無機
塩の０．１〜１市最倍の水を用いて調整することができ
る。

かくして１ｑられた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気中
で３５０〜８００’Ｃの温度、好ましくは３５０〜７０
０℃の温度、特に好ましくは４００〜６００°Ｃの温度
まで加熱される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はぞの硬化処理の程度あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から３００℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり、例えばｉ　ｏ　ｏ　’ｃ／時間の速度とするこ
とも可能である。３００　’Ｃ以上の温度になると、該
芳香族系縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気、水素
、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、
充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理は、非酸化性雰囲
気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、
又は真空であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非
酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさしつか
えない。

１ｑられた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無Ｂ１
ｍを除去することができ、その後これを乾燥すると比表
面積の大ぎな、また場合によっては連通孔の発達した不
溶不融性基体を得ることができる。

該不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子数比（以
下Ｈ／Ｃ比という）が０．５〜０．０５、好ましくは０
．３５〜０．０５のポリアセン系骨格構造を有し、且つ
場合によっては平均孔径１０μｍ以下の連通孔、例えば
平均孔径０．０３〜１０μｍの連通孔を持つ不溶不融性
基体が得られる。

Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置
は２０で表わして２０５５〜２３．５°の間に存在し、
また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロー
ドな他のピークが存在する。また、赤外線吸収スペクト
ルによれば、Ｄ（−Ｄ２９００〜２９４゜／　Ｄ　１５
６ｏ〜１６４０　）の吸光度比は通常０．５以下、好ま
しくはＯ６３以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。

Ｈ／　Ｃ比が０．５を越える場合は該基体とアニリン類
重合物の複合物を電極として用いた二次電池の充放電の
効率が低下して好ましくない。又、該ポリアセン系骨格
構造を含有する不溶不融性基体のＢ　Ｅ　Ｔ法による比
表面積値は極めて大ぎな値でなければならず、６００　
ｉ　／　９以上であるものが用いられる。６００ｙｄ２
／ｇ未満の場合には、該基体とアニリン類重合物の複合
物を正極活物質とした二次電池の充電時における充電電
圧を高くする必要が生じるためエネルギー密度等が低下
し、又電解液の劣化をさそうため好ましくない。

本発明におけるアニリン類としては、アニリン又はアニ
リンＭｎ体を用いることができるが、実用的にはアニリ
ンが好ましい。アニリンＭｎ体としては例えばＮ−メヂ
ルアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−トルイ
ジン、ｐ−フェニルジアミン、０−フェニレンジアミン
等を用いることができる。

粉末状の不溶不融性基体を用いる場合、該基体を初めか
ら粉末状に作るか、又は板状、粒状等の成形体の形で１
ｑられたものをミル等を用いて粉末状に砕いても良い。

特に多数の連通孔を有する不溶不融性基体を粉末状に砕
いたものを用いることが望ましい。そのような粉末を用
いた場合、用いる二次電池において電解液が十分に正極
の内部まで入ることにより、内部抵抗がより小さく、ド
ーパントがスムーズに正極活物質にドーピングあるいは
アンド−ピングされるため急速放電可能である。不溶不
融性基体粉末の平均粒径は１００μ７ｎを越えなければ
特に問題はないが、後に述べる複合物の成形体の成形の
容易さ、成形体の強度を考慮すると３０μｍ以下にする
ことが望ましい。

本発明におけるアニリン類重合物とは前記アニリン類を
化学的あるいは電気化学的に酸化重合したものである。

化学的手合法としては例えば次の様にして製造すること
ができる。アニリン類、あるいはアニリン類の水溶性塩
をプロトン酸と酸化剤を含有する反応媒体中で酸化重合
する。水溶性塩としては一般に塩酸、硫酸等の鉱酸塩が
望ましい。また酸化剤としては例えば酸化クロム（ＩＶ
）や重クロム酸カリウム、単クロム酸ナトリウム等のク
ロム酸塩、過マンガン酸カリウムのようなマンガン系酸
化剤、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。プ
ロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、テトラフル
オロホウ酸、ベキ１ノフルオロリン酸、過塩素酸等を用
いることができるが、特にテトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいア
ニオンを生成する酸を用いることが望ましい。反応媒体
としては一般的には水を用いる゛が、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有機
酸類等の水混和性行は溶剤、四塩化炭素、炭化水素等の
水非混和性有機溶剤も用いることができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を反応媒体に
溶解した溶液にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を反応媒
体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において滴下
すると、通常数分程度の誘導時間を経た後、直らに重合
体が析出する。かくしてｊｑられた重合体は十分に水洗
した後もプロトン酸アニオンを含んでおり、これをアン
モニア水等のアルカリ性水溶液で十分に洗浄さらに再度
水で洗浄する必要がある。

ここで重合体中に未反応物、プロトン酸アニオン過剰の
酸化剤等の不純物が少量でも残っていると、これと不溶
不融性基体との複合物を正極活物質として用いた二次電
池の自己放電特性、４ノイクル寿命等を低下させる原因
となる。電気化学釣手合法としては例えば次の様にして
製造することができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩とプロトン酸
を前ｊホした化学的重合法に用いられる反応媒体中に溶
解させたプロトン酸酸性溶液中に、例えば白金の如き不
活性金属を用いた対極、及び例えばＡｇ／ＡｇＣ，ｌ！
標準電極、飽和カロメル標準電極の如き標準電極、さら
に作用極を取り付けた電解槽を準備する。この時のプロ
トン酸も化学的重合法と同様、テトラフルオロホウ酸、
ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大き
いアニオンを生成するプロトン酸が望ま（）い。

上記電解槽を用い参照極に対して適切な電位幅すなわら
溶媒及びプロトン酸の分解反応が生じることなくアニリ
ン類の重合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解重合
をさせる。電解重合法としては定電流電解法、定電位走
査法等が知られているが、上述した適切な電位幅内に作
用極の電位が保持される方法であればいずれでも良い。

この様な方法で得られる重合体は化学的重合法と同様の
後処理によって不純物を含まない重合体とすることかで
きる。

本発明における不溶不融性基体とアニリン類の重合物と
の複合物とは（１）不溶不融性基体の粉末とアニリン類
の重合物の粉末を直接複合させたもの又はバインダーに
より一体化したもの、（２）不溶不融性基体成形表面上
にアニリン類を電気化学的に重合することにより複合さ
せたものが好ましい。

不溶不融性基体の粉末とアニリン類の重合物の粉末を十
分に混合することにより複合物が得られる。その複合比
は該複合物を正極活物質に用いた二次電池の使用用途に
より異なるが、アニリン類重合体／不溶不融性基体の複
合比が重量比で０．０５〜２０であることが好ましい。

この上限以上又は下限以下の場合、複合の長所が無くな
り、好ましくない。好ましくはｌ比は０．１〜４である
。

該複合物を正極とする際、該複合物を板状、フィルム状
、円筒状等の形状に成形する必要がある。

該複合物の成形体の電気伝導度を１０’Ｓ／ｃｍ以上、
さらに好ましくは１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ以上にすることが望
ましく、場合によっては成形時に導電剤を加えることが
好ましい。導電剤の種類は特に限定されないが、例えば
活性炭、カーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好
ましく、その粒径は小さければ小さいほど、効果的であ
る。その混合比は不溶不融性基体の電気伝導度、該複合
物の複合比等によって異なるが、複合物総重量に対して
４０〜２％が好ましい。一般に不溶不融性基体／アニリ
ン類の重合物の複合比が手合比で約１を越える場合、成
形体の強度あるいは結着性が低下する為、バインダーを
加える必要がある。バインダーの種類は後で）ホベる本
発明における電解液に不溶のものであれば特に限定され
ないが、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フ
ッ化エヂレン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は復
合物総重吊に対し２０％以下が望ましい。

板状、フィルム状、円筒状等に成形づる成形法としては
、肉粉末及び場合により導電剤及びバインダーから成る
混合物を金型に入れ室温おるいは必要に応じて加熱下で
加圧成形づれば良い。また混合物を適当な溶媒、例えば
水、メタノール、ＤＭＦ、四塩化炭素等の比較的沸点の
低い溶媒と混練して、ペースト状にし、後で述べる集電
体上に塗付あるいは加圧上接着させ、その後に適当な方
法で乾燥させ、正極として用いることもできる。

ざらには俊で述べる電解液と共に該混′合物をアルゴン
ガス等の水を含まない雰囲気下で混練後、後で述べる集
電体上に塗付あるいは加圧上接着させ、そのまま正極と
して用いることもできる。

不溶不融性基体の表面上にアニリン類を電気化学的に手
合させた複合物は例えば次の様にして製造することがで
きる。

本発明における不溶不融性基体の成形体それ自身を作用
極とし、後はアニリン類の電気化学的手合法と同様の方
法で該不溶不融性基体表面上にアニリン類の重合物を電
気化学的に手合することができる。この場合不溶不融性
基体は多数の連通孔を持つものであるものであり、かつ
その電気伝導度が１０’Ｓ／ｃｍを越えるものが特に好
ましい。該不溶不融性基体が多数の連通孔を持つ場合、
先に述べた長所に加えアニリン類の重合物を該基体の外
面だけでなく内部表面にも容易に重合させることができ
均質な複合物とすることが可能である。

不溶不融性基体の電気伝導度が１０’Ｓ／ｃｍ以下の場
合、アニリン類を安定にその表面に重合することができ
ず、又該複合物を正極とする二次電池の充放電効率が低
下して望ましくない。

不溶不融性基体とアニリン類の重合物の複合比は上記の
電気化学的複合の場合に回路を流れる電荷量によって調
節することができる。例えば回路中にクーロンメーター
を入れ、必要な電荷量になるまで電気化学的重合を進め
るだけで、ある一定の複合比の複合物を１写ることがで
き、その複合比の範囲は前述したとおりである。

電気化学的重合により複合が完了した複合物は前述した
理由で十分に洗浄され、乾燥することにより正極となる
。

かくして１ｑられた本発明における複合物の成形体は空
気中に長時間放置しても電気伝導度等の物性に変化はな
く、酸化安定性に優れている。また、耐熱性、耐薬品性
に優れているため、電極材として用い電池を構成する場
合電極の劣化の問題が生じない。

電解により正極活物質にドーピングされうるイオンを生
成しうる化合物としては、例えばアルカリ金属又はテト
ラアルキルアンモニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、６
フツ化リンｒ！ｉ塩、６フツ化ヒ酸塩、４フツ化ホウ素
酸塩等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ　　Ｉ、Ｎａ　
Ｉ、ＫＩ、Ｎ１−１４１、Ｌ！　Ｃ，ｌ！　０４　、Ｌ
！　ＢＦ４　、Ｌｔ　ＡＳ　Ｆ６、Ｌｉ　ＰＦ６　、Ｎ
ａ　Ｃｊ　０４　、Ｎａ　ＢＦ４、ＮａＡｓ　Ｆ６　、
Ｎａ　ＰＦ６　、ＫＣ，Ｉ）０４、Ｋ　Ｂ　Ｆ　４　、
ＫＡＳ　Ｆ６　、Ｋ　Ｐ　Ｆ６、（Ｃ２＋−１５＞　　
４　ＮＣＦ　　Ｃ４、（ｎ　−Ｃ４ト１９　）　４ＮＣ
ｆＪＯ４、（ｔ−０４１−１９＞　４ＮＣ，ｆ）Ｃ４、
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、 （ｎ　−Ｃ４Ｆ＋９　）　　４　ＮＢＦ４　、（ｔ　　
Ｃ４Ｈｇ　）４　ＮＢＦ４、 （０２Ｎ５　　）４　　ＮＰＦ　　　　、　　（ｎ　　
　　Ｃ４ト１９　）　４ＮＰＦ６、（ｔ−Ｃ４Ｈｇ　）
４　ＮＰＦ６　、Ｌｉ　８（Ｃ２Ｎ５　＞４　、Ｌｆ　
Ｂ　（ＣＢ　Ｎ５　）４又はＬ！　ＨＦ４等が挙げられ
る。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性ｆｉｌ
溶媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、プロ
ピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメヂルアゼトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アｔｅｌ−二トリル、ジメトキシエタン、デ１−
ラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれら
の混合物が挙げられる。これらのうらから電解質として
用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して
選択される。

電解液中の前期化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少くとも０．１モル／ｇ以上とするの
が望ましく、通常０．２〜１．５モル／ρとするのがよ
り好ましい。

本発明の電池の電池作用は正（へ活物質として用いる不
溶不融性基体とアニリン類の手合物との複合物へのドー
ピング剤の電気化学的ドーピングと電気化学的アンド−
ピングを利用するものである。

本発明に係る電池の負（水にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を用いる場合が最も実用的であるが、上記し
た不溶不融性基体を用いることもできる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例えば
セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリ「クム、リチ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムがあげら
れる。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの
金属は単独であるいは合金として用いることもできる。

電池内に配置される複合物の成形体よりなる電極の形状
、大きさは目的とする電池により任意に選ぶことができ
るが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応であるた
め電極は可能なかぎり表面積を大きくする事が有利であ
る。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドーピ
ング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭素
、白金、ニッケル、ステンレス等を用いることが出来る
。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明にかかる電池の基本構成図である。

第１図において、１は正極であり、フィルム状、或は板
状等である複合物の成形体であり、２は負極であり、同
様にフィルム状或は板状等であるアルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはこれらの金属と他の金属との合金、
又は不溶不融性基体等である。３．３′は各電極から外
部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、即ち
充電するために電流を供給するための集電体であり、前
述した方法により各電極及び外部端子７．７′に電圧降
下を生じないように接続されているａ４は電解液であり
、非プロトン性有機溶媒ドーピングされうるイオンを生
成しうる前述の化合物が溶解されている。電解液は通常
液状で必るが漏液を防止するためゲル状又は固体状にし
て用いることも出来る。５は正負両極の接触を阻止する
事及び電解液を保持する事を目的として配置されたセパ
レータである。該セパレータは電解液或はドーピング剤
やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連通
気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラ
ス繊維、ボリエヂレン或はポリプロピレン等からなるイ
Ｉ、不織布或は多孔体が用いられる。セパレータの厚さ
は電池の内部抵抗を少なくするため薄い方が好ましいが
、電解液の保持ω、流通性、強度等を勘案じて決定され
る。正負極及びセパレータは電池ケース６内に実用上問
題が生じないように固定される。電極の形状、人きさ等
は目的とする電池の形状、性能により適宜法められる。

例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム状が適し
、大容量電池を製造するにはフィルム状或は板状等の電
極を多数枚正負両極を交互に積層することにより達成で
きる。

例えば負極としてリチ「クムを用い、電解液としてＬｉ
　Ｃ，ｌｌ　０４１モル／、１１プロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合、電池組み立て後の起電力は２６５
〜３．２Ｖである。次に外部電源により電圧を印加して
Ｃρ０４−イオンを該正極活物質にドーピングすると、
起電力は３．５〜４．５ｖとなる。また外部に電流を放
出することにより、複合物より成る正極活物質にリチウ
ムイオンをドーピングすると、起電力は１．０〜２．５
Ｖとなるが、外部電源により電圧を印加し、リチウムイ
オンをアンド−ピングすると再び起電力は２．５〜３．
２Ｖとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、又電流及び電圧の変化する条件下のいずれで
行ってもよい。負極に前述の不溶不融性基体に用いた場
合、起電力は約Ｏであり外部電源により電圧を印加して
両極にドーピング剤をドーピングすることににす、１．
０〜３．５Ｖの起電力となる。

いずれの場合においても該正極活物質にドーピングされ
るドーピング剤の量は該正極活物質の炭素原子１個に対
するドーピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０
％が好ましい。

本発明の電池は、高音量かつエネルギー密度か大きくさ
らには急速充放電を行ってもその容■の減少が小さい二
次電池である。さらに本発明の電池は内部抵抗の小さく
、繰返し充放電の可能な、長期にわたって電池性能の低
下しない二次電池である。

本発明によって製造される二次電池は、その電池構成に
も依るが４．５ｖ〜○Ｖまで非常に幅広い電位で使用で
きる。以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鎗／水
を重量比で１０／４０／８の割合で混合した水溶液を１
００　ｃｍ×１００　ｃｍＸｏ、５　ｍｍの型に流し込
みその上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後
、約１００°Ｃの温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で４０’Ｃ／時間の速度で昇温して、５５０℃まで
熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、
水洗し、その後乾燥することによって板状の多孔性を１
９だ。該多孔体の電気伝導度を室温で、直流４端子法で
測定したところ１Ｏ−３Ｓ　／　ｃｍであった。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径８μの粉
末状不溶不融性基体をｊ■だ。該粉末に対してＢＥＴ法
による比表面積値の測定を行ったところ２５００ｍ／！
Ｊと極めて大きな値であった。また元素分析を行ったと
ころ、水素原子／炭素原子の原子比は０．２４であった
。

Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格ｕＩＪ
造に基因するパターンであり、２θで２０〜２２°付近
にブロードなメインピークが存在し、また４１〜４６°
（＝Ｊ近に小さなピークが確認された。

（２）蒸溜水９０ｇに製塩Ｍ９．２　ｄを加え、更にア
ニリン１０ｇを溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を調製
した。別に過塩素酸（６０％水溶液＞　５（７と重クロ
ム酸カリム１０．５ｇを溶解した酸化性水溶液を調製し
、これを上記アニリンの塩酸酸性水溶液中に攪拌下、室
温で４０分間を要して滴下した。更に１５分間攪拌後、
反応混合物をアセトン１．５Ｎ中に投じ、１．５時間攪
拌後市合体を濾別した。さらに蒸溜水中で攪拌洗浄後、
続いて１Ｎアンモニア水中で攪拌洗浄し、濾別し、ざら
に濾液が中性になるまで蒸溜水で洗浄した。７０’Ｃで
１０時間減圧乾燥したところ紫色のアニリン重合体粉末
５．８ｇを（ワだ。

（３）　（１）で得られた不溶不融性基体粉末とアニリ
ン重合体粉末をそれぞれ５ｇずつ混合し、ざらにカーボ
ンブラック１．２ｇ、四フッ化エチレンパウダー０．３
ｊＪを加え十分に混練した後、４０（［ｇ／ｃｒｉの圧
力で室温上加圧成形を行い厚さ約３００μ亀のフィルム
を得た。該フィルムの電気伝導度を室温下４端子法で測
定したところ５．Ｏｘ　１０’Ｓ　／　ｃｍであり正極
として用いるのに十分のものであった。

またあのその見掛密度は０．９’ｊ／ｃｒｉであった。

（４）次に充分に脱水したプロピレンカーボネイ１−に
ＬｉＣ，ｆ１０４を溶解させた１、０モル／ｇの溶液を
電解液とし、リチウム金属を負極とし、上記した成形フ
ィルム基体を正極とした電池を第１図の様に組んだ。集
電体としてはステンレスメツシュを用い、セパレータと
してはガラス繊維からなるフェルトを用いた。

ドーピング量は不溶不融性基体とアニリンの重合物の炭
素原子１個当りのドーピングされるイオンの数で表わす
こととした。本発明ではドーピングされるイオンの数は
回路を流れた電流値より求めた。

次に該電池に外部より電圧を印加してＩ　１１５間あた
りのドープｍが１％となるような電流密度でＣＦ　Ｏ４
−イオンを該成形体フィルムに約４時間３０分ドーピン
グした。次に充電した時と同じ電流密度で放電し電池電
圧が２．５Ｖになるまで続けたところ約４時間の時間を
要した。充電時の起電力は４、Ｏｖであった。この口）
の充放電効率（放電量／充電量）は約９０％であり約９
０ｍＡｈ　／　ｑと高容量であった。ただし重量基準と
しては不溶不融性基体とアニリンの重合物との複合物重
量を採った。

またエネルギー密度は同じ重ＩＩ準で計口すると約３０
０ＷＩＩ　／Ｋｇとなった。

さらに該電池に１時間あたりのドープ量又はアンドープ
量が５％となるような電流密度で、充放電を４．０　Ｖ
〜２．５ｖで行った所、その容量は約８０ｍＡｈ／！Ｊ
と急速充放電にもかかわらず、大きなものであった。ま
たいずれの場合もテスト時の電池の内部抵抗は２０〜３
０Ωと小さかった。

比較例１ 実施例１（１）で１ｑられた不溶不融性基体の粉末１０
ｇ、カーボンブラック０．４ｇ、四フッ化エチレンパウ
ダー０１５ｇを十分に混練し、厚さ約３３０μｍのフィ
ルムに加圧成形した。該フィルムの電気伝導度を室温で
直流四端子法で測定した所６×１０−３３／ｃｍであっ
た。

該フィルムを用いる以外は実施例１（４）と同様にして
テストを行った所１時間あたりのドープ量又はアンドー
プＴが１％、５％いずれの場合においてもその容■は約
７５ｍＡｈ　／　ｇであり、エネルギー密度は約２５０
ΔＩＩ／Ｋｇであった。

比較例２ 実施例１（２）で１７られたアニリン重合物の粉末１０
ｇ、カーボンブラック０．９７を−（−分に混練し、厚
さ約２５０μｍのフィルムに加圧成形した。

該フィルムを用いる以外は実施例１（４）と同様にして
テストを行った所１時間あたりのドープ量又はアンドー
プ■が１％の時は約１００ｍＡｈ／　ｇと高容量であっ
たが、５％のときには約４０ｍＡｈ　／　ｔｒｉと激減
し、かつ内部抵抗も１００〜２００Ωと高く、急速充放
電特性に劣るものであった。

実施例２ 実施例１（１）と同様の方法で１９られた不溶不融性基
体の粉末、及び実施例１（２）においてプロトン酸とし
てヘキナフルオロホウ酸、酸化剤として過硫酸アンモニ
ウムを用いる以外まったく同様の方法で１９だアニリン
の重合物の粉末を、活性炭粉末、ＳＢＲ水性エマルジョ
ンと種々の混合比で十分に混練し、次いで１００℃で２
４時間減圧乾燥後厚さ約１簡の板状に加圧成形した。電
解液に１．５ｍｏｌ／ΩＬｉＢＦ４を用いる以外、実施
例１（４）と同様の方法で電池を組んだ。電池容量は実
施例１（４）と同様、充放電の速度が１％、５％となる
様な電流密度で測定した。混合比及び電池容量を第１表
に示した。

実施例３ （１）水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量化で１０／３５／３の割合で混合した水溶液をフ
ィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約１００°Ｃの温度で１時間加熱して硬化させ
た。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温しで、６００
°Ｃまで熱処理した。次に該熱処理物を希塩酸で洗った
後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム状の
多孔体を得た。該フィルムの厚みは約２００μｍであり
、見掛は密度は約０、３ｂ　９　／　ｃｒＡであり、機
械的強度に優れたフィルムであった。次に該フィルムの
電気伝導度を室温で直流四端子法で測定したところ１　
ＸＩＯ’　（Ω　・ｃｍ）−１であった。また元素分析
を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子比は０．１
９であった。

（２）次に５．０　ｇのアニリン塩酸塩を１００　ｄの
０．４ｍ０１／ｆｌ過塩素酸水溶液に溶解し、該水溶液
にＡ（Ｊ　／ＡｇＣ，Ｉｌ標準電極を参照電極、２　Ｘ
　２　ｃａｒの白金板を対極、そして（１）で得た２　
Ｘ　２　ｃｎｉの不溶不融性フィルムにカーボンペース
］〜で白金線を取りつけたものを作用（※とじて電解槽
とした。

作用電極にｉ、ｏｖの電圧をポテンシオスタットにより
１５分間印加した後、該フィルムを水洗、続いて０．５
　Ｎアンモニア水に２時間つけておぎ、ざらに十分に水
洗し、６０°Ｃで４８時間減圧乾燥した。

重量を測定した所、電解重合前の不溶不融性基体に対し
て２０％の増加が認められた。

（３）該フィルムの容量を実施例１（４）と同様の方法
で測定した所ドープ吊又はアンドープ量が１％の時は約
８０　ｍＡ［ｔ／　ｇ、５％のとき約７５ｍＡｈ　／　
’Ｊであった。

実施例４ 正極に実施例１で用いたのと同じ接合物成形体を使用し
、負極には実施例１（１）における不溶不融性基体フィ
ルムを使用し、電解液として（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣ９０４
の１モル２／ｇプロピレンカーボネート溶解を使用して
電池を構成し、充放電テストを行った。電池を組んだ直
後の電圧はＯＶであった。次に外部電源より２．９Ｖの
電圧を印加して約１時間正極にＣ，ｌｌ　０４−イオン
、負極に（Ｃ２Ｈ５＞４Ｎ　　イＡ）をドーピングした
。

電池の起電圧は当然のことながら２．９ｖであった。

次に１時間当りのドーピング量が５％となる速度で放電
したところ、約１時間で電池の電圧はＯに戻った。

該電池を２．９ｖとＯＶの間で充放電を３００回行って
も電池の性能は劣化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、１は正極、２は負極、３，３′は東電体、４は電解液
、５はセパレーター、６は電池ケース、７，７′は外部
端子を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭
   化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系
   縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子
   の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構
   造を有しかつＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６０
   ０ｍ＾２／ｇである不溶不融性基体と （ｂ）アニリン類重合物 との複合物を正極活物質とし （Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
   オンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液
   した溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電
   池。 ２、アニリン類重合体と不溶不融性基体の重量比が０．
   ０５〜２０である特許請求の範囲第１項に記載の有機電
   解質電池。 ３、不溶不融性基体とアニリン類重合物との複合物が、
   不溶不融性基体粉末とアニリン類重合物粉末を複合させ
   たもの又は不溶不融性基体表面上にアニリン類を重合さ
   せたものである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解
   質電池。 ４、複合物が、不溶不融性基体の粉末とアニリン類の重
   合物の粉末及び導電剤及び任意的な結着剤を含む混合物
   をフィルム状、板状、円筒状に成形したものである特許
   請求の範囲第３項に記載の有機電解質電池。 ５、導電剤が活性炭、カーボンブラック又は黒鉛であり
   、かつその混合比が複合物総重量に対して４０〜２％で
   ある特許請求の範囲第４項に記載の有機電解質電池。 ６、アニリン類がアニリンである特許請求の範囲第１項
   に記載の有機電解質電池。 ７、芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアルデ
   ヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の有
   機電解質電池。 ８、不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積値が８０
   ０〜３０００ｍ＾２／ｇである特許請求の範囲第１項に
   記載の有機電解質電池。 ９、不溶不融性基体が平均孔径０．０３〜１０μｍの多
   数の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の有機電
   解質電池。 １０、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が負極である
   特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。 １１、負極がリチウム又はリチウム合金である特許請求
   の範囲第１０項記載の有機電解質電池。 １２、負極がフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
   ポリマーの熱処理物であって（ａ）水素原子／炭素原子
   の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構
   造を有し（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６
   ００ｍ＾２／ｇであり、そして （ｃ）平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
   性基体 である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 １３、電解によりドーピングされうるイオンを生成しう
   る化合物がＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、 ＮＨ＿４Ｉ、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＡｓ
   Ｆ＿６、ＬｉＰＦ＿６、ＮａＣｌＯ＿４、ＮａＢＦ＿４
   、ＮａＡｓＦ＿６、ＮａＰＦ＿６、ＫＣｌＯ＿４、ＫＢ
   Ｆ＿４、ＫＡｓＦ＿６、ＫＰＦ＿６、（Ｃ＿２Ｈ＿５）
   ＿４ＮＣｌＯ＿４、 （ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、 （ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、 （Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＢＦ＿４、（ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
   ）＿４ＮＢＦ＿４、（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＢＦ＿
   ４、（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４ＮＰＦ＿６、（ｎ−Ｃ＿４Ｈ
   ＿９）＿４ＮＰＦ＿６、（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＰ
   Ｆ＿６、ＬｉＢ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４　、ＬｉＢ（Ｃ＿
   ６Ｈ＿５）＿４又はＬｉＨＦ＿４である特許請求の範囲
   第１項に記載の有機電解質電池。 １４、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラ
   ヒドロフランン、ジオキソランまたはスルホランである
   特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。