JPH05159807A

JPH05159807A - 有機電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JPH05159807A
Application number: JP3348444A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kinoshita; 肇木下; Masatoshi Komori; 正敏小森; Nobuo Ando; 信雄安東; Akihiro Anegawa; 彰博姉川; Shizukuni Yada; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1993-06-25
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2627033B2

Abstract

(57)【要約】【目的】容量が大きく、かつ急速充電特性に優れた二
次電池の製造方法を提供する。さらには長期に亘って充
放電が可能で安全性に優れており、しかも製造が容易で
かつ経済的な二次電池の製造方法を提供する。【構成】 (a) 水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜
0.5 であって、かつＢＥＴ法による比表面積が 600ｍ²
／ｇ以上であるポリアセン系有機半導体である不溶不融
性基体と(b) 平均粒径が１μｍ以下である五酸化バナジ
ウムとの複合物である活物質および(c) 導電材を含み、
かつ０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が全細
孔体積に対して７０％以上を占める正極、(a) 水素原子
／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 であるポリアセン系
有機半導体である不溶不融性基体と(b) 熱硬化性樹脂と
を含む成形体に、リチウムを原子百分率で３％以上担持
させたものである負極、およびリチウム塩の非プロトン
性有機溶媒溶液を含む電解液を備えた有機電解質電池の
製造方法であって、正極を、(b) と(c) の一部とを同時
に粉砕混合した後、これと(a) および(c) の残部を混合
または粉砕混合し、次いで成形して製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池の製造方法に関
し、更に詳しくは、半導体の性能を有する不溶不融性物
質を正極および負極に用いた二次電池の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電製品および電子機器のポータ
ブル化、コードレス化は急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められるよ
うになった。現在上記機器の電源としては乾電池等のい
わゆる一次電池とNi-Cd 電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし最近では、寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。中でも小型機器用電源とし
て、Ni-Cd 電池が現在主流になっているが、高容量化と
いったニーズに対し、その性能改善の限界が近付いてい
る。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論が
盛んになっており、活物質であるCdの有害性に対する世
論が高まっている。そこで、Ni-Cd 電池以上の性能を持
ち、かつ信頼性、安全性を持った二次電池の開発に対す
る期待が大きい。

【０００３】本出願人は先に、有機半導体の一種である
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子
供与性物質または電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる二次電池を提案している（特
開昭60-170163 号公報）。この電池は高性能で薄形化、
軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化安定性
も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有望な二
次電池である。

【０００４】さらに本出願人は、上記ポリアセン系有機
半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用い、負極
にポリアセン系有機半導体を含む成形体にリチウムをド
ーピングし担持させた、高電圧でかつ長期に亘って充放
電が可能な二次電池を提案した（特願平3-204769号）。
この二次電池は、リチウム系電池の特徴である高電圧と
いう特性を持ちながらも、デンドライト（Ｌｉの樹状結
晶）の発生のない安全性の高い電池である。しかし電池
の容量はなお不十分であった。

【０００５】またさらに本出願人は、ポリアセン系有機
半導体と平均粒径が１μｍ以下の五酸化バナジウムとを
活物質とし、かつ０．１μｍ以下の細孔の割合が７０％
以上を占める正極と、ポリアセン系有機半導体を用いた
負極を有する二次電池についても提案している（平成３
年１２月２日特許出願済）。この電池は単位体積当たり
の容量が大きいことを特徴とするが、急速充電性は未だ
満足のいくものとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、容量
が大きく、急速充電特性に優れた二次電池の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】本発明の他の目的は、高電圧で長期に亘っ
て充放電が可能で安全性に優れた、しかも製造が容易で
かつ経済的な二次電池の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題に鑑み鋭意研究を進めた結果、五酸化バナジウムの平
均粒径、および細孔体積を特定の範囲に制御した正極
を、ポリアセン系有機半導体を含む成形体にリチウムを
担持させた負極と組合せるとき、正極を構成する物質を
粉砕、混合する際の順序および組合せを特定して正極を
製造すれば、この電池の急速充電性が向上することを見
出した。

【０００９】すなわち本発明は、（１）(a) 炭素、水素
及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ―の熱処理物であ
って、水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 であ
るポリアセン系骨格構造を有し、かつＢＥＴ法による比
表面積が 600ｍ²／ｇ以上である不溶不融性基体と(b)
平均粒径が１μｍ以下である五酸化バナジウム粒子との
複合物である活物質および(c) 導電材を少なくとも含
み、かつ（２）０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔
体積が全細孔体積に対して７０％以上を占める（水銀圧
入法により測定）ものである正極、(a) 炭素、水素及び
酸素からなる芳香族系縮合ポリマ―の熱処理物であっ
て、水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と(b) 熱
硬化性樹脂とを含む成形体に、リチウムを不溶不融性基
体の炭素原子に対して原子百分率で３％以上担持させた
ものである負極、およびリチウム塩を非プロトン性有機
溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有機電解質電
池の製造方法であって、該正極を製造する際に、(b) と
(c) の一部とを同時に粉砕混合した後、これと(a) およ
び(c) の残部を混合または粉砕混合し、次いで成形する
方法を提供するものである。

【００１０】本発明において正極で使用する前記のポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下で、Ｐ
ＡＳと称することがある）は、本願出願人による特開昭
60-152554 号公報、特開昭60-170163 号公報他に記載さ
れているものである。ここで芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノ―ル、クレゾ―ル、キシレノ
―ルの如きいわゆるフェノ―ル類が好適であるが、これ
らに限られない。

【００１１】例えば次式（化１）：

【００１２】

【化１】（ここで、ｘ及びｙは夫々独立に０、１又は２である）
で示されるメチレンビスフェノ―ル類であることがで
き、あるいはヒドロキシ‐ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類であることもできる。これらのうち、実用的
にはフェノ―ル類、特にフェノ―ルが好適である。

【００１３】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、上記のフェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の１部をフェノ―ル性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマ―、例えばフェノ―ルと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマ―を用いることもでき、またメラミン、尿素
で置換した変性芳香族系ポリマ―を用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。

【００１４】アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラ―ル等を使用することがで
き、ホルムアルデヒドが好適である。フェノ―ル・アル
デヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾ―ル型
あるいはそれらの複合物のいずれであってもよい。ベル
パールＲ（商標：鐘紡株式会社製）として市販されてい
る球状フェノ―ル系樹脂（球径１００μｍ以下程度）を
用いることもできる。

【００１５】本発明におけるＰＡＳは、上記のごとき芳
香族系化合物の熱処理物であり、例えば次のようにして
製造することができる。

【００１６】前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール、ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で１
０／１〜１／７が好ましい。

【００１７】次に、上記混合物をフィルム状、板状、繊
維状、布状、粒状またはそれらの混合の形に硬化する。

【００１８】かくして得られた硬化体は、次いで非酸性
雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７０
０℃、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加熱
される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行われ
る非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であり、
窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気は静
止していても流動していてもさしつかえない。

【００１９】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等に
よって充分に洗浄することによって、熱処理体中に含ま
れる無機塩を除去することができ、その後これを乾燥す
ると比表面積の大きなＰＡＳを得ることができる。

【００２０】本発明で正極に使用するこのようなＰＡＳ
は、水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃ比とい
う）が0.05〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.35のポリアセン
系骨格構造を有している。Ｘ線回析（ＣｕＫα）によれ
ば、メイン・ピ―クの位置は２θで表わして20.5〜23.5
°の間に存在し、またこのメイン・ピ―クの他に41〜46
°の間にブロ―ドな他のピ―クが存在する。

【００２１】すなわち上記ＰＡＳは、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度
に発達したものであると理解される。Ｈ／Ｃ比が0.5 を
超える場合には、ＰＡＳと五酸化バナジウムとの複合物
を正極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪く
なる。一方、この値が0.05未満の場合には、電池の容量
が低下してしまう。

【００２２】本発明において正極で使用するＰＡＳのＢ
ＥＴ法による比表面積値は６００ｍ²／ｇ以上である。
６００ｍ²／ｇ未満の場合、これを正極に用いた電池に
おいては、例えばＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-等の比較的イオ
ン半径の大きなイオンのドーピングを円滑に行うことが
難しくなって充電電圧を高くする必要が生じるため、エ
ネルギー効率が低下し、また電解液の劣化を招く。

【００２３】本発明においては、正極のＰＡＳが上記の
ように６００ｍ²／ｇ以上という高い比表面積を有する
ので、その粒径にあまり関係なく活物質として十分な性
能、すなわち用いるＰＡＳの有する容量を十分引き出す
ことができる。しかしながら、ＰＡＳの粒径が大きすぎ
ると、ＰＡＳマトリックス中、つまりＰＡＳ粒子間に、
二次凝集しやすい五酸化バナジウムを分散させにくくな
るので、最終的に１μｍ以下の粒径であるのが好まし
い。

【００２４】本発明にかかる二次電池における正極は、
上記したＰＡＳと五酸化バナジウムとの複合物を活物質
とする。五酸化バナジウムとは、一般的にはＶ₂Ｏ₅の
式で表されるが、実際はＶ₂Ｏ_x（4.5 ≦ｘ＜5.5 ）の
式で表されるような、幅を持ったものである。五酸化バ
ナジウムは、リチウムイオンのインターカレーション、
またはデインターカレーション可能な金属酸化物の一種
であり、リチウムイオンのインターカレーションによ
り、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｖ₂Ｏ₅と表される化合物に
なる。本発明における五酸化バナジウムには、このよう
なリチウムイオンのインターカレーションによる複合酸
化物をも包含する。また、五酸化バナジウムは、結晶状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態に
したものであっても、あるいは両者が混在したものであ
ってもよい。しかし、高電圧の二次電池を得るために
は、結晶性の五酸化バナジウムが特に好ましい。

【００２５】本発明にかかる電池の正極においては、上
記の五酸化バナジウムの平均粒径は最終的に、すなわち
正極となったときに、１μｍ以下であることが必要であ
る。これは、先に述べた表面積の大きいＰＡＳが粒径に
関係なくその持ち得る容量を十分引き出し得るのに対し
て、五酸化バナジウムの場合、粒径が大きすぎるとその
持ち得る容量を十分引き出すことが難しくなるためであ
る。すなわち、粒径が１μｍより大きい五酸化バナジウ
ムを用いた場合、後に述べる正極中の細孔分布条件を満
たしていたとしても、その容量は十分なものとならな
い。

【００２６】本発明にかかる電池の正極は、高い比表面
積を有するＰＡＳと五酸化バナジウムの複合物であり、
ＰＡＳの特徴である安定性、急速充電特性を生かしなが
ら、特定の電圧、例えば２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対し
て）以上で高容量を出せるという五酸化バナジウムの特
徴を生かすことを考えて提案されたものである。したが
って、ＰＡＳ／五酸化バナジウムの比率は重要であり、
９０／１０〜３０／７０（重量比）、特に７０／３０〜
３０／７０であることが好ましい。特に五酸化バナジウ
ムが増え過ぎると、五酸化バナジウムの特性のみが強調
され、ＰＡＳとの複合の利点が失われてしまう。

【００２７】次に、本発明に使用される導電材として
は、例えば黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック等のカーボンブラック類など炭素系の導電材が好ま
しい。特にカーボンブラック類が好ましい。導電材はな
るべく粒径の小さいものが好ましい。正極における導電
材の量は正極の用途によって変わり得るが、活物質の２
重量％〜４０重量％であることが好ましい。導電材が多
すぎると活物質量が相対的に少なくなるので電池の容量
が低くなり、また少なすぎると導電材の効果を発揮し難
くなり、急速充電特性に影響する。

【００２８】本発明にかかる正極は、上記した(b) およ
び(c) の一部を同時に粉砕混合（第１工程）した後、こ
れと(a) および(c) の残部を混合または粉砕混合（第２
工程）し、次いで成形することによって得られる。初め
に(b) と粉砕混合される(c)の量は、好ましくは(b) の
量に対して５重量％以上、さらに好ましくは２５重量％
である。また、後に加える導電材の量は、ＰＡＳおよび
五酸化バナジウムの総重量に対して好ましくは２重量％
以上、さらに好ましくは５重量％以上、特には１５重量
％以上である。初めに(b) と共に粉砕混合される導電材
とあとから加えられる残部の導電材とは同じ種類の導電
材であっても異なっていても良い。本発明においては、
まず(b) および(c) の一部を同時に粉砕混合することに
よって、五酸化バナジウムが粉砕され、かつ導電材と混
合されて、導電材が電気伝導度の低い五酸化バナジウム
の十分近傍に存在するようになると考えられる。その結
果、導電材粒子は五酸化バナジウムの集電をとることが
できる。このとき使用する五酸化バナジウムの形態は、
塊状、顆粒状、粉体状等の混合しやすい形態であればよ
い。本発明の効果を十分に得るためには、比較的大きな
粒径を有するものを、導電材粒子と共に粉砕していくこ
とが好ましい。次に、この導電材と五酸化バナジウムの
複合物と、ＰＡＳおよび残りの導電材を混合または粉砕
混合する。ＰＡＳおよび導電材粒子は、このとき混合さ
れるだけであっても良く、またある程度粉砕を受けても
良い。ここで使用するＰＡＳは、あらかじめ粉砕された
１μｍ以下の粉体であるのが好ましい。こうして、後に
加えた導電材が連なりを持って粉体複合物全体に分散
し、ＰＡＳと五酸化バナジウムの集電、つまり活物質全
体の集電をとることになるものと推測される。例えば
(a) および(b) を同時に粉砕混合し、ついで(c) を混合
して正極を作成した場合には、ＰＡＳ中に五酸化バナジ
ウムが均質に分散するため、容量の大きな電池は得られ
るが、急速充電特性においては満足のいくものではな
い。

【００２９】(b) および(c) の粉砕混合方法は、特に限
定されるものではないが、ポットミル、振動ミル等のボ
ールミルに代表される微粉砕機を用いることが好まし
い。粉砕時間は粉砕方法、粉砕量、粉砕される物質の種
類によって決定されるべきものであるが、１時間以上が
好ましく、粉砕力の弱い方法を用いる場合にはより長時
間行うことが好ましい。

【００３０】第２工程での混合または粉砕混合は、乳
鉢、ナイロン製ボールミル等の穏やかな粉砕または混合
手段によって行うことができる。混合時間は使用する物
質の種類や量によって異なる。さきに形成された、五酸
化バナジウムと導電材との関係を破壊する程の過度の混
合または粉砕混合や、また活物質全体の集電がとれなく
なる程の緩慢な混合は、電池の容量低下、急速充電特性
の低下につながるので好ましくない。

【００３１】本発明にかかる正極は、上記の３成分の他
に、必要に応じて結着剤等を添加した複合物を成形して
得られる。結着剤等は、本発明において特定されるもの
ではなく、一般に電池用電極に用いられるものが好適で
ある。

【００３２】成形方法は特に限定されず、粉体に用いる
慣用の成形方法、例えば加圧成形法等を用いることがで
きる。

【００３３】かくして得られた正極は、０．１μｍ以下
の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して７０
％以上、好ましくは７５％以上を占めることが必要であ
る。細孔体積の測定法としては主に水銀圧入法、毛管凝
縮法等が挙げられるが、本発明においては、測定幅の広
い（０．００６μｍ〜１００μｍの細孔分布）水銀圧入
法を使用した。したがって、本発明における全細孔体積
とは、電極単位重量当たりの０．００６μｍ以上１００
μｍ以下の細孔直径を有する細孔の体積の総和を意味す
る。また、０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積
とは、０．００６μｍ以上０．１μｍ以下の細孔体積を
有する細孔の体積の総和を意味する。

【００３４】本発明にかかる電池の正極においては、１
μｍ以下の微細な五酸化バナジウム粒子がＰＡＳ粒子間
に均一に分布しているので、０．１μｍ以下の細孔の割
合が大きい。特に０．１μｍ程度以下の五酸化バナジウ
ムが０．２〜０．６μｍ程度のＰＡＳ粒子間に均一に分
散したものが好ましい。

【００３５】正極の形状は特に限定されず、板状、フィ
ルム状、円筒状等種々の形状をとることができる。

【００３６】次に、本発明にかかる電池の負極は、ポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と熱硬化性樹
脂とを含む成形体に、リチウムをドーピングし、担持さ
せたものである。負極において使用するポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体を以下ではＰＡＳ′と称
する。ＰＡＳ′は、Ｈ／Ｃ比0.05〜0.5 、好ましくは0.
1 〜0.35のポリアセン系骨格構造を有していて、正極に
おけるのと同様のＰＡＳを使用することができる。負極
においても、ＰＡＳ′のＨ／Ｃ比が0.05未満であると、
リチウムを担持するときあるいはリチウムを出し入れす
るとき（充放電時）に、基体構造に変化を生じやすくな
り、サイクル特性が劣化する。一方、Ｈ／Ｃ比が0.5 を
超えると、リチウムを安定に担持させることができず、
このようなＰＡＳ′にリチウムを担持させた負極を用い
て製造した電池は自己放電が大きくなってしまう。

【００３７】負極においてはさらに、正極においては適
さなかった、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ²／ｇ
未満であるＰＡＳ′を用いることもできる。そのような
低比表面積のＰＡＳ′は、上記した正極におけるＰＡＳ
の製造過程において、芳香族系縮合ポリマーに、塩化亜
鉛等の無機物を加えることなく硬化させ、次いで非酸化
性雰囲気（真空状態も含む）中で、４００〜１０００℃
の温度、好ましくは６００〜８００℃の温度で加熱処理
して、Ｈ／Ｃ比が上記の値である熱処理物とすることに
よって製造できる。

【００３８】また負極においては、ＰＡＳ′の平均粒径
は０．１〜５μｍであるのが好ましい。特にＢＥＴ法に
よる比表面積値は６００ｍ²／ｇ未満で、かつ平均粒径
０．１〜５μｍのＰＡＳ′を負極に使用すると、本発明
の効果が顕著となる。ここで、ＰＡＳ′の平均粒径は、
遠心沈降法等により得られるストークス径（試料粒子と
等速度で同じ媒質中を沈降する同じ密度の球形粒子の
径）において、積算ふるい百分率が５０％を示す粒子径
として定義した。

【００３９】負極においてＰＡＳ′と共に成形に用いら
れる熱硬化性樹脂としては、電極のゆるみを抑止し得る
もの、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹
脂等が挙げられる。成形体中の熱硬化性樹脂の割合はＰ
ＡＳ′の形状、ＰＡＳ′の比表面積、結着剤量、担持さ
せるリチウム量等によって決定されるが、好ましくは負
極中に占める割合が重量比で１〜７０％、さらに好まし
くは５〜５０％である。熱硬化性樹脂が少なすぎると負
極のゆるみを抑止する効果が小さく、多すぎると当然の
ことながらＰＡＳ′の量が少なくなり、十分なリチウム
を担持することができず、電池容量が低下してしまう。

【００４０】ＰＡＳ′と熱硬化性樹脂を含む成形体は、
大きく分けて２つの方法で製造することができる。第１
の方法は、粉末状、短繊維状の等の混合しやすい形態の
ＰＡＳ′と熱硬化性樹脂の初期縮合物とを、必要ならば
メタノール、トルエン、水等の溶媒を加えて混練後、５
０〜２００℃の加熱下硬化と同時に加圧成形する方法で
ある。また第２の方法は、先に上記形態にあるＰＡＳ′
を、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の電池用電極に一般的に用いられる結着材
と、混合あるいは必要に応じて混練、成形しておき、続
いてこの成形体に熱硬化性樹脂の初期縮合物を含浸後、
加熱等により乾燥、硬化を行う方法である。

【００４１】このようにして得られた成形体へのリチウ
ムの担持は、電解法、気相法、液相法、イオン注入法等
公知のドーピング方法から適宜選択して行えばよい。例
えば電解法でリチウムを担持する場合には、リチウムイ
オンを含む電解液中に、ＰＡＳ′成形体を作用電極とし
て浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流を流す
か、または電圧を印加する。

【００４２】また上記成形体に、適量のリチウム箔を直
接接触させることによっても担持させることができる。

【００４３】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、ＰＡＳ′成形体をさらす。液相法を用いる場
合には、例えばリチウムイオンを含む錯体とＰＡＳ′と
接触せしめる。この反応に用いる錯体としては、例えば
アルカリ金属のナフタレン錯体、アルコキシドなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】上記方法によってＰＡＳ′に担持せしめる
リチウムの量は、原子百分率（ＰＡＳ′の炭素原子１個
に対するリチウム原子の数の百分率）で３％以上、好ま
しくは１０％以上である。リチウムの量はＰＡＳ′の比
表面積、組合せる正極の容量等によっても異なり、リチ
ウムを担持せしめたＰＡＳ′成形体の電位がＬｉ／Ｌｉ
⁺に対して１．０〜０Ｖになるようにリチウムを担持さ
せるのが望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発明
にかかる電池の容量が低下し、多い場合には過剰のリチ
ウムがＰＡＳ′成形体表面に析出してしまう。

【００４５】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等
が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒を単独でま
たは二種以上の混合液として使用できる。

【００４６】また、上記の混合または単一の溶媒に溶解
させる電解質は、リチウムイオンを生成し得る電解質の
いずれでもよい。このような電解質は、例えばＬｉＩ、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＨ
Ｆ₂である。

【００４７】上記の電解質および溶媒は十分に脱水され
た状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中
の前記電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さく
するため、少なくとも０．１モル／リットル以上とする
のが望ましく、通常０．２〜１．５モル／リットルとす
るのがより好ましい。

【００４８】本発明にかかる有機電解質電池は上記した
正極、負極および電解液を備えており、一般に正極と負
極はセパレーターを介して配置される。

【００４９】本発明において、正極にＰＡＳと五酸化バ
ナジウムの複合物を使用すると、五酸化バナジウム自身
の持つ高い容量および平均電位が、ＰＡＳ′を用いた負
極との組合せによって生かされるものと考えられる。

【００５０】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００５１】

【実施例】なお、実施例では以下の物質を使用した。ポリアセン系物質Ｉ（正極用および負極用）水溶性レゾ―ル型フェノ―ル樹脂（約６０％濃度）／塩
化亜鉛／水を重量比で１０／２５／５の割合で混合した
スラリ―を、１０cm×１０cm×１cmの型に流し込み、そ
の上にガラス板を被せ、水分の蒸発を抑止しながら１０
０℃で１時間加熱して硬化した。この硬化体をシリコニ
ット電気炉中に入れ、窒素気流中で、４０℃／時間の速
度で昇温して５００℃まで加熱し、熱処理を行った。次
に、この熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のＰ
ＡＳを得た。このＰＡＳのＢＥＴ法による比表面積は２
０００ｍ²／ｇと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子数比は
０．２３であった。Ｘ線回折からのピークの形状はポリ
アセン系骨格構造に基因するパターンであり、２θで２
０〜２２°付近にブロードなメインピークが存在し、ま
た４１〜４６°付近に小さなピークが確認された。

【００５２】かくして得られたＰＡＳを１〜５cm角程度
の塊状に分割したものを得た（ＰＡＳ−Ａ）。また、ナ
イロン製のボールミルで、２４時間粉砕して、平均粒径
が０．７μｍのＰＡＳ粉末を得た。これをＰＡＳ粉末Ｂ
と称す。なお、ＰＡＳ粉末の平均粒径は、電子顕微鏡法
（「粉体」、久保輝一郎ら編、昭和54年、改訂２版、丸
善株式会社）により求めた。ポリアセン系物質ＩＩ（負極用）ノボラック型フェノール樹脂をシリコニット電気炉に入
れ、窒素雰囲気下で、１０℃／時間の昇温速度で７５０
℃まで加熱し、熱処理を行った。

【００５３】得られたＰＡＳ′のＨ／Ｃ比は０．１２で
あった。

【００５４】このＰＡＳ′をナイロン製のボールミル
で、１０分間および２４時間と粉砕時間を変えて粉砕し
て、平均粒径がそれぞれ３．４μｍ（ＰＡＳ′粉末Ｃ）
および０．７９μｍ（ＰＡＳ′粉末Ｄ）のＰＡＳ′粉末
を得た。それぞれのＢＥＴ法による比表面積は、２３０
ｍ²／ｇおよび２４０ｍ²／ｇであった。なお、ＰＡ
Ｓ′粉末の平均粒径は、遠心沈降法により求めた。Ｖ₂Ｏ₅ 市販の結晶性Ｖ₂Ｏ₅をアルミナ製のボール
ミルを用いて、１０分間粉砕し、平均粒径が５．３μｍ
のＶ₂Ｏ₅粉末を得た。平均粒径はＰＡＳと同様に電子
顕微鏡法により測定した。実施例１ (1) 正極の製造平均粒径５．３μｍのＶ₂Ｏ₅と、導電材としてカーボ
ンブラック（平均粒径０．０２μｍ、キャボット社製、
商標：ブラックパール、以下ＢＰと略す）とを、Ｖ₂Ｏ
₅／ＢＰ＝４０／５（重量比）でアルミナ製ボールミル
に入れ、４８時間粉砕混合した。得られたＶ₂Ｏ₅とＢ
Ｐの複合物を電子顕微鏡で観察したところ、Ｖ₂Ｏ₅粒
子とＢＰ粒子とは非常に小さくかつ均質に混合されてお
り、それぞれの単独粒子の直径の正確な測定は困難であ
ったが、０．１μｍ以上の単独粒子は見つからなかっ
た。

【００５５】上記のＶ₂Ｏ₅とＢＰの複合物４５重量
部、平均粒径０．７μｍのＰＡＳ粉末（ＰＡＳ粉末Ｂ）
６０重量部および上記で使用したのと同じＢＰ２０
重量部を、ナイロン製のボールミルに入れて１時間混合
した。得られた複合物を電子顕微鏡で観察したところ、
Ｖ₂Ｏ₅粒子、ＢＰ粒子およびＰＡＳ粒子は互いに良く
混ざり合っていて、各粒子の粒度分布を正確に特定する
ことは難しかった。

【００５６】この複合物１００重量部に対して、結着剤
としてポリ四フッ化エチレン８重量部を添加し、乳鉢に
より混合、混練後、ローラーによりシート成形を行い、
厚さ７５０μｍの電極シートを得た。この電極シートの
細孔分布を水銀ポロシメーター（島津製作所製、ポアサ
イザー）により測定し、（０．００６μｍ以上０．１μ
ｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）／（０．００６μ
ｍ以上１００μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）の
比を求めたところ、８４％であった。この電極シートを
１５mmφに打ち抜いて正極Ｎｏ．１とした。 (2) 負極の製造ＰＡＳ′粉末Ｄ１００重量部に、結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレン１０重量部を添加し、乳鉢により混合、混
練後、ローラーによりシート成形を行い、厚さ４００μ
ｍのフィルムに成形し、負極の予備成形体を得た。次い
で、この予備成形体をレゾール型フェノール樹脂初期縮
合物のメタノール溶液（約２５％濃度）に浸漬し、フェ
ノール樹脂を成形体に含浸させた。フェノール樹脂の含
浸量は、予備成形体に対して８．７重量％であった。こ
の含浸フィルムを窒素雰囲気下にて２００℃で２時間硬
化させた。得られた負極成形体を１５mmφに打ち抜い
て、これを成形体Ｎｏ．１とした。

【００５７】得られた負極成形体Ｎｏ．１を作用極と
し、リチウム金属を対極および参照極とし、十分に脱水
したプロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ₄を溶解させ
た１モル／リットルの溶液を電解液とし、電気化学セル
を組み立てた。リチウムに対し、０．２Ｖの電圧を１２
時間印加することにより、負極成形体にリチウムを担持
させた。回路に流れた電流値を積算して求められる、担
持させたリチウムの量は３２原子％であった。これを負
極Ｎｏ．１とする。 (3) 電池の組み立て正極Ｎｏ．１、負極Ｎｏ．１および電解液として１Ｍの
ＬｉＣｌＯ₄プロピレンカーボネート溶液、セパレータ
としてガラス不織布を用いて、図１に示すような電池を
組み立てた。この電池を３．６Ｖで６時間定電圧充電し
た後、２ｍＡで２．０Ｖまで放電し、初期容量を測定し
た。続いて３．６Ｖで３０分間定電圧充電を行い、次い
で前記と同様に放電して容量を測定し、この値と初期容
量との比を急速充電特性として評価した。結果を表１に
示す。実施例２ (1) 負極の製造ＰＡＳ′粉末Ｃを用いた他は実施例１と同様にして予備
成形体を製造し、これに実施例１と同様にしてフェノー
ル樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。
なお、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して
８．１重量％であった。次に、得られた成形体（これを
Ｎｏ．２とした）に、実施例１と同様にしてリチウムを
担持させた。担持させたリチウムの量は２８原子％であ
った。これを負極Ｎｏ．２とする。 (2) 電池の組み立て上記で製造した負極Ｎｏ．２を負極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例３ (1) 負極の製造ＰＡＳ粉末Ｂを用いた他は実施例１と同様にして予備成
形体を製造し、これに実施例１と同様にしてフェノール
樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。な
お、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して３
６重量％であった。次に、得られた成形体（これをＮ
ｏ．３とした）に、実施例１と同様にしてリチウムを担
持させた。担持させたリチウムの量は７８原子％であっ
た。これを負極Ｎｏ．３とする。 (2) 電池の組み立て上記で製造した負極Ｎｏ．３を負極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例４ (1) 正極の製造実施例１において、Ｖ₂Ｏ₅とＢＰを粉砕混合する際の
比率を、Ｖ₂Ｏ₅／ＢＰ＝４０／１０（重量比）とした
こと、および得られたＶ₂Ｏ₅とＢＰの複合物、ＰＡＳ
およびＢＰを混合する際のＢＰの量を１５重量部とした
こと以外は実施例１と同様にして電極を製造して、これ
を正極Ｎｏ．２とした。０．１μｍ以下の細孔割合は８
６％であった。 (2) 電池の組み立て上記で製造した正極Ｎｏ．２を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例５実施例４で製造した正極Ｎｏ．２および実施例２で製造
した負極Ｎｏ．２を用いた他は実施例１と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例１と同様に
して初期容量を測定し、また３０分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表１に示す。実施例６実施例４で製造した正極Ｎｏ．２および実施例３で製造
した負極Ｎｏ．３を用いた他は実施例１と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例１と同様に
して初期容量を測定し、また３０分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表１に示す。比較例１ (1) 正極の製造平均粒径５．３μｍのＶ₂Ｏ₅とＢＰとを、Ｖ₂Ｏ₅／
ＢＰ＝４０／２５（重量比）でアルミナ製ボールミルに
入れ、４８時間粉砕した。得られたＶ₂Ｏ₅とＢＰの複
合物を電子顕微鏡で観察したところ、Ｖ₂Ｏ₅粒子とＢ
Ｐ粒子とは非常に小さくかつ均質に混合されており、そ
れぞれの単独粒子の直径の正確な測定は困難であった
が、０．１μｍ以上の単独粒子は見つからなかった。

【００５８】上記のＶ₂Ｏ₅とＢＰの複合物６５重量
部および平均粒径０．７μｍのＰＡＳ粉末（ＰＡＳ粉末
Ｂ）６０重量部を、ナイロン製のボールミルに入れて
１時間混合した。

【００５９】得られた複合物から、以下実施例１と同様
にして電極を製造して、これを正極Ｎｏ．３とした。
０．１μｍ以下の細孔割合は８０％であった。 (2) 電池の組み立て上記で製造した正極Ｎｏ．３を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。比較例２ (1) 正極の製造塊状のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ａ）と平均粒径５．３μｍのＶ
₂Ｏ₅とを、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）
でアルミナ製ボールミルに入れ、４８時間粉砕混合し
た。得られたＰＡＳとＶ₂Ｏ₅の複合物１００重量部に
対して、実施例１で使用したＢＰ２５重量部を添加し
て、ナイロン製のボールミルに入れて１時間混合した。
得られた複合物を電子顕微鏡で観察したところ、ＰＡＳ
の平均粒径は０．４μｍであった。一方、Ｖ₂Ｏ₅粒子
は非常に小さく、かつＰＡＳ粒子およびＢＰ粒子と均質
に混合されており、特にＢＰ粒子とは区別がつかないほ
ど絡み合っており、粒子の直径の正確な測定は困難であ
ったが、０．１μｍ以上のＶ₂Ｏ₅またはＢＰの単独粒
子は見つからなかった。

【００６０】得られた複合物から、以下実施例１と同様
にして電極を製造して、これを正極Ｎｏ．４とした。
０．１μｍ以下の細孔割合は８４％であった。 (2) 電池の組み立て上記で製造した正極Ｎｏ．４を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、容量が大きく、かつ急
速充電特性に優れた二次電池を製造する方法を提供する
ことができる。本発明により製造された二次電池はさら
に、長期に亘って充放電が可能で安全性に優れており、
しかも製造が容易でかつ経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明にかかる電池の基本構成を示し
たものである。

【符号の説明】

１は正極、２は負極、３、３′は集電体、４は電解液、
５はセパレーター、６は電池ケース、７、７′は外部端
子を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者姉川彰博大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番10− 503号 (72)発明者矢田静邦兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６−13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）(a) 炭素、水素及び酸素からなる
芳香族系縮合ポリマ―の熱処理物であって、水素原子／
炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 であるポリアセン系骨
格構造を有し、かつＢＥＴ法による比表面積が 600ｍ²
／ｇ以上である不溶不融性基体と(b) 平均粒径が１μｍ
以下である五酸化バナジウム粒子との複合物である活物
質および(c) 導電材を少なくとも含み、かつ（２）０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が全
細孔体積に対して７０％以上を占める（水銀圧入法によ
り測定）ものである正極、 (a) 炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ―
の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が
0.05〜0.5 であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体と(b) 熱硬化性樹脂とを含む成形体に、リチウ
ムを不溶不融性基体の炭素原子に対して原子百分率で３
％以上担持させたものである負極、およびリチウム塩を
非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備
えた有機電解質電池の製造方法であって、該正極を製造する際に、(b) と(c) の一部とを同時に粉
砕混合した後、これと(a) および(c) の残部を混合また
は粉砕混合し、次いで成形する方法。
【請求項２】正極において、不溶不融性基体が平均粒
径１μｍ以下の粒子から成る請求項１記載の方法。
【請求項３】負極において、不溶不融性基体がＢＥＴ
法による比表面積600 ｍ²／ｇ未満であり、かつ平均粒
径０．１〜５μｍの粒子から成る請求項１または２のい
ずれか１項に記載の方法。