JP2003068307A - キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該製造方法により得られる電極材料用複合物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からなる電池 - Google Patents
キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該製造方法により得られる電極材料用複合物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からなる電池Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン移動型電池に適した特性を有する電
極材料用複合物の製造方法及び該製造方法により得られ
る電極材料用複合物の提供。 【解決手段】 導電性炭素材料の表面にキノキサリン構
造を含む重合体を有する電極材料用複合物において、導
電性炭素材料の存在下にテトラミン誘導体とテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする製造
方法の提供、及び該製造方法で得たプロトンの挿入／放
出容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料となる複
合物の提供。さらに該製造方法で得られる電極材料用複
合物からなる電極及び該電極からなる安全性、信頼性、
高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二重層コ
ンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、長寿命
で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい二次電
池の提供。
極材料用複合物の製造方法及び該製造方法により得られ
る電極材料用複合物の提供。 【解決手段】 導電性炭素材料の表面にキノキサリン構
造を含む重合体を有する電極材料用複合物において、導
電性炭素材料の存在下にテトラミン誘導体とテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする製造
方法の提供、及び該製造方法で得たプロトンの挿入／放
出容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料となる複
合物の提供。さらに該製造方法で得られる電極材料用複
合物からなる電極及び該電極からなる安全性、信頼性、
高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二重層コ
ンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、長寿命
で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい二次電
池の提供。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キノキサリン構造
を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該
製造方法により得られる電極材料用複合物、該電極材料
用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極か
らなる電池に関する。
を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該
製造方法により得られる電極材料用複合物、該電極材料
用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極か
らなる電池に関する。
【０００２】さらに詳しくは、プロトン移動型電池に適
した特性を有するキノキサリン構造を含む重合体と導電
性炭素材料とからなる電極材料用複合物の製造方法、該
製造方法により得ることを特徴とする電極材料用複合
物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方
法及び該電極からなる安全性、信頼性、高速電流特性に
優れ、且つ長寿命で重量エネルギー密度に優れた電池に
関する。
した特性を有するキノキサリン構造を含む重合体と導電
性炭素材料とからなる電極材料用複合物の製造方法、該
製造方法により得ることを特徴とする電極材料用複合
物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方
法及び該電極からなる安全性、信頼性、高速電流特性に
優れ、且つ長寿命で重量エネルギー密度に優れた電池に
関する。
【０００３】
【従来の技術】近年の二ッケル／水素電池、Ｌｉイオン
二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー密度とい
う特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な
伸びを示している。特にＬｉイオン電池を用いると機器
の軽量小形薄型化がさらに進むことから二次電池の主流
となっている。
二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー密度とい
う特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な
伸びを示している。特にＬｉイオン電池を用いると機器
の軽量小形薄型化がさらに進むことから二次電池の主流
となっている。
【０００４】例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＭｏＳ2等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸
蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用い、有機
系電解液を用いたリチウムイオン電池が多く研究されて
いる。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１
３８巻、Ｎｏ．３、６６５頁、１９９１年」にはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を正極とするリチウム電池が報告
されている。
Ｍｎ2Ｏ4、ＭｏＳ2等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸
蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用い、有機
系電解液を用いたリチウムイオン電池が多く研究されて
いる。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１
３８巻、Ｎｏ．３、６６５頁、１９９１年」にはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を正極とするリチウム電池が報告
されている。
【０００５】また、導電性重合体を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、バックアップ電
源用途のコイン型電池として上市されている。また、ポ
リアニリンはプロトンによる酸化還元も可能で、酸性水
溶液を用いる電池の正極活物質として適用可能であるこ
とも、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、５７、
２２５４頁、１９８４年等に提言されている。
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、バックアップ電
源用途のコイン型電池として上市されている。また、ポ
リアニリンはプロトンによる酸化還元も可能で、酸性水
溶液を用いる電池の正極活物質として適用可能であるこ
とも、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、５７、
２２５４頁、１９８４年等に提言されている。
【０００６】しかしながら、これらリチウム系電池は水
分や空気に活性で酸化されやすいリチウム及び／又はリ
チウム系化合物を用いているため、短絡、高温、液漏
れ、開封時等の安全性、信頼性に課題があり、その解決
のためにセパレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封
止等種々の方法で安全対策が講じられている。
分や空気に活性で酸化されやすいリチウム及び／又はリ
チウム系化合物を用いているため、短絡、高温、液漏
れ、開封時等の安全性、信頼性に課題があり、その解決
のためにセパレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封
止等種々の方法で安全対策が講じられている。
【０００７】これらのＬｉイオン電池等の新型電池の欠
点である安全性、高速電流特性等を改良する目的で本発
明者らは、特開平１０−２８９６１７号公報で、安全
性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロト
ン移動型二次電池を提案した。当該公報でのプロトン移
動型二次電池の電極活物質としては、ポリピリジン系、
ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系
高分子及びマンガン酸化物等を開示した。
点である安全性、高速電流特性等を改良する目的で本発
明者らは、特開平１０−２８９６１７号公報で、安全
性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロト
ン移動型二次電池を提案した。当該公報でのプロトン移
動型二次電池の電極活物質としては、ポリピリジン系、
ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系
高分子及びマンガン酸化物等を開示した。
【０００８】これらの電極活物質は、プロトンの挿入／
放出を容易に行える為、安全性、高速電流特性に優れた
二次電池を得ることができたが、プロトンの挿入／放出
容量の点で未だ不十分であり、電池のエネルギー密度が
従来の新型電池に対して十分ではないなどの点でさらな
る改良が求められていた。
放出を容易に行える為、安全性、高速電流特性に優れた
二次電池を得ることができたが、プロトンの挿入／放出
容量の点で未だ不十分であり、電池のエネルギー密度が
従来の新型電池に対して十分ではないなどの点でさらな
る改良が求められていた。
【０００９】一方、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、第１４５巻、Ｎｏ．４、１１９３頁、１９９８年
には、ポリフェニルキノキサリンが酸性水溶液中で酸化
還元反応を示すことが報告されている。
ｃ．、第１４５巻、Ｎｏ．４、１１９３頁、１９９８年
には、ポリフェニルキノキサリンが酸性水溶液中で酸化
還元反応を示すことが報告されている。
【００１０】さらに、欧州特許ＥＰ１０３５６０３号公
報、特開２０００−２６０４２３号公報には、特定のス
ルホン酸と複合したキノキサリン系樹脂を用いた電極及
びその電池、キャパシタへの応用が提案されている。キ
ノキサリン骨格を有する高分子は、その特性から従来の
ポリピリジンやポリアニリンと比較して容量的にかなり
改善されることが予想される。
報、特開２０００−２６０４２３号公報には、特定のス
ルホン酸と複合したキノキサリン系樹脂を用いた電極及
びその電池、キャパシタへの応用が提案されている。キ
ノキサリン骨格を有する高分子は、その特性から従来の
ポリピリジンやポリアニリンと比較して容量的にかなり
改善されることが予想される。
【００１１】さらにまた、高容量化の解決手段の一つと
して、特開平２０００−３０７１０号公報には、粉体状
炭素の表面をポリアニリン、ポリピリジン等の電気化学
的なプロトン吸脱着が可能な有機化合物重合体で覆った
重合体−炭素複合組成物を電極活物質に用いたポリマー
電池が提案されている。
して、特開平２０００−３０７１０号公報には、粉体状
炭素の表面をポリアニリン、ポリピリジン等の電気化学
的なプロトン吸脱着が可能な有機化合物重合体で覆った
重合体−炭素複合組成物を電極活物質に用いたポリマー
電池が提案されている。
【００１２】そこで本発明者らは、これらの知見を基に
特開２００１−１１０４２３号公報において、ポリフェ
ニルキノキサリンをはじめとするキノキサリン構造を有
する高分子をプロトン移動型電池の電極材料及びその導
電性炭素材料との複合電極に用いることを提案した。こ
れにより電池の容量としてはかなり改善されたが、実用
域にはいまだ不十分であった。
特開２００１−１１０４２３号公報において、ポリフェ
ニルキノキサリンをはじめとするキノキサリン構造を有
する高分子をプロトン移動型電池の電極材料及びその導
電性炭素材料との複合電極に用いることを提案した。こ
れにより電池の容量としてはかなり改善されたが、実用
域にはいまだ不十分であった。
【００１３】また電極としての導電性の点でも導電性炭
素材料との複合が望ましいが、その具体的な方法に関し
ての詳細な検討は不十分であり、実施例においてはキノ
キサリン構造を有する高分子と導電性炭素材料を単純に
混合する方法を開示したにすぎなかった。さらに複合す
る導電性炭素材料も比較的多量に必要であるという問題
点が残されていた。
素材料との複合が望ましいが、その具体的な方法に関し
ての詳細な検討は不十分であり、実施例においてはキノ
キサリン構造を有する高分子と導電性炭素材料を単純に
混合する方法を開示したにすぎなかった。さらに複合す
る導電性炭素材料も比較的多量に必要であるという問題
点が残されていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、プロトン
移動型電池に適した特性を有する電極材料用複合物の製
造方法及び該製造方法により得られる電極材料用複合物
の提供を目的の一つとする。また、本発明では該電極材
料用複合物を用いた電極、該電極の製造方法及び該電極
を用いた安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、長寿命
で高容量の電池及び／又はプロトン移動型二次電池を提
供することを目的とする。
移動型電池に適した特性を有する電極材料用複合物の製
造方法及び該製造方法により得られる電極材料用複合物
の提供を目的の一つとする。また、本発明では該電極材
料用複合物を用いた電極、該電極の製造方法及び該電極
を用いた安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、長寿命
で高容量の電池及び／又はプロトン移動型二次電池を提
供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、導電性
炭素材料の表面にキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物において、導電性炭素材料の存在下
にテトラミン誘導体とテトラカルボニル化合物とを脱水
縮重合することを特徴とする製造方法で得た複合物が、
従来のキノキサリン構造を含む重合体と導電性炭素材料
を混合して得た複合物に比べて、プロトンの挿入／放出
容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料となること
を見いだし本発明を完成させた。
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、導電性
炭素材料の表面にキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物において、導電性炭素材料の存在下
にテトラミン誘導体とテトラカルボニル化合物とを脱水
縮重合することを特徴とする製造方法で得た複合物が、
従来のキノキサリン構造を含む重合体と導電性炭素材料
を混合して得た複合物に比べて、プロトンの挿入／放出
容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料となること
を見いだし本発明を完成させた。
【００１６】さらに該製造方法で得られる電極材料用複
合物からなる電極及び該電極からなる電池が安全性、信
頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二
重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、
長寿命で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい
二次電池となることを見出し本発明を完成させた。
合物からなる電極及び該電極からなる電池が安全性、信
頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二
重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、
長寿命で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい
二次電池となることを見出し本発明を完成させた。
【００１７】すなわち本発明（Ｉ）は、導電性炭素材料
の存在下に、ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテト
ラミン誘導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテ
トラカルボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴と
する、導電性炭素材料の表面に一般式（１）で表される
キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合
物の製造方法である。
の存在下に、ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテト
ラミン誘導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテ
トラカルボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴と
する、導電性炭素材料の表面に一般式（１）で表される
キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合
物の製造方法である。
【００１８】一般式（１）
【化１０】
【００１９】また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の
製造方法により製造することを特徴とする、導電性炭素
材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体を有する電極材料用複合物である。
製造方法により製造することを特徴とする、導電性炭素
材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体を有する電極材料用複合物である。
【００２０】一般式（１）
【化１１】
【００２１】さらに本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ
Ｉ）の電極材料用複合物からなることを特徴とする電極
である。
Ｉ）の電極材料用複合物からなることを特徴とする電極
である。
【００２２】また、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ
Ｉ）の電極の製造方法である。
Ｉ）の電極の製造方法である。
【００２３】またさらに本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩ
Ｉ）の電極を用いることを特徴とする電池である。
Ｉ）の電極を用いることを特徴とする電池である。
【００２４】さらに本発明は、例えば以下の事項からな
る。
る。
【００２５】〔１〕 導電性炭素材料の存在下に、ｏ−
ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体と
α，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル
化合物とを脱水縮重合することを特徴とする、導電性炭
素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構
造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法。
ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体と
α，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル
化合物とを脱水縮重合することを特徴とする、導電性炭
素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構
造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法。
【００２６】一般式（１）
【化１２】
【００２７】〔２〕 導電性炭素材料が、カーボンブラ
ック類、活性炭類、炭素繊維及び黒鉛類からなる群から
選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔１〕に記載の電極材料用複合物の製造方法。
ック類、活性炭類、炭素繊維及び黒鉛類からなる群から
選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔１〕に記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００２８】〔３〕 導電性炭素材料の導電率が、２０
℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の電
極材料用複合物の製造方法。
℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の電
極材料用複合物の製造方法。
【００２９】〔４〕 導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積
が、５０ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇの範囲であることを
特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電極材料
用複合物の製造方法。
が、５０ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇの範囲であることを
特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電極材料
用複合物の製造方法。
【００３０】〔５〕 導電性炭素材料の平均粒径が、
０．５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の
製造方法。
０．５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の
製造方法。
【００３１】〔６〕 導電性炭素材料が、アスペクト比
５以上の繊維状炭素材料を１質量％〜４０質量％含む導
電性炭素材料であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
５以上の繊維状炭素材料を１質量％〜４０質量％含む導
電性炭素材料であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００３２】〔７〕 繊維状炭素材料が気相成長炭素繊
維又はカーボンナノチューブであって、且つその繊維が
直径１μm以下であることを特徴とする〔６〕に記載の
電極材料用複合物の製造方法。
維又はカーボンナノチューブであって、且つその繊維が
直径１μm以下であることを特徴とする〔６〕に記載の
電極材料用複合物の製造方法。
【００３３】〔８〕 ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有
するテトラミン誘導体が、一般式（２）で表されるテト
ラミン誘導体あることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のい
ずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
するテトラミン誘導体が、一般式（２）で表されるテト
ラミン誘導体あることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のい
ずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００３４】一般式（２）
【化１３】
【００３５】
〔９〕 一般式（２）で表されるテトラミ
ン誘導体が、３，３’−ジアミノベンジジン及び３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル並び
にこれらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アルコ
キシ基置換体及びニトロ基置換体からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。
ン誘導体が、３，３’−ジアミノベンジジン及び３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル並び
にこれらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アルコ
キシ基置換体及びニトロ基置換体からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。
【００３６】〔１０〕 α，β−ジカルボニル基を２つ
有するテトラカルボニル化合物が、一般式（３）で表さ
れるビスベンジル誘導体であることを特徴とする〔１〕
〜
有するテトラカルボニル化合物が、一般式（３）で表さ
れるビスベンジル誘導体であることを特徴とする〔１〕
〜
〔９〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。
法。
【００３７】一般式（３）
【化１４】
【００３８】〔１１〕 キノキサリン構造を含む重合体
が、一般式（４）で表されるキノキサリン構造を含む重
合体を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれ
かに記載の電極材料用複合物の製造方法。
が、一般式（４）で表されるキノキサリン構造を含む重
合体を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれ
かに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００３９】一般式（４）
【化１５】
【００４０】〔１２〕 溶媒中で、導電性炭素材料の存
在下にｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン
誘導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカ
ルボニル化合物との脱水縮重合を行うことを特徴とする
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電極材料用複合物
の製造方法。
在下にｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン
誘導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカ
ルボニル化合物との脱水縮重合を行うことを特徴とする
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電極材料用複合物
の製造方法。
【００４１】〔１３〕 溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル及びこれらの二種以上の混合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔１２〕に記載の電極材料用複合物の製造方法。
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル及びこれらの二種以上の混合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔１２〕に記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００４２】〔１４〕 溶媒の含水量が、２質量％以下
であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕のいずれ
かに記載の電極材料用複合物の製造方法。
であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕のいずれ
かに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００４３】〔１５〕 脱水重縮合開始時のｏ−ジアミ
ノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−
ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物と
の総計が、溶媒に対して５質量％〜４０質量％の範囲で
あることを特徴とする〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物の製造方法。
ノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−
ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物と
の総計が、溶媒に対して５質量％〜４０質量％の範囲で
あることを特徴とする〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００４４】〔１６〕 脱水重縮合の温度が、５０℃〜
２５０℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１
５〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
２５０℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１
５〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【００４５】〔１７〕 脱水重縮合の反応時間が、１５
時間〜１００時間の範囲であることを特徴とする〔１〕
〜〔１６〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造
方法。
時間〜１００時間の範囲であることを特徴とする〔１〕
〜〔１６〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造
方法。
【００４６】〔１８〕 脱水重縮合の撹拌速度が、１５
０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする
〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の電極材料用複合物
の製造方法。
０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする
〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の電極材料用複合物
の製造方法。
【００４７】〔１９〕 〔１〕〜〔１８〕のいずれかに
記載の製造方法により製造することを特徴とする、導電
性炭素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリ
ン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物。
記載の製造方法により製造することを特徴とする、導電
性炭素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリ
ン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物。
【００４８】一般式（１）
【化１６】
【００４９】〔２０〕 キノキサリン構造を含む重合体
が、一般式（４） で表される重合体であることを特徴
とする〔１９〕に記載の電極材料用複合物。
が、一般式（４） で表される重合体であることを特徴
とする〔１９〕に記載の電極材料用複合物。
【００５０】一般式（４）
【化１７】
【００５１】〔２１〕 一般式（１）で表されるキノキ
サリン構造を含む重合体と導電性炭素材料の組成比が、
質量比で５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴
とする〔１９〕又は〔２０〕のいずれかに記載の電極材
料用複合物。
サリン構造を含む重合体と導電性炭素材料の組成比が、
質量比で５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴
とする〔１９〕又は〔２０〕のいずれかに記載の電極材
料用複合物。
【００５２】一般式（１）
【化１８】
【００５３】〔２２〕 ２５℃における体積導電率が、
０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする〔１９〕〜
〔２１〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。
０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする〔１９〕〜
〔２１〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【００５４】〔２３〕 平均粒径が１μｍ以上２０μｍ
以下であり、且つ最大粒径が２００μｍ以下であること
を特徴とする〔１９〕〜〔２２〕のいずれかに記載の電
極材料用複合物。
以下であり、且つ最大粒径が２００μｍ以下であること
を特徴とする〔１９〕〜〔２２〕のいずれかに記載の電
極材料用複合物。
【００５５】〔２４〕 温度１５０℃、圧力５００００
Ｐａ〜１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質
量減が５質量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜
〔２４〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。
Ｐａ〜１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質
量減が５質量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜
〔２４〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【００５６】〔２５〕 ハロゲン含有量が１質量％以下
であることを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれか
に記載の電極材料用複合物。
であることを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれか
に記載の電極材料用複合物。
【００５７】〔２６〕 アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及び／又は希土類金属の含有量が０．５質
量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜〔２５〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物。
属、遷移金属及び／又は希土類金属の含有量が０．５質
量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜〔２５〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物。
【００５８】〔２７〕 イオン性化合物の含有量が１質
量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜〔２６〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物。
量％以下であることを特徴とする〔１９〕〜〔２６〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物。
【００５９】〔２８〕 一般式（１）で表されるキノキ
サリン構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の
質量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする
〔１９〕〜〔２７〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。
サリン構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の
質量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする
〔１９〕〜〔２７〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。
【００６０】一般式（１）
【化１９】
【００６１】〔２９〕 一般式（１）で表されるキノキ
サリン構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の
質量平均分子量が１０００未満の割合が５質量％以下で
あることを特徴とする〔１９〕〜〔２８〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物。
サリン構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の
質量平均分子量が１０００未満の割合が５質量％以下で
あることを特徴とする〔１９〕〜〔２８〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物。
【００６２】一般式（１）
【化２０】
【００６３】〔３０〕 〔１９〕〜〔２９〕のいずれか
に記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電
極。
に記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電
極。
【００６４】〔３１〕 〔１９〕〜〔３０〕のいずれか
に記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電
池用電極。
に記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電
池用電極。
【００６５】〔３２〕 電極密度が、０．７ｇ／ｃｍ3
以上であることを特徴とする〔３０〕又は〔３１〕のい
ずれかに記載の電極。
以上であることを特徴とする〔３０〕又は〔３１〕のい
ずれかに記載の電極。
【００６６】〔３３〕 温度が１５０℃〜５００℃の範
囲で、且つ圧力が１００ｋｇ／ｃｍ 2〜２０００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲の条件下で成型することを特徴とする〔３
０〕〜〔３２〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
囲で、且つ圧力が１００ｋｇ／ｃｍ 2〜２０００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲の条件下で成型することを特徴とする〔３
０〕〜〔３２〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
【００６７】〔３４〕 〔３０〕〜〔３２〕のいずれか
に記載の電極を用いることを特徴とする電池。
に記載の電極を用いることを特徴とする電池。
【００６８】〔３５〕 正極及び／又は負極がプロトン
挿入放出による充放電反応を行い、且つ電解質がプロト
ン伝導性である二次電池において、負極に〔３０〕〜
〔３２〕のいずれかに記載の電極を用いることを特徴と
する二次電池。
挿入放出による充放電反応を行い、且つ電解質がプロト
ン伝導性である二次電池において、負極に〔３０〕〜
〔３２〕のいずれかに記載の電極を用いることを特徴と
する二次電池。
【００６９】〔３６〕 電解質がプロトン伝導性の固体
及び／又はゲル電解質であることを特徴とする〔３５〕
に記載の二次電池。
及び／又はゲル電解質であることを特徴とする〔３５〕
に記載の二次電池。
【００７０】〔３７〕 電解質が１０質量％〜５０質量
％の硫酸溶液であることを特徴とする〔３５〕又は〔３
６〕のいずれかに記載の二次電池。
％の硫酸溶液であることを特徴とする〔３５〕又は〔３
６〕のいずれかに記載の二次電池。
【００７１】〔３８〕 電解質中に無機酸化物微粒子が
０．１質量％〜５０質量％の範囲で含まれていることを
特徴とする〔３５〕〜〔３７〕のいずれかに記載の二次
電池。
０．１質量％〜５０質量％の範囲で含まれていることを
特徴とする〔３５〕〜〔３７〕のいずれかに記載の二次
電池。
【００７２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明（Ｉ）の導電性炭素材料の表面に一般式
（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物の製造方法について説明する。
る。本発明（Ｉ）の導電性炭素材料の表面に一般式
（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物の製造方法について説明する。
【００７３】本発明（Ｉ）は、導電性炭素材料の存在下
に、ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘
導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする、導
電性炭素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサ
リン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造
方法である。
に、ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘
導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする、導
電性炭素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサ
リン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造
方法である。
【００７４】一般式（１）
【化２１】
【００７５】＜導電性炭素材料＞本発明（Ｉ）の電極材
料用複合物の製造方法に用いる導電性炭素材料に特に限
定はない。具体的には、例えばケッチェンブラック、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック類、椰子殻活性
炭等の活性炭類、気相法炭素繊維等の炭素繊維類、天然
黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。
料用複合物の製造方法に用いる導電性炭素材料に特に限
定はない。具体的には、例えばケッチェンブラック、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック類、椰子殻活性
炭等の活性炭類、気相法炭素繊維等の炭素繊維類、天然
黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。
【００７６】一般には、導電性が高く、比表面積が大き
く、粒径が小さいものが好ましい。但し比表面積が大き
すぎる、あるいは粒径が小さすぎると、活性が高くなる
ことから副反応を起こしやすく、また、嵩高くなり体積
あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が小さくなる恐れ
があり好ましくない。好ましい範囲としては、導電率は
２０℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であ
り、０．２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
く、粒径が小さいものが好ましい。但し比表面積が大き
すぎる、あるいは粒径が小さすぎると、活性が高くなる
ことから副反応を起こしやすく、また、嵩高くなり体積
あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が小さくなる恐れ
があり好ましくない。好ましい範囲としては、導電率は
２０℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であ
り、０．２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００７７】また、比表面積はＢＥＴ（Ｎ2）法で５０
ｍ2／ｇ以上５０００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２
００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、平均粒径
としては０．５μm以上３０μm以下、さらに好ましくは
１μm以上２５μm以下である。
ｍ2／ｇ以上５０００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２
００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、平均粒径
としては０．５μm以上３０μm以下、さらに好ましくは
１μm以上２５μm以下である。
【００７８】これら導電性炭素材料の中で導電性が高
く、比表面積が ２００ｍ2／ｇ以上で３０００ｍ2／ｇ
以下と大きいカーボンブラック類を導電性炭素材料の中
で少なくとも５０質量％以上含む場合が、キノキサリン
構造を含む重合体と複合した場合の複合物の導電率が高
く好ましい。
く、比表面積が ２００ｍ2／ｇ以上で３０００ｍ2／ｇ
以下と大きいカーボンブラック類を導電性炭素材料の中
で少なくとも５０質量％以上含む場合が、キノキサリン
構造を含む重合体と複合した場合の複合物の導電率が高
く好ましい。
【００７９】さらにアスペクト比が５以上と大きい繊維
状炭素材料を導電性炭素材料の中で１０質量％以上４０
質量％以下添加した場合が、得られる複合物の電極強度
が改善され、また、電極としての導電性が増すので好ま
しい。さらにこの場合の繊維状炭素材料としては、繊維
径（直径）が１μm以下、好ましくは５００ｎｍ以下２
ｎｍ以上の微細な繊維状炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料の例としては気相法で炭化水素を熱分解させ
て成長させる気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等
が挙げられる。
状炭素材料を導電性炭素材料の中で１０質量％以上４０
質量％以下添加した場合が、得られる複合物の電極強度
が改善され、また、電極としての導電性が増すので好ま
しい。さらにこの場合の繊維状炭素材料としては、繊維
径（直径）が１μm以下、好ましくは５００ｎｍ以下２
ｎｍ以上の微細な繊維状炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料の例としては気相法で炭化水素を熱分解させ
て成長させる気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等
が挙げられる。
【００８０】＜モノマー＞本発明（Ｉ）の一般式（１）
で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有する電極
材料用複合物の製造方法では、ｏ−ジアミノフェニル基
を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−ジカルボニル
基を２つ有するテトラカルボニル化合物とをキノキサリ
ン構造を含む重合体のモノマーとして使用することがで
きる。
で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有する電極
材料用複合物の製造方法では、ｏ−ジアミノフェニル基
を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−ジカルボニル
基を２つ有するテトラカルボニル化合物とをキノキサリ
ン構造を含む重合体のモノマーとして使用することがで
きる。
【００８１】モノマーのひとつであるｏ−ジアミノフェ
ニル基を２つ有するテトラミン誘導体としては特に制限
はない。好ましくは一般式（２）で表されるテトラミン
誘導体である。
ニル基を２つ有するテトラミン誘導体としては特に制限
はない。好ましくは一般式（２）で表されるテトラミン
誘導体である。
【００８２】一般式（２）
【化２２】
【００８３】具体的には例えば、３，３’−ジアミノベ
ンジジン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェ
ニルエーテル並びにこれらのハロゲン、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基置換体が挙げられる。
ンジジン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェ
ニルエーテル並びにこれらのハロゲン、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基置換体が挙げられる。
【００８４】もうひとつのモノマーであるα，β−ジカ
ルボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物として
も特に制限はない。好ましくは一般式（３）で表される
ビスベンジル誘導体である。
ルボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物として
も特に制限はない。好ましくは一般式（３）で表される
ビスベンジル誘導体である。
【００８５】一般式（３）
【化２３】
【００８６】具体的には例えば１，３−ビスベンジル、
１，４−ビスベンジル及びこれらのハロゲン置換体、ア
ルキル基置換体、アルコキシ基置換体、ニトロ基置換体
が挙げられる。
１，４−ビスベンジル及びこれらのハロゲン置換体、ア
ルキル基置換体、アルコキシ基置換体、ニトロ基置換体
が挙げられる。
【００８７】＜溶媒＞本発明（Ｉ）の導電性炭素材料の
表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む
重合体を有する電極材料用複合物の製造方法では、ｏ−
ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体と
α，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル
化合物との脱水縮重合反応を溶媒の存在下で行うことが
できる。
表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む
重合体を有する電極材料用複合物の製造方法では、ｏ−
ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体と
α，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル
化合物との脱水縮重合反応を溶媒の存在下で行うことが
できる。
【００８８】使用することができる溶媒としては、使用
するモノマーが溶解しやすく、また脱水縮重合反応に寄
与しないものなら特に限定はない。さらに、導電性炭素
材料とできるだけ親和性の高い溶媒が好ましい。このよ
うな溶媒の具体例としては例えばＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の含窒素極性溶媒、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類を挙げることができる。
するモノマーが溶解しやすく、また脱水縮重合反応に寄
与しないものなら特に限定はない。さらに、導電性炭素
材料とできるだけ親和性の高い溶媒が好ましい。このよ
うな溶媒の具体例としては例えばＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の含窒素極性溶媒、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類を挙げることができる。
【００８９】溶媒を用いた際の本発明（Ｉ）の製造方法
での脱水縮重合反応開始時のモノマー濃度としては、ビ
スベンジル及び／又はビスベンジル誘導体とテトラミン
誘導体の質量の総計が５質量％以上４０質量％以下が好
ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
での脱水縮重合反応開始時のモノマー濃度としては、ビ
スベンジル及び／又はビスベンジル誘導体とテトラミン
誘導体の質量の総計が５質量％以上４０質量％以下が好
ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００９０】モノマー濃度が低すぎると脱水縮重合が進
みにくく分子量が伸びない恐れがあり好ましくない。ま
た、モノマー濃度が高すぎると反応液の粘度が過度に上
昇し撹拌しづらくなったり、導電性炭素材料への被覆が
不均一となる恐れがあり好ましくない。さらにまた、導
電性炭素材料の表面における重合体の析出が早期に起こ
り、その結果重合体の分子量が伸びにくくなるなどの恐
れがあり好ましくない。
みにくく分子量が伸びない恐れがあり好ましくない。ま
た、モノマー濃度が高すぎると反応液の粘度が過度に上
昇し撹拌しづらくなったり、導電性炭素材料への被覆が
不均一となる恐れがあり好ましくない。さらにまた、導
電性炭素材料の表面における重合体の析出が早期に起こ
り、その結果重合体の分子量が伸びにくくなるなどの恐
れがあり好ましくない。
【００９１】用いる溶媒の含水量は、反応が脱水重縮合
である点からより少ない方が好ましい。具体的には溶媒
の含水量が２質量％以下であることが好ましく、１質量
％以下がさらに好ましい。また、重合時に脱水剤等で発
生した水を除去する方法をとると脱水縮重合がさらに効
率的に進むので好ましい。
である点からより少ない方が好ましい。具体的には溶媒
の含水量が２質量％以下であることが好ましく、１質量
％以下がさらに好ましい。また、重合時に脱水剤等で発
生した水を除去する方法をとると脱水縮重合がさらに効
率的に進むので好ましい。
【００９２】＜脱水縮重合反応の反応条件＞反応温度に
は特に制限はない。好ましい範囲は使用するモノマーの
種類や溶媒、さらに反応形式によって一概に限定できな
いが一般的には使用する溶媒の還流温度付近で行うこと
が好ましい。たとえば溶媒がＤＭＦの場合は１３０℃以
上１５０℃以下で反応することが好ましい。一般に、縮
重合反応を行うのに好ましい温度範囲としては５０℃〜
２５０℃である。
は特に制限はない。好ましい範囲は使用するモノマーの
種類や溶媒、さらに反応形式によって一概に限定できな
いが一般的には使用する溶媒の還流温度付近で行うこと
が好ましい。たとえば溶媒がＤＭＦの場合は１３０℃以
上１５０℃以下で反応することが好ましい。一般に、縮
重合反応を行うのに好ましい温度範囲としては５０℃〜
２５０℃である。
【００９３】また、反応時間には特に制限はない。反応
温度と同様に好ましい範囲は使用するモノマーの種類や
溶媒、さらに反応形式によって一概に限定できないが、
脱水重縮合であり、電極材料用複合物として望ましい物
性値を得ることができるほどに高分子化するには、本反
応形式においては一般に１０時間程度は必要であると考
えられる。。好ましい範囲は１５時間以上１００時間以
内であり、２０時間以上７０時間以下が特に好ましい。
温度と同様に好ましい範囲は使用するモノマーの種類や
溶媒、さらに反応形式によって一概に限定できないが、
脱水重縮合であり、電極材料用複合物として望ましい物
性値を得ることができるほどに高分子化するには、本反
応形式においては一般に１０時間程度は必要であると考
えられる。。好ましい範囲は１５時間以上１００時間以
内であり、２０時間以上７０時間以下が特に好ましい。
【００９４】さらに、脱水縮重合時の撹拌速度としては
１５０ｒｐｍ（回毎分）以上５００ｒｐｍ以下が好まし
く、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が特に好まし
い。撹拌速度が遅すぎると、導電性炭素材料の分散や二
次粒子の解砕が十分ではなく、重合体の被覆が不均一と
なる恐れがあり好ましくない。
１５０ｒｐｍ（回毎分）以上５００ｒｐｍ以下が好まし
く、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が特に好まし
い。撹拌速度が遅すぎると、導電性炭素材料の分散や二
次粒子の解砕が十分ではなく、重合体の被覆が不均一と
なる恐れがあり好ましくない。
【００９５】また、撹拌速度が速すぎると導電性炭素材
料が細かく解砕されすぎ、重合体被覆により導電性炭素
材料表面が露出している部分が少なくなり、複合物とし
ての導電率が充分でなくなる恐れがあり、好ましくな
い。
料が細かく解砕されすぎ、重合体被覆により導電性炭素
材料表面が露出している部分が少なくなり、複合物とし
ての導電率が充分でなくなる恐れがあり、好ましくな
い。
【００９６】次に本発明（ＩＩ）について説明する。本
発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の製造方法により製造す
ることを特徴とする、導電性炭素材料の表面に一般式
（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物である。
発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の製造方法により製造す
ることを特徴とする、導電性炭素材料の表面に一般式
（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を有す
る電極材料用複合物である。
【００９７】一般式（１）
【化２４】
【００９８】＜重合体と導電性炭素材料との組成比＞本
発明（ＩＩ）の電極材料用複合物における重合体と導電
性炭素材料との組成比には特に制限はない。好ましくは
重合体と導電性炭素材料とが、その質量比で５０／５０
〜９５／５の範囲であり、より好ましくは３０／７０〜
９２／８の範囲である。
発明（ＩＩ）の電極材料用複合物における重合体と導電
性炭素材料との組成比には特に制限はない。好ましくは
重合体と導電性炭素材料とが、その質量比で５０／５０
〜９５／５の範囲であり、より好ましくは３０／７０〜
９２／８の範囲である。
【００９９】導電性炭素材料の量が少なすぎると、重合
体の被覆量が多すぎ導電率が低下する恐れがあり好まし
くない。また、導電性炭素材料が多すぎると、嵩高くな
るために成型しづらくなったり、また電極中の活性物質
であるキノキサリン構造を含む重合体量が少なくなり、
複合物としての体積あたり及び重量あたりの電池容量が
低下する恐れがあり好ましくない。
体の被覆量が多すぎ導電率が低下する恐れがあり好まし
くない。また、導電性炭素材料が多すぎると、嵩高くな
るために成型しづらくなったり、また電極中の活性物質
であるキノキサリン構造を含む重合体量が少なくなり、
複合物としての体積あたり及び重量あたりの電池容量が
低下する恐れがあり好ましくない。
【０１００】＜粉砕＞本発明（ＩＩ）の導電性炭素材料
の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含
む重合体を有する電極材料用複合物は、電極として使用
前に適切な粒径に粉砕して用いることが好ましい。好ま
しい粒径としては平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で
最大粒径が２００μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以
上１５μｍ以下で最大粒径が１００μｍ以下がさらに好
ましい。粉砕する方法は特に制限はなく、従来公知の方
法で粉砕することが可能である。具体的には例えば、ビ
ーズミル等の湿式法、パルベライザー、バンタムミル、
ボールミル等の乾式法が挙げられる。
の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含
む重合体を有する電極材料用複合物は、電極として使用
前に適切な粒径に粉砕して用いることが好ましい。好ま
しい粒径としては平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で
最大粒径が２００μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以
上１５μｍ以下で最大粒径が１００μｍ以下がさらに好
ましい。粉砕する方法は特に制限はなく、従来公知の方
法で粉砕することが可能である。具体的には例えば、ビ
ーズミル等の湿式法、パルベライザー、バンタムミル、
ボールミル等の乾式法が挙げられる。
【０１０１】＜導電率＞本発明（ＩＩ）の電極材料用複
合物の導電率としては２５℃の体積導電率として、０．
１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．２Ｓ／ｃｍ以上がさら
に好ましい。
合物の導電率としては２５℃の体積導電率として、０．
１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．２Ｓ／ｃｍ以上がさら
に好ましい。
【０１０２】導電率の測定は４端子測定法により、一定
電流を流した場合の端子間の電位差から比抵抗をもと
め、その逆数を算出する方法でできる。
電流を流した場合の端子間の電位差から比抵抗をもと
め、その逆数を算出する方法でできる。
【０１０３】＜揮発成分＞本発明（ＩＩ）の電極材料用
複合物を本発明（ＩＩＩ）の電極に成型する場合に、当
該複合物中に揮発成分があると成型後の電極強度が弱く
なる恐れがあり好ましくない。揮発成分としては、重合
時の溶媒残、洗浄時溶媒残、吸着水等が考えられるが、
できるだけ乾燥で除去することが好ましい。揮発成分の
除去方法に特に制限はなく、本発明（ＩＩ）の電極材料
用複合物の必要とされる物性値を損なわない方法であれ
ば公知のいかなる方法を用いてもよい。その結果得られ
る電極材料用複合物の好ましい乾燥状態としては、例え
ば１５０℃、圧力５００００Ｐａ〜１５００００Ｐａで
１時間で加熱した場合の質量減が５質量％以下であり、
２質量％以下がさらに好ましい。
複合物を本発明（ＩＩＩ）の電極に成型する場合に、当
該複合物中に揮発成分があると成型後の電極強度が弱く
なる恐れがあり好ましくない。揮発成分としては、重合
時の溶媒残、洗浄時溶媒残、吸着水等が考えられるが、
できるだけ乾燥で除去することが好ましい。揮発成分の
除去方法に特に制限はなく、本発明（ＩＩ）の電極材料
用複合物の必要とされる物性値を損なわない方法であれ
ば公知のいかなる方法を用いてもよい。その結果得られ
る電極材料用複合物の好ましい乾燥状態としては、例え
ば１５０℃、圧力５００００Ｐａ〜１５００００Ｐａで
１時間で加熱した場合の質量減が５質量％以下であり、
２質量％以下がさらに好ましい。
【０１０４】＜不純物＞本発明（ＩＩ）の電極材料用複
合物を本発明（ＩＶ）の電極、さらに当該電極を本発明
（Ｖ）の電池として使用する場合に、ハロゲンやアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属等
の金属、並びにイオン性化合物等の不純物が多く混入す
ると、電池の特性が低下する恐れがあり好ましくない。
合物を本発明（ＩＶ）の電極、さらに当該電極を本発明
（Ｖ）の電池として使用する場合に、ハロゲンやアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属等
の金属、並びにイオン性化合物等の不純物が多く混入す
ると、電池の特性が低下する恐れがあり好ましくない。
【０１０５】不純物としてのハロゲン含有量は１質量％
以下であることが好ましく０．５質量％以下がさらにこ
のましい。
以下であることが好ましく０．５質量％以下がさらにこ
のましい。
【０１０６】不純物としてのアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属及び希土類金属の含有量は０．５質量
％以下であることが好ましく、０．２質量％以下がさら
に好ましい。
類金属、遷移金属及び希土類金属の含有量は０．５質量
％以下であることが好ましく、０．２質量％以下がさら
に好ましい。
【０１０７】またさらに、不純物としてのイオン性化合
物の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．
５質量％以下がさらに好ましい。イオン性化合物として
は硝酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
物の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．
５質量％以下がさらに好ましい。イオン性化合物として
は硝酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０８】これら不純物の定量分析法としては一般的
なイオンクロマト分析法、原子吸光分析法、Ｉｎｄｕｃ
ｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（以下「ＩＣＰ」
と略す。）発光分析法が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
なイオンクロマト分析法、原子吸光分析法、Ｉｎｄｕｃ
ｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（以下「ＩＣＰ」
と略す。）発光分析法が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
【０１０９】＜キノキサリン構造を含む重合体＞本発明
（ＩＩ）の電極材料用複合物における一般式（１）で表
されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量には、特
に制限はない。分子量ができるだけ高い方がプロトンの
挿入放出の繰り返しでの耐久性が良好であり、末端のモ
ノマー官能基残による副反応も少ない等の点で好まし
い。好ましい分子量の範囲としては光散乱法による絶対
分子量測定での質量平均分子量が５０００以上が好まし
く、１万以上がさらに好ましい。さらに、１０００未満
の低分子量体が５質量％以下、さらに３質量％以下であ
ることが好ましい。
（ＩＩ）の電極材料用複合物における一般式（１）で表
されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量には、特
に制限はない。分子量ができるだけ高い方がプロトンの
挿入放出の繰り返しでの耐久性が良好であり、末端のモ
ノマー官能基残による副反応も少ない等の点で好まし
い。好ましい分子量の範囲としては光散乱法による絶対
分子量測定での質量平均分子量が５０００以上が好まし
く、１万以上がさらに好ましい。さらに、１０００未満
の低分子量体が５質量％以下、さらに３質量％以下であ
ることが好ましい。
【０１１０】一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体の好ましい例としては以下のようなものが
挙げられる。
を含む重合体の好ましい例としては以下のようなものが
挙げられる。
【０１１１】例えば、一般式（１）で表されるキノキサ
リン構造を含む重合体の置換基の例としては、ヘテロ原
子を有してもよいアルキル基としてはメチル基、トリフ
ルオロメチル基、エチル基、アルケニル基としてはエテ
ニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、
４−メトキシ−２−ブテニル基、アルキニル基としては
エチニル基、２−プロピニル基、アリール基としてはフ
ェニル基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェ
ニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル
基、３−メチルチエニル基等が挙げられる。
リン構造を含む重合体の置換基の例としては、ヘテロ原
子を有してもよいアルキル基としてはメチル基、トリフ
ルオロメチル基、エチル基、アルケニル基としてはエテ
ニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、
４−メトキシ−２−ブテニル基、アルキニル基としては
エチニル基、２−プロピニル基、アリール基としてはフ
ェニル基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェ
ニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル
基、３−メチルチエニル基等が挙げられる。
【０１１２】また、一般式（１）でのＸはフェニレンや
ナフチレン等の共役系構造が好ましい。また、Ｘの繰り
返し個数であるｋは０でもよく、好ましくは０、１、２
である。
ナフチレン等の共役系構造が好ましい。また、Ｘの繰り
返し個数であるｋは０でもよく、好ましくは０、１、２
である。
【０１１３】一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体として特に好ましくは、一般式（４）で表
されるキノキサリン構造を含む重合体である。
を含む重合体として特に好ましくは、一般式（４）で表
されるキノキサリン構造を含む重合体である。
【０１１４】一般式（４）
【化２５】
【０１１５】一般式（４）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体の置換基の例としては、一般式（１）にお
ける重合体の置換基の例と同様じである。また、Ｘの例
としては酸素、イオウ、セレン、ＮＨ、アルキル化窒
素、フェニレン基、２，５−ジメトキシフェニレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。
を含む重合体の置換基の例としては、一般式（１）にお
ける重合体の置換基の例と同様じである。また、Ｘの例
としては酸素、イオウ、セレン、ＮＨ、アルキル化窒
素、フェニレン基、２，５−ジメトキシフェニレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１６】プロトン挿入放出活性を上げるにはできる
だけキノキサリン骨格の共役構造を拡大させることが好
ましいと考えられる。また、後述するように電解質に酸
性の物質を使用し、高温でも使われる可能性があるの
で、耐酸性、耐熱性にすぐれた材料であることが好まし
い。その観点からは一般式（４）でのＸはフェニレンや
ナフチレン等の共役系構造が好ましい。また、Ｘの繰り
返し個数であるｋは０でもよく、好ましくは０、１、２
である。
だけキノキサリン骨格の共役構造を拡大させることが好
ましいと考えられる。また、後述するように電解質に酸
性の物質を使用し、高温でも使われる可能性があるの
で、耐酸性、耐熱性にすぐれた材料であることが好まし
い。その観点からは一般式（４）でのＸはフェニレンや
ナフチレン等の共役系構造が好ましい。また、Ｘの繰り
返し個数であるｋは０でもよく、好ましくは０、１、２
である。
【０１１７】これらの例としてはポリキノキサリン（以
下、「ＰＱ」と略す。）及びその誘導体や「Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＡ−１、第５巻、
１４５３頁、１９６７年」に記載のポリフェニルキノキ
サリン（以下、「ＰＰＱ」と略す。）、ポリ−２，２’
−（ｐ，ｐ’−オキシジフェニレン）−６，６’−オキ
シジ（３−フェニルキノキサリン）（以下、「ＰＯＰ
Ｑ」と略す。）等が挙げられる。これらの中でポリキノ
キサリン及びその誘導体やポリフェニルキノキサリンが
キノキサリン骨格を多く導入でき、共役構造も拡大しや
すく好ましい。
下、「ＰＱ」と略す。）及びその誘導体や「Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＡ−１、第５巻、
１４５３頁、１９６７年」に記載のポリフェニルキノキ
サリン（以下、「ＰＰＱ」と略す。）、ポリ−２，２’
−（ｐ，ｐ’−オキシジフェニレン）−６，６’−オキ
シジ（３−フェニルキノキサリン）（以下、「ＰＯＰ
Ｑ」と略す。）等が挙げられる。これらの中でポリキノ
キサリン及びその誘導体やポリフェニルキノキサリンが
キノキサリン骨格を多く導入でき、共役構造も拡大しや
すく好ましい。
【０１１８】本発明（ＩＩ）の一般式（１）で表される
キノキサリン構造を繰り返し構造として含む重合体のキ
ノキサリン構造は、核磁気共鳴スペクトル（以下、「Ｎ
ＭＲ」と略す。）、赤外スペクトル（以下、「ＩＲ」と
略す。）、元素分析、質量分析法（以下、「ＭＳ」と略
す。）等の方法で分析、同定することが可能である。
キノキサリン構造を繰り返し構造として含む重合体のキ
ノキサリン構造は、核磁気共鳴スペクトル（以下、「Ｎ
ＭＲ」と略す。）、赤外スペクトル（以下、「ＩＲ」と
略す。）、元素分析、質量分析法（以下、「ＭＳ」と略
す。）等の方法で分析、同定することが可能である。
【０１１９】具体的には例えば、本発明（ＩＩ）の電極
材料用複合物より、洗浄等の方法により一般式（１）で
表されるキノキサリン構造を含む重合体を分離し、さら
に熱重量分析−質量分析法（以下、「ＴＧ−ＭＳ」と略
す。）で分解物の構造からキノキサリン骨格を同定、元
素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態
を同定等の方法でキノキサリン構造を同定することが可
能である。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ｐａｒｔ Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７
年」に記載がある。
材料用複合物より、洗浄等の方法により一般式（１）で
表されるキノキサリン構造を含む重合体を分離し、さら
に熱重量分析−質量分析法（以下、「ＴＧ−ＭＳ」と略
す。）で分解物の構造からキノキサリン骨格を同定、元
素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態
を同定等の方法でキノキサリン構造を同定することが可
能である。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ｐａｒｔ Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７
年」に記載がある。
【０１２０】本発明（ＩＩ）の一般式（１）で表される
キノキサリン構造を含む重合体の分子量は、例えばゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰ
Ｃ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定
することができる。具体的には例えばヘキサイソプロパ
ノール等の溶媒に本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物よ
り分離した、一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体を溶解し、ＧＰＣにより測定することが一
般的である。例えば「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ、第３８巻、１３４８頁、２０００年」、又は「Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０４９頁、１９９
９年」にその記載がある。
キノキサリン構造を含む重合体の分子量は、例えばゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰ
Ｃ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定
することができる。具体的には例えばヘキサイソプロパ
ノール等の溶媒に本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物よ
り分離した、一般式（１）で表されるキノキサリン構造
を含む重合体を溶解し、ＧＰＣにより測定することが一
般的である。例えば「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ、第３８巻、１３４８頁、２０００年」、又は「Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０４９頁、１９９
９年」にその記載がある。
【０１２１】次に、本発明（ＩＩＩ）の電極材料用複合
物からなることを特徴とする電極及び本発明（ＩＶ）の
電極の製造方法について説明する。
物からなることを特徴とする電極及び本発明（ＩＶ）の
電極の製造方法について説明する。
【０１２２】＜電極成型法＞本発明（ＩＩ）の電極材料
用複合物を本発明（ＩＩＩ）の電極に成型する方法とし
ては特に制限はない。従来公知の方法で製造することが
できる。
用複合物を本発明（ＩＩＩ）の電極に成型する方法とし
ては特に制限はない。従来公知の方法で製造することが
できる。
【０１２３】成型方法の具体例としては、本発明（Ｉ
Ｉ）の電極材料用複合物に含まれるキノキサリン構造を
含む重合体が溶解もしくは膨潤する溶媒と、当該複合物
を混合し、場合によっては、他の電極結着剤を添加し、
ペーストを調製する。このペーストを集電体上に塗布／
乾燥し、場合によっては加圧プレスすることにより、集
電体上に均一に成型された複合体電極を得ることができ
る。
Ｉ）の電極材料用複合物に含まれるキノキサリン構造を
含む重合体が溶解もしくは膨潤する溶媒と、当該複合物
を混合し、場合によっては、他の電極結着剤を添加し、
ペーストを調製する。このペーストを集電体上に塗布／
乾燥し、場合によっては加圧プレスすることにより、集
電体上に均一に成型された複合体電極を得ることができ
る。
【０１２４】また、ほかの方法としては、例えば当該複
合物の粉末を乾式で型に埋め込み、場合によっては他の
電極結着剤を添加した後に型に埋め込み加熱、加圧プレ
スにより、自立性の電極を簡便に成型できる。特にこの
方法では加熱により重合体が軟化し結着剤の役目をする
ため、他の結着剤が不要もしくはごく少量にできる。一
般に電極結着剤は非導電性であり、電極全体の導電率を
下げるばかりでなく、複合体の電極としての活性を低下
させるので、この乾式での加熱、加圧プレス成型を他の
結着剤なしで行う方法が好ましい。
合物の粉末を乾式で型に埋め込み、場合によっては他の
電極結着剤を添加した後に型に埋め込み加熱、加圧プレ
スにより、自立性の電極を簡便に成型できる。特にこの
方法では加熱により重合体が軟化し結着剤の役目をする
ため、他の結着剤が不要もしくはごく少量にできる。一
般に電極結着剤は非導電性であり、電極全体の導電率を
下げるばかりでなく、複合体の電極としての活性を低下
させるので、この乾式での加熱、加圧プレス成型を他の
結着剤なしで行う方法が好ましい。
【０１２５】加熱温度は本発明（ＩＩ）の電極用複合物
に含まれるキノキサリン構造を含む重合体が軟化する温
度以上が好ましく、その重合体の種類によって好ましい
範囲は異なり一概に限定できない。一般的には１５０℃
以上で行うことが好ましい。
に含まれるキノキサリン構造を含む重合体が軟化する温
度以上が好ましく、その重合体の種類によって好ましい
範囲は異なり一概に限定できない。一般的には１５０℃
以上で行うことが好ましい。
【０１２６】加熱温度が高すぎると、本発明（ＩＩ）の
電極用複合物に含まれるキノキサリン構造を含む重合体
が劣化する恐れがあり好ましくない。一般には５００℃
以下で行うのが好ましい。成型圧力は高い方が好まし
く、１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2
がさらに好ましい。
電極用複合物に含まれるキノキサリン構造を含む重合体
が劣化する恐れがあり好ましくない。一般には５００℃
以下で行うのが好ましい。成型圧力は高い方が好まし
く、１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2
がさらに好ましい。
【０１２７】＜集電体＞本発明（ＩＩＩ）の電極に用い
る集電体としては、電子伝導性シート状のものであれば
特に制限はない。各種金属箔、黒鉛シート等の各種導電
性炭素材料シート、導電性ゴムシート等を用いることが
できる。酸性水溶液等の腐食性電解質材料を用いること
が多いので、これらに耐性のある金属泊や導電性炭素材
料シート、導電性ゴムシートを用いることが好ましい。
る集電体としては、電子伝導性シート状のものであれば
特に制限はない。各種金属箔、黒鉛シート等の各種導電
性炭素材料シート、導電性ゴムシート等を用いることが
できる。酸性水溶液等の腐食性電解質材料を用いること
が多いので、これらに耐性のある金属泊や導電性炭素材
料シート、導電性ゴムシートを用いることが好ましい。
【０１２８】＜電極結着剤＞電極成型時に添加すること
ができる他の電極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデ
ン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す。）やテフロン（登録商
標）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン樹脂、ポリイミド等の芳香族系樹脂等が挙げられる。
ができる他の電極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデ
ン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す。）やテフロン（登録商
標）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン樹脂、ポリイミド等の芳香族系樹脂等が挙げられる。
【０１２９】次に本発明（Ｖ）の電池について説明す
る。本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）の電極を用いる
ことを特徴とする電池である。 ＜二次電池の構成及び製造方法＞本発明（Ｖ）の電池の
代表例であるプロトン移動型二次電池の構成を図１のよ
うなシート型を例として示す。基本として、正極／プロ
トン伝導性電解質＋セパレータ／負極の積層構造をとっ
ている。これらの二次電池及びその製造方法に関して
は、特開平１１−１２６６１０公報、特開平１１−１４
４７３２公報等に記載がある。
る。本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）の電極を用いる
ことを特徴とする電池である。 ＜二次電池の構成及び製造方法＞本発明（Ｖ）の電池の
代表例であるプロトン移動型二次電池の構成を図１のよ
うなシート型を例として示す。基本として、正極／プロ
トン伝導性電解質＋セパレータ／負極の積層構造をとっ
ている。これらの二次電池及びその製造方法に関して
は、特開平１１−１２６６１０公報、特開平１１−１４
４７３２公報等に記載がある。
【０１３０】＜負極＞本発明（Ｖ）の電池の負極には、
本発明（ＩＩＩ）の電極を用いる。本発明（ＩＩＩ）の
電極は、本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物からなるこ
とを特徴とする。
本発明（ＩＩＩ）の電極を用いる。本発明（ＩＩＩ）の
電極は、本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物からなるこ
とを特徴とする。
【０１３１】＜正極＞本発明（Ｖ）の電池の負極と組み
合わせる正極には特に制限はない。酸性溶液中安定で、
本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物からなる負極よりも
高い電位（６００〜２５００ｍＶｖｓ．ＮＨＥ程度）で
プロトン放出挿入反応に対して活性であればいかなるも
のでもかまわない。
合わせる正極には特に制限はない。酸性溶液中安定で、
本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物からなる負極よりも
高い電位（６００〜２５００ｍＶｖｓ．ＮＨＥ程度）で
プロトン放出挿入反応に対して活性であればいかなるも
のでもかまわない。
【０１３２】そのような材料としてはグラファイト、活
性炭等の各種炭素材料、導電性重合体、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、各種有機金属錯体等が挙げられる。
性炭等の各種炭素材料、導電性重合体、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、各種有機金属錯体等が挙げられる。
【０１３３】この中で導電性重合体が、負極に用いられ
る電極材料用複合物中のキノキサリン構造を含む重合体
と同様に柔軟で電極として薄膜にしやすいという点で好
ましい。正極材料としての導電性重合体の具体例として
は例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリインドー
ル及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の窒
素含有導電性重合体、ポリチエニレン及びその誘導体、
ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のイオウ含
有導電性重合体、ポリキノン及びその誘導体、ポリフリ
レン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導
体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェ
ニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレ
ンビニレン、ポリナフテニレンビニレン等のポリアリー
レンビニレン及びそれらの誘導体が挙げられる。
る電極材料用複合物中のキノキサリン構造を含む重合体
と同様に柔軟で電極として薄膜にしやすいという点で好
ましい。正極材料としての導電性重合体の具体例として
は例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリインドー
ル及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の窒
素含有導電性重合体、ポリチエニレン及びその誘導体、
ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のイオウ含
有導電性重合体、ポリキノン及びその誘導体、ポリフリ
レン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導
体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェ
ニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレ
ンビニレン、ポリナフテニレンビニレン等のポリアリー
レンビニレン及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０１３４】この中でポリアニリン及びその誘導体、ポ
リインドール及びその誘導体は酸性溶液中でプロトンの
ドーピング／アンドーピング反応による充放電効率にす
ぐれており好ましい。
リインドール及びその誘導体は酸性溶液中でプロトンの
ドーピング／アンドーピング反応による充放電効率にす
ぐれており好ましい。
【０１３５】これら導電性重合体側鎖にスルホン酸基を
導入することにより、プロトン挿入放出反応に対して活
性が増す場合がある。このような重合体の例としてはポ
リアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポリアニリ
ン、スルホン化チオフェン、スルホン化ポリイソチアナ
フテンが挙げられる。
導入することにより、プロトン挿入放出反応に対して活
性が増す場合がある。このような重合体の例としてはポ
リアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポリアニリ
ン、スルホン化チオフェン、スルホン化ポリイソチアナ
フテンが挙げられる。
【０１３６】また、ポリキノン等のポリキノン骨格を有
する重合体はキンヒドロン酸化還元反応でのプロトンの
挿入放出容量が大きく好ましい。
する重合体はキンヒドロン酸化還元反応でのプロトンの
挿入放出容量が大きく好ましい。
【０１３７】金属酸化物、金属カルコゲナイドは充填密
度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点で本発
明の電極材料として好ましい。その例としては酸化マン
ガン類、酸化鉄類、酸化ルテニウム類、酸化チタン類、
酸化バナジウム類、酸化コバルト類等が挙げられる。
度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点で本発
明の電極材料として好ましい。その例としては酸化マン
ガン類、酸化鉄類、酸化ルテニウム類、酸化チタン類、
酸化バナジウム類、酸化コバルト類等が挙げられる。
【０１３８】＜プロトン伝導性電解質＞本発明（Ｖ）の
電池に用いられるプロトン伝導性電解質には通常酸性溶
液が用いられる。例えば、硫酸水溶液、ポリスチレンス
ルホン酸水溶液、過塩素酸水溶液等が挙げられる。塩酸
水溶液は単独で用いると揮発性が高いので好ましくな
く、他の材料と複合する等の工夫が必要である。
電池に用いられるプロトン伝導性電解質には通常酸性溶
液が用いられる。例えば、硫酸水溶液、ポリスチレンス
ルホン酸水溶液、過塩素酸水溶液等が挙げられる。塩酸
水溶液は単独で用いると揮発性が高いので好ましくな
く、他の材料と複合する等の工夫が必要である。
【０１３９】本発明（Ｖ）の電池ではプロトン伝導性固
体及び／又はゲル電解質を用いることにより、さらに信
頼性、安全性が向上する。これらに用いられる材料とし
ては、非電子伝導性であれば特に限定しないが、例え
ば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びこれ
らの他の金属との複合酸化物等のプロトン伝導性酸化物
固体、ナフィオン（商品名：ＮａｆｉｏｎTM ；デュポ
ン社製）、スルフォン化イミド、ポリスチレンスルホン
酸等のプロトン伝導性重合体が挙げられる。
体及び／又はゲル電解質を用いることにより、さらに信
頼性、安全性が向上する。これらに用いられる材料とし
ては、非電子伝導性であれば特に限定しないが、例え
ば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びこれ
らの他の金属との複合酸化物等のプロトン伝導性酸化物
固体、ナフィオン（商品名：ＮａｆｉｏｎTM ；デュポ
ン社製）、スルフォン化イミド、ポリスチレンスルホン
酸等のプロトン伝導性重合体が挙げられる。
【０１４０】本発明（Ｖ）の電池では、これら酸化物固
体や重合体と電解液を複合した、いわゆるゲル電解質を
用いることにより、性能、信頼性の両方で充分な性能を
示す電解質を得ることができる。
体や重合体と電解液を複合した、いわゆるゲル電解質を
用いることにより、性能、信頼性の両方で充分な性能を
示す電解質を得ることができる。
【０１４１】本発明（Ｖ）の電池に用いられる酸性溶液
及び／又は固体及び／又はゲル電解質に無機酸化物微粒
子を添加すると液の保持性や電解質の保持性がより増加
し好ましい。無機酸化物微粒子としては、比表面積がＢ
ＥＴ比表面積で１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。よ
り大きな比表面積を有することが望ましく、好ましくは
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ以上の微粒子を用いる。
及び／又は固体及び／又はゲル電解質に無機酸化物微粒
子を添加すると液の保持性や電解質の保持性がより増加
し好ましい。無機酸化物微粒子としては、比表面積がＢ
ＥＴ比表面積で１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。よ
り大きな比表面積を有することが望ましく、好ましくは
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ以上の微粒子を用いる。
【０１４２】無機微粒子（凝集して二次粒子を形成する
場合は一次粒子）のサイズとしては、重合性組成物と混
合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下
のものを用いることができる。さらに好ましくは最大径
が０．００１μｍ〜１μｍの微粒子である。また、形状
としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし
棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
場合は一次粒子）のサイズとしては、重合性組成物と混
合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下
のものを用いることができる。さらに好ましくは最大径
が０．００１μｍ〜１μｍの微粒子である。また、形状
としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし
棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
【０１４３】本発明（Ｖ）の電池で使用する無機微粒子
は、非電子伝導性で電気化学的に安定なものが選ばれ
る。また、イオン伝導性のものがさらに好ましい。
は、非電子伝導性で電気化学的に安定なものが選ばれ
る。また、イオン伝導性のものがさらに好ましい。
【０１４４】このような無機微粒子の例としては、α、
β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒
子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれ
らの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性または非電導性
酸化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ
系微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、電解質イオ
ンとの相互作用が大きく好ましい。特にアルミナ系微粒
子の表面は電解質アニオンとの親和性が高く、特にプロ
トンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果
がある。
β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒
子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれ
らの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性または非電導性
酸化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ
系微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、電解質イオ
ンとの相互作用が大きく好ましい。特にアルミナ系微粒
子の表面は電解質アニオンとの親和性が高く、特にプロ
トンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果
がある。
【０１４５】アルミナ系微粒子の具体例としては、固相
法、気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａ
ｌ2Ｏ3微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸
化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、
表面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（登録商
標；デグサ社製）、ＵＡ−５８０５（昭和電工（株）
製）のγ型Ａｌ2Ｏ3微粒子等が適している。
法、気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａ
ｌ2Ｏ3微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸
化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、
表面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（登録商
標；デグサ社製）、ＵＡ−５８０５（昭和電工（株）
製）のγ型Ａｌ2Ｏ3微粒子等が適している。
【０１４６】シリカ系微粒子の具体例としては、比表面
積が大きく、表面活性の大きいアエロジル（登録商標；
デグサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げられる。
積が大きく、表面活性の大きいアエロジル（登録商標；
デグサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【０１４７】電解液・固体及びゲル電解質への配合にお
いて、無機微粒子の添加量が多すぎると電解液や固体、
ゲル電解質の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下
させるという問題を生じる。従って、無機微粒子の好ま
しい添加量は、添加後の電解液、固体、ゲル電解質の質
量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１
質量％〜３０質量％の範囲が特に好ましい。 ＜セパレータ＞本発明の酸性溶液及び／又は固体及び／
又はゲル電解質をプロトン移動型電池に使用する場合、
他の電池と同様にセパレータと併用して用いた方が短絡
等がなく、サイクル性も良好な電池とすることができ
る。用いることができるセパレータの材料に特に制限は
ない。耐熱性、耐酸性、耐酸化還元性があり、薄膜とし
た場合にも強度的に問題のない、通常の水系、非水系電
池に用いられているものを用いることができる。
いて、無機微粒子の添加量が多すぎると電解液や固体、
ゲル電解質の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下
させるという問題を生じる。従って、無機微粒子の好ま
しい添加量は、添加後の電解液、固体、ゲル電解質の質
量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１
質量％〜３０質量％の範囲が特に好ましい。 ＜セパレータ＞本発明の酸性溶液及び／又は固体及び／
又はゲル電解質をプロトン移動型電池に使用する場合、
他の電池と同様にセパレータと併用して用いた方が短絡
等がなく、サイクル性も良好な電池とすることができ
る。用いることができるセパレータの材料に特に制限は
ない。耐熱性、耐酸性、耐酸化還元性があり、薄膜とし
た場合にも強度的に問題のない、通常の水系、非水系電
池に用いられているものを用いることができる。
【０１４８】例えば、ポリオレフィン系不織布またはマ
イクロポーラスフィルム及び／又はこれらの親水処理
品、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂のマイクロ
ポーラスフィルム等が挙げられる。
イクロポーラスフィルム及び／又はこれらの親水処理
品、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂のマイクロ
ポーラスフィルム等が挙げられる。
【０１４９】用いるセパレータの厚みは強度がある限り
できるだけ薄い方がよく、通常５μｍ〜５０μｍのもの
を用いることができる。また、空孔率には特に制限はな
いができるだけ高い方がよい。あまり高すぎると短絡等
の恐れがあるので、通常は３５％〜９０％の範囲のもの
を用いることが好ましい。
できるだけ薄い方がよく、通常５μｍ〜５０μｍのもの
を用いることができる。また、空孔率には特に制限はな
いができるだけ高い方がよい。あまり高すぎると短絡等
の恐れがあるので、通常は３５％〜９０％の範囲のもの
を用いることが好ましい。
【０１５０】このようにして得られる正極／プロトン伝
導性電解質＋セパレータ／負極積層体全体をアルミラミ
ネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外装体に収納
し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂で
封止することにより本発明のプロトン移動型二次電池が
得られる。本発明のプロトン移動型電池の構成は図１に
示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円
筒型等いかなる形状でもよい。また、各種の大きさのも
のを製造することができる。電池の薄さは形状にもよる
が、シート型で１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ程度のも
のとすることができる。
導性電解質＋セパレータ／負極積層体全体をアルミラミ
ネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外装体に収納
し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂で
封止することにより本発明のプロトン移動型二次電池が
得られる。本発明のプロトン移動型電池の構成は図１に
示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円
筒型等いかなる形状でもよい。また、各種の大きさのも
のを製造することができる。電池の薄さは形状にもよる
が、シート型で１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ程度のも
のとすることができる。
【０１５１】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し具体
的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示
であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。
的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示
であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。
【０１５２】実施例１：ポリフェニルキノキサリン（以
下、「ＰＰＱ」と略す。）／ケッチェンブラック（以
下、「ＫＢ」と略す。）複合物（１）の合成 反応はスキーム１に従って実施した。スキーム１
下、「ＰＰＱ」と略す。）／ケッチェンブラック（以
下、「ＫＢ」と略す。）複合物（１）の合成 反応はスキーム１に従って実施した。スキーム１
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】即ち、ジメチルホルムアミド（以下、「Ｄ
ＭＦ」と略す。含水量２００質量ｐｐｍ）７３５ｍｌを
加えた１０００ｍｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃ
ｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、１，４−ビスベンジ
ル（以下「ＢＢＺ」と略す。分子量３４２．４、純度９
８％）４１．５２ｇ、３，３−ジアミノベンジジン（以
下、「ＤＡＢＺ」と略す。分子量２１４．３、アルドリ
ッチ製純度９８％）２５．９８ｇを添加し、室温窒素雰
囲気下、撹拌速度３００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＢＢＺ
及びＤＡＢＺを完全に溶解させた。その後、同様に撹拌
しながらＫＢ（比表面積１２００ｍ2／ｇ、ライオン
製、グレード：ＥＣ６００ＪＤ）２３．４３ｇを投入
し、窒素雰囲気下、１３０℃まで１時間で昇温した後、
１３０℃で３５時間反応させた。
ＭＦ」と略す。含水量２００質量ｐｐｍ）７３５ｍｌを
加えた１０００ｍｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃ
ｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、１，４−ビスベンジ
ル（以下「ＢＢＺ」と略す。分子量３４２．４、純度９
８％）４１．５２ｇ、３，３−ジアミノベンジジン（以
下、「ＤＡＢＺ」と略す。分子量２１４．３、アルドリ
ッチ製純度９８％）２５．９８ｇを添加し、室温窒素雰
囲気下、撹拌速度３００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＢＢＺ
及びＤＡＢＺを完全に溶解させた。その後、同様に撹拌
しながらＫＢ（比表面積１２００ｍ2／ｇ、ライオン
製、グレード：ＥＣ６００ＪＤ）２３．４３ｇを投入
し、窒素雰囲気下、１３０℃まで１時間で昇温した後、
１３０℃で３５時間反応させた。
【０１５５】得られた黒色沈殿を濾過、メタノール洗
浄、乾燥後、１２０℃で１２時間、真空乾燥することに
より、８０．４３ｇのＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）の黒色
粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」
と略す。）観察したところ、使用したＫＢに比べてＫＢ
一次粒子の粒径が大きくなっており、ＰＰＱがＫＢ表面
上に均一に被覆していることが示唆された。この粉末の
元素分析値（質量％）はＣ：８８．１５、Ｈ：３．１
３、Ｎ：８．１８であり、ＰＰＱ／ＫＢの複合比（質量
比）が７１／２９でＰＰＱがＫＢ上で複合していること
が示唆された。また、ヘキサフルオロイソプロパノール
（以下、「ＨＦＩＰ」と略す）を溶離液としたＧＰＣか
らの光散乱法による絶対分子量（質量平均）は３２００
０であった。また、絶対分子量１０００未満の割合は
０．７質量％であった。この粉末の２５℃の導電率（４
端子法）は０．３５Ｓ／cmであった。
浄、乾燥後、１２０℃で１２時間、真空乾燥することに
より、８０．４３ｇのＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）の黒色
粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」
と略す。）観察したところ、使用したＫＢに比べてＫＢ
一次粒子の粒径が大きくなっており、ＰＰＱがＫＢ表面
上に均一に被覆していることが示唆された。この粉末の
元素分析値（質量％）はＣ：８８．１５、Ｈ：３．１
３、Ｎ：８．１８であり、ＰＰＱ／ＫＢの複合比（質量
比）が７１／２９でＰＰＱがＫＢ上で複合していること
が示唆された。また、ヘキサフルオロイソプロパノール
（以下、「ＨＦＩＰ」と略す）を溶離液としたＧＰＣか
らの光散乱法による絶対分子量（質量平均）は３２００
０であった。また、絶対分子量１０００未満の割合は
０．７質量％であった。この粉末の２５℃の導電率（４
端子法）は０．３５Ｓ／cmであった。
【０１５６】実施例２〜実施例４、比較例１、比較例
２：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（２）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の合成 表１のごとく、合成条件を代えた以外は実施例１と同様
の方法で異なった物性のＰＰＱ／ＫＢ複合物（２）〜Ｐ
ＰＱ／ＫＢ複合物（６）を合成した。
２：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（２）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の合成 表１のごとく、合成条件を代えた以外は実施例１と同様
の方法で異なった物性のＰＰＱ／ＫＢ複合物（２）〜Ｐ
ＰＱ／ＫＢ複合物（６）を合成した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】なお、これら複合物中のＰＰＱの絶対分子
量１０００未満の割合は（２）０．５質量％、（３）
０．８質量％、（４）３．０質量％、（５）０．５質量
％、（６）２．８質量％であった。
量１０００未満の割合は（２）０．５質量％、（３）
０．８質量％、（４）３．０質量％、（５）０．５質量
％、（６）２．８質量％であった。
【０１５９】実施例５〜実施例８、比較例３、比較例
４：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の粉砕 実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２で合成したＰ
ＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物（６）
を、ホソカワミクロン製パルベライザーで乾式粉砕し、
実施例５〜実施例８、比較例３、比較例４とした。これ
らの分析値は表２のごとくなった。
４：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の粉砕 実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２で合成したＰ
ＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物（６）
を、ホソカワミクロン製パルベライザーで乾式粉砕し、
実施例５〜実施例８、比較例３、比較例４とした。これ
らの分析値は表２のごとくなった。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】実施例９〜実施例１２、比較例５、比較例
６：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の成型 実施例５〜実施例８、比較例３、比較例４で粉砕したＰ
ＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物（６）
を、５個ずつ１×１ｃｍ、０．５ｍｍに２５０℃、大気
下、１０００ｋｇで１５分間加圧加熱成型し、実施例９
〜実施例１２、比較例５、比較例６とした。得られた電
極の性状を表３（ｎ＝５の平均）に示す。
６：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物
（６）の成型 実施例５〜実施例８、比較例３、比較例４で粉砕したＰ
ＰＱ／ＫＢ複合物（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物（６）
を、５個ずつ１×１ｃｍ、０．５ｍｍに２５０℃、大気
下、１０００ｋｇで１５分間加圧加熱成型し、実施例９
〜実施例１２、比較例５、比較例６とした。得られた電
極の性状を表３（ｎ＝５の平均）に示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】実施例１３〜実施例１５、比較例７、比較
例８：ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ／
ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）の合成 表４のごとく、導電性炭素材料として、繊維状炭素材料
である気相法黒鉛繊維（以下、「ＶＧＣＦ（登録商標：
昭和電工（株）製）」と略す。平均繊維径０．１５μ
ｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比６７）を混合
し、導電性炭素材料組成を代えた以外は、実施例１と同
様の方法でＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰ
Ｑ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）を合成した。
例８：ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ／
ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）の合成 表４のごとく、導電性炭素材料として、繊維状炭素材料
である気相法黒鉛繊維（以下、「ＶＧＣＦ（登録商標：
昭和電工（株）製）」と略す。平均繊維径０．１５μ
ｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比６７）を混合
し、導電性炭素材料組成を代えた以外は、実施例１と同
様の方法でＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰ
Ｑ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）を合成した。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】なお、これら複合物中のＰＰＱの絶対分子
量１０００未満の割合は（７）０．５質量％、（８）
０．８質量％、（９）３．０質量％、（１０）０．５質
量％、（１１）２．８質量％であった。
量１０００未満の割合は（７）０．５質量％、（８）
０．８質量％、（９）３．０質量％、（１０）０．５質
量％、（１１）２．８質量％であった。
【０１６６】実施例１６〜実施例１８、比較例９、比較
例１０：ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ
／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）の粉砕、成型 実施例１３〜実施例１５、比較例７、比較例８で合成し
たＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ／ＫＢ
＋ＶＧＣＦ複合物（１１）を、ホソカワミクロン製パル
ベライザーで乾式粉砕後、各５個ずつ１×１ｃｍ、０．
５ｍｍに２５０℃、大気下、１０００ｋｇで１５分間加
圧加熱成型し、実施例１６〜実施例１８、比較例９、比
較例１０とした。粉砕後の粒径、電極性状（ｎ＝５の平
均）を表５（実施例及び複合物番号変更）に示す。
例１０：ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ
／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（１１）の粉砕、成型 実施例１３〜実施例１５、比較例７、比較例８で合成し
たＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物（７）〜ＰＰＱ／ＫＢ
＋ＶＧＣＦ複合物（１１）を、ホソカワミクロン製パル
ベライザーで乾式粉砕後、各５個ずつ１×１ｃｍ、０．
５ｍｍに２５０℃、大気下、１０００ｋｇで１５分間加
圧加熱成型し、実施例１６〜実施例１８、比較例９、比
較例１０とした。粉砕後の粒径、電極性状（ｎ＝５の平
均）を表５（実施例及び複合物番号変更）に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】実施例１９：ポリアニリン（以下「ＰＡ
ｎ」と略す。）の合成 特開昭６２−１０８４５９号公報記載の方法に従い、過
硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリン
を酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより
濃紫色の塩基型ＰＡｎ粉末、１００ｇを得た。元素分
析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造であると推定さ
れた。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略
す。）中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの分子量（ポリ
メチルメタクリレート換算）は数平均で約５００００、
質量平均で約１２００００であった。
ｎ」と略す。）の合成 特開昭６２−１０８４５９号公報記載の方法に従い、過
硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリン
を酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより
濃紫色の塩基型ＰＡｎ粉末、１００ｇを得た。元素分
析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造であると推定さ
れた。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略
す。）中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの分子量（ポリ
メチルメタクリレート換算）は数平均で約５００００、
質量平均で約１２００００であった。
【０１６９】実施例２０：ＰＡｎ正極の製造
このＰＡｎ粉末とアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」
と略す。電気化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積１７０
０ｍ2／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤ
Ｆ」と略す。クラレ（株）製）の８５：７：８の混合物
に過剰のＮＭＰを加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物を導電性フィルム集電体１×１ｃｍ上に塗布後、１０
００ｋｇ加圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥すること
により、０．５ｍｍの厚さのＰＡｎ電極（平均３８ｍ
ｇ）を１００個作成した。
と略す。電気化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積１７０
０ｍ2／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤ
Ｆ」と略す。クラレ（株）製）の８５：７：８の混合物
に過剰のＮＭＰを加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物を導電性フィルム集電体１×１ｃｍ上に塗布後、１０
００ｋｇ加圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥すること
により、０．５ｍｍの厚さのＰＡｎ電極（平均３８ｍ
ｇ）を１００個作成した。
【０１７０】実施例２１〜実施例２４、比較例１１、比
較例１２：プロトン移動型二次電池の製造 実施例２０で製造したＰＡｎ電極、ついで親水処理した
ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略す。）製マイクロ
ポーラスフィルムセパレーター（商標登録：ジュラガー
ド３５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μｍ、
１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、実施例９
〜実施例１２、比較例５、比較例６で製造したＰＰＱ／
ＫＢ複合物電極（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物電極（６）
を重ね、実施例２０で用いたと同様の導電性フィルム
（１ｃｍ×１ｃｍ）をさらに集電体として重ねた。これ
ら積層体を加圧して密着させたあと、ポリイミドテープ
で両端部を固定した。
較例１２：プロトン移動型二次電池の製造 実施例２０で製造したＰＡｎ電極、ついで親水処理した
ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略す。）製マイクロ
ポーラスフィルムセパレーター（商標登録：ジュラガー
ド３５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μｍ、
１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、実施例９
〜実施例１２、比較例５、比較例６で製造したＰＰＱ／
ＫＢ複合物電極（１）〜ＰＰＱ／ＫＢ複合物電極（６）
を重ね、実施例２０で用いたと同様の導電性フィルム
（１ｃｍ×１ｃｍ）をさらに集電体として重ねた。これ
ら積層体を加圧して密着させたあと、ポリイミドテープ
で両端部を固定した。
【０１７１】ついで正極、負極側の導電性フィルム集電
体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取り付け、こ
の積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの
白金リード線を短絡しないように外部に取り出した。つ
いで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入
し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体
内を密着させた後、加熱融着で封止し、６種類のＰＰＱ
／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（各ｎ＝３、計１８個）
を作成し、実施例２１〜実施例２４、比較例１１、比較
例１２とした。図１に外装体内の電池構成を示した。
体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取り付け、こ
の積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの
白金リード線を短絡しないように外部に取り出した。つ
いで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入
し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体
内を密着させた後、加熱融着で封止し、６種類のＰＰＱ
／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（各ｎ＝３、計１８個）
を作成し、実施例２１〜実施例２４、比較例１１、比較
例１２とした。図１に外装体内の電池構成を示した。
【０１７２】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量は表６のごとくなった。また、２ｍＡで、０
℃及び−１０℃において放電させたところ表６のごとく
なった。また、１０ｍＡで充放電サイクルを繰り返した
ところ、２００サイクル後の容量は表６のごとくなっ
た。
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量は表６のごとくなった。また、２ｍＡで、０
℃及び−１０℃において放電させたところ表６のごとく
なった。また、１０ｍＡで充放電サイクルを繰り返した
ところ、２００サイクル後の容量は表６のごとくなっ
た。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】比較例１３： ＰＰＱ／ＫＢ複合物（４）
‘の製造、分析、評価 実施例４で製造したＰＰＱ／ＫＢ複合物（４）におい
て、メタノール洗浄なしに乾燥を行い、その後実施例８
と同様に粉砕を行い、ＰＰＱ／ＫＢ複合品粉砕粉末
（４）‘を得た。この粉末のＰＰＱ／ＫＢ質量比は７１
／２９で、重量平均分子量は１４５００、分子量１００
０未満の割合は７．０％と多かった。導電率、不純物量
はＰＰＱ／ＫＢ複合物（４）と同じであった。また、粉
砕後の平均粒径１６μｍ、最大粒径１００μmであった
が、１５０℃、１０１．３ｋＰａでの１時間加熱後の揮
発重量減は６．３質量％と多かった。
‘の製造、分析、評価 実施例４で製造したＰＰＱ／ＫＢ複合物（４）におい
て、メタノール洗浄なしに乾燥を行い、その後実施例８
と同様に粉砕を行い、ＰＰＱ／ＫＢ複合品粉砕粉末
（４）‘を得た。この粉末のＰＰＱ／ＫＢ質量比は７１
／２９で、重量平均分子量は１４５００、分子量１００
０未満の割合は７．０％と多かった。導電率、不純物量
はＰＰＱ／ＫＢ複合物（４）と同じであった。また、粉
砕後の平均粒径１６μｍ、最大粒径１００μmであった
が、１５０℃、１０１．３ｋＰａでの１時間加熱後の揮
発重量減は６．３質量％と多かった。
【０１７５】この粉末を実施例１２と同様にして電極成
型を試みたが、成型後にひびわれ、そり等が起こり、電
池評価ができなかった。
型を試みたが、成型後にひびわれ、そり等が起こり、電
池評価ができなかった。
【０１７６】比較例１４：ＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）
‘の製造、分析、評価 実施例１で製造したＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）を、粉砕
器の能力を落として実施例５と同様の粉砕を行い、ＰＰ
Ｑ／ＫＢ複合品粉砕粉末（１）‘を得た。この粉末のＰ
ＰＱ／ＫＢ質量比、質量平均分子量、分子量１０００未
満の割合、導電率、不純物量、１５０℃、１０１．３ｋ
Ｐａでの１時間加熱後の揮発重量減はＰＰＱ／ＫＢ複合
物（１）と同じであった。粉砕後の平均粒径２５μｍ、
最大粒径３００μmと大きかった。
‘の製造、分析、評価 実施例１で製造したＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）を、粉砕
器の能力を落として実施例５と同様の粉砕を行い、ＰＰ
Ｑ／ＫＢ複合品粉砕粉末（１）‘を得た。この粉末のＰ
ＰＱ／ＫＢ質量比、質量平均分子量、分子量１０００未
満の割合、導電率、不純物量、１５０℃、１０１．３ｋ
Ｐａでの１時間加熱後の揮発重量減はＰＰＱ／ＫＢ複合
物（１）と同じであった。粉砕後の平均粒径２５μｍ、
最大粒径３００μmと大きかった。
【０１７７】この粉末を実施例９と同様にして電極成型
したところ、平均電極嵩密度０．７０ｇ／ｍｌ、平均電
極重量３５ｍｇで強度的に問題ない電極が得られた。
したところ、平均電極嵩密度０．７０ｇ／ｍｌ、平均電
極重量３５ｍｇで強度的に問題ない電極が得られた。
【０１７８】これら電極を用いて、実施例１５と同様に
して図１に示すようなＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次
電池（ｎ＝３）を作成した。
して図１に示すようなＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次
電池（ｎ＝３）を作成した。
【０１７９】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表７
のごとくなった。
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表７
のごとくなった。
【０１８０】
【表７】
【０１８１】実施例２５〜実施例２７、比較例１５、比
較例１６：プロトン移動型二次電池の製造 実施例２０で製造したＰＡｎ電極、ついで親水処理した
ＰＰ製マイクロポーラスフィルムセパレーター（ジュラ
ガード３５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μ
ｍ、１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、実施
例１６〜実施例１８、比較例９、比較例１０で製造した
ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物電極（７）〜ＰＰＱ／Ｋ
Ｂ＋ＶＧＣＦ複合物電極（１１）を重ね、実施例２０で
用いたと同様の導電性フィルム（１ｃｍ×１ｃｍ）をさ
らに集電体として重ねた。これら積層体を加圧して密着
させたあと、ポリイミドテープで両端部を固定した。
較例１６：プロトン移動型二次電池の製造 実施例２０で製造したＰＡｎ電極、ついで親水処理した
ＰＰ製マイクロポーラスフィルムセパレーター（ジュラ
ガード３５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μ
ｍ、１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、実施
例１６〜実施例１８、比較例９、比較例１０で製造した
ＰＰＱ／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物電極（７）〜ＰＰＱ／Ｋ
Ｂ＋ＶＧＣＦ複合物電極（１１）を重ね、実施例２０で
用いたと同様の導電性フィルム（１ｃｍ×１ｃｍ）をさ
らに集電体として重ねた。これら積層体を加圧して密着
させたあと、ポリイミドテープで両端部を固定した。
【０１８２】ついで正極、負極側の導電性フィルム集電
体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取り付け、こ
の積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの
白金リード線を短絡しないように外部に取り出した。つ
いで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入
し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体
内を密着させた後、加熱融着で封止し、６種類のＰＰＱ
／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物ＰＡｎ系二次電池（各ｎ＝３、
計１８個）を作成し、実施例２５〜２７、比較例１５、
１６とした。図１に外装体内の電池構成を示した。この
電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流２ｍＡ、１
０ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は表８の
ごとくなった。また、２ｍＡで、０℃及び−１０℃にお
いて放電させたところ表８のごとくなった。また、１０
ｍＡで充放電サイクルを繰り返したところ、２００サイ
クル後の容量は表８のごとくなった。
体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取り付け、こ
の積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの
白金リード線を短絡しないように外部に取り出した。つ
いで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入
し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体
内を密着させた後、加熱融着で封止し、６種類のＰＰＱ
／ＫＢ＋ＶＧＣＦ複合物ＰＡｎ系二次電池（各ｎ＝３、
計１８個）を作成し、実施例２５〜２７、比較例１５、
１６とした。図１に外装体内の電池構成を示した。この
電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流２ｍＡ、１
０ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は表８の
ごとくなった。また、２ｍＡで、０℃及び−１０℃にお
いて放電させたところ表８のごとくなった。また、１０
ｍＡで充放電サイクルを繰り返したところ、２００サイ
クル後の容量は表８のごとくなった。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】実施例２８：ＰＰＱ／ＡＢ複合物（１２）
の製造、分析、評価 導電性炭素材料として実施例１で用いたＫＢの代わり
に、ＡＢ（ＢＥＴ比表面積１７００ｍ2／ｇ）を同量用
いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＱ／ＡＢ複合物
（１２）を製造した。この粉末の元素分析値（質量％）
はＣ:８８．１０、Ｈ３．１２、Ｎ：８．１８であり、
ＰＰＱ／ＡＢの複合比（質量比）が７１／２９でＰＰＱ
がＡＢと複合していることが示唆された。またＨＦＩＰ
を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量
（質量平均）は３６０００であった。この粉末の２５℃
の導電率（４端子法）は０．２５Ｓ／cmであった。
の製造、分析、評価 導電性炭素材料として実施例１で用いたＫＢの代わり
に、ＡＢ（ＢＥＴ比表面積１７００ｍ2／ｇ）を同量用
いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＱ／ＡＢ複合物
（１２）を製造した。この粉末の元素分析値（質量％）
はＣ:８８．１０、Ｈ３．１２、Ｎ：８．１８であり、
ＰＰＱ／ＡＢの複合比（質量比）が７１／２９でＰＰＱ
がＡＢと複合していることが示唆された。またＨＦＩＰ
を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量
（質量平均）は３６０００であった。この粉末の２５℃
の導電率（４端子法）は０．２５Ｓ／cmであった。
【０１８５】ついで実施例５と同様にして、粉砕、成型
（５個）を行い、ＰＰＱ／ＡＢ複合物負極（１２）を得
た。粉砕後の平均粒径８μｍ、最大粒径１００μｍであ
った。また粉砕後の負極嵩密度平均は０．８２ｇ／ｃｍ
3で、負極質量平均は４１ｍｇであり、強度的にも問題
なかった。
（５個）を行い、ＰＰＱ／ＡＢ複合物負極（１２）を得
た。粉砕後の平均粒径８μｍ、最大粒径１００μｍであ
った。また粉砕後の負極嵩密度平均は０．８２ｇ／ｃｍ
3で、負極質量平均は４１ｍｇであり、強度的にも問題
なかった。
【０１８６】これら電極を用いて、実施例２１と同様に
して図１に示すようなＰＰＱ／ＡＢ複合物ＰＡｎ系二次
電池（ｎ＝３）を作成した。
して図１に示すようなＰＰＱ／ＡＢ複合物ＰＡｎ系二次
電池（ｎ＝３）を作成した。
【０１８７】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表９
のごとくなった。
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表９
のごとくなった。
【０１８８】
【表９】
【０１８９】実施例２９：ポリフェニルキノキサリンエ
ーテル（以下、「ＰＰＱＥ」と略す。）／ＫＢ複合物
（１）の合成 反応はスキーム２に従って実施した。 スキーム２
ーテル（以下、「ＰＰＱＥ」と略す。）／ＫＢ複合物
（１）の合成 反応はスキーム２に従って実施した。 スキーム２
【０１９０】
【化２７】
【０１９１】即ち、実施例１で用いたＤＡＢＺの代わり
に、３、３’、４、４’−テトラアミノジフェニルエー
テル（以下、「ＴＡＤＥ」と略す。分子量２３０．２
７、純度９８％）５．０５ｇを用いた以外は実施例１と
同様の方法で、９．２７ｇのＰＰＱＥ／ＫＢ黒色粉末を
得た。この粉末をＳＥＭ観察したところ、使用したＫＢ
に比べてＫＢ一次粒子の粒径が大きくなっており、ＰＰ
ＱＥがＫＢ上に均一に被覆していることが示唆された。
この粉末の元素分析値（質量％）はＣ８５．６４、Ｈ
３．０９、Ｎ７．９５、Ｏ３．２２であり、ＰＰＱＥ／
ＫＢの複合比（質量比）が７１／２９でＰＰＱＥがＫＢ
上で複合していることが示唆された。また、ＨＦＩＰを
溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量
（質量平均）は３８０００であった。また、絶対分子量
１０００未満の割合は０．５質量％であった。この粉末
の２５℃の導電率（４端子法）は０．４０Ｓ／cmであっ
た。
に、３、３’、４、４’−テトラアミノジフェニルエー
テル（以下、「ＴＡＤＥ」と略す。分子量２３０．２
７、純度９８％）５．０５ｇを用いた以外は実施例１と
同様の方法で、９．２７ｇのＰＰＱＥ／ＫＢ黒色粉末を
得た。この粉末をＳＥＭ観察したところ、使用したＫＢ
に比べてＫＢ一次粒子の粒径が大きくなっており、ＰＰ
ＱＥがＫＢ上に均一に被覆していることが示唆された。
この粉末の元素分析値（質量％）はＣ８５．６４、Ｈ
３．０９、Ｎ７．９５、Ｏ３．２２であり、ＰＰＱＥ／
ＫＢの複合比（質量比）が７１／２９でＰＰＱＥがＫＢ
上で複合していることが示唆された。また、ＨＦＩＰを
溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量
（質量平均）は３８０００であった。また、絶対分子量
１０００未満の割合は０．５質量％であった。この粉末
の２５℃の導電率（４端子法）は０．４０Ｓ／cmであっ
た。
【０１９２】実施例３０： ポリメトキシフェニルキノ
キサリン（以下、「ＰＭＰＱ」と略す。）／ＫＢ複合物
（１）の合成 反応はスキーム３に従って実施した。 スキーム３
キサリン（以下、「ＰＭＰＱ」と略す。）／ＫＢ複合物
（１）の合成 反応はスキーム３に従って実施した。 スキーム３
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】即ち、実施例１で用いたＢＢＺの代わり
に、ＢＢＺメトキシ体（以下、「ＢＢＺＯＭ」と略す。
分子量４０４．４１、純度９８％）９．３０ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法で、１７．１１ｇのＰＭＰ
Ｑ／ＫＢ黒色粉末を得た。この粉末をＳＥＭ観察したと
ころ、使用したＫＢに比べてＫＢ一次粒子の粒径が大き
くなっており、ＰＭＰＱがＫＢ上に均一に被覆している
ことが示唆された。この粉末の元素分析値（質量％）は
Ｃ５７．００、Ｈ３．４０、Ｎ７．３８、Ｏ４．２２で
あり、ＰＭＰＱ／ＫＢの複合比（質量比）が７２／２８
でＰＭＰＱがＫＢ上で複合していることが示唆された。
また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法に
よる絶対分子量（質量平均）は２３０００であった。ま
た、絶対分子量１０００未満の割合は０．８質量％であ
った。この粉末の２５℃の導電率（４端子法）は０．２
５Ｓ／cmであった。
に、ＢＢＺメトキシ体（以下、「ＢＢＺＯＭ」と略す。
分子量４０４．４１、純度９８％）９．３０ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法で、１７．１１ｇのＰＭＰ
Ｑ／ＫＢ黒色粉末を得た。この粉末をＳＥＭ観察したと
ころ、使用したＫＢに比べてＫＢ一次粒子の粒径が大き
くなっており、ＰＭＰＱがＫＢ上に均一に被覆している
ことが示唆された。この粉末の元素分析値（質量％）は
Ｃ５７．００、Ｈ３．４０、Ｎ７．３８、Ｏ４．２２で
あり、ＰＭＰＱ／ＫＢの複合比（質量比）が７２／２８
でＰＭＰＱがＫＢ上で複合していることが示唆された。
また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法に
よる絶対分子量（質量平均）は２３０００であった。ま
た、絶対分子量１０００未満の割合は０．８質量％であ
った。この粉末の２５℃の導電率（４端子法）は０．２
５Ｓ／cmであった。
【０１９５】実施例３１、実施例３２
実施例２９、実施例３０で合成したＰＰＱＥ／ＫＢ複合
物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）を実施例５と同
様にして乾式粉砕した。これらの分析値は表１０のごと
くなった。
物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）を実施例５と同
様にして乾式粉砕した。これらの分析値は表１０のごと
くなった。
【０１９６】
【表１０】
【０１９７】実施例３３、実施例３４：ＰＰＱＥ／ＫＢ
複合物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）の成型 実施例３１、実施例３２で粉砕したＰＰＱＥ／ＫＢ複合
物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）を５個ずつ実施
例９と同様にして、１ｃｍ×１ｃｍ、０．５ｍｍに２５
０℃、大気下、１０００ｋｇ／ｃｍ2で１５分間加圧加
熱成型した。得られた電極の性状を表１１（ｎ＝５の平
均）に示す。
複合物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）の成型 実施例３１、実施例３２で粉砕したＰＰＱＥ／ＫＢ複合
物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）を５個ずつ実施
例９と同様にして、１ｃｍ×１ｃｍ、０．５ｍｍに２５
０℃、大気下、１０００ｋｇ／ｃｍ2で１５分間加圧加
熱成型した。得られた電極の性状を表１１（ｎ＝５の平
均）に示す。
【０１９８】
【表１１】
【０１９９】実施例３５，実施例３６：ＰＰＱＥ／ＫＢ
複合物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）の電池評価 実施例３３、実施例３４で成型したＰＰＱＥ／ＫＢ
（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ（１）電極を用いて、実施例１
５と同様にして図１に示すようなＰＰＱＥ／ＫＢ複合物
またはＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（ｎ＝３）
を作成した。
複合物（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ複合物（１）の電池評価 実施例３３、実施例３４で成型したＰＰＱＥ／ＫＢ
（１）、ＰＭＰＱ／ＫＢ（１）電極を用いて、実施例１
５と同様にして図１に示すようなＰＰＱＥ／ＫＢ複合物
またはＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（ｎ＝３）
を作成した。
【０２００】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表１
２のごとくなった。
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表１
２のごとくなった。
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】実施例３７：高分子固体電解質膜の調製
デュポン製ナフィオン（登録商標）のアルコ−ル溶液を
ガラス基板に塗布、風乾することにより、厚み約５０μ
ｍのナフィオン膜Ａを作成した。
ガラス基板に塗布、風乾することにより、厚み約５０μ
ｍのナフィオン膜Ａを作成した。
【０２０３】このフィルムを４０％硫酸溶液（２５℃、
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約４倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３２Ｓ／ｃｍ、０．０５Ｓ／ｃｍであった。
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約４倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３２Ｓ／ｃｍ、０．０５Ｓ／ｃｍであった。
【０２０４】実施例３８：アルミナ含有高分子固体電解
質膜の調製 １０００℃で２時間熱処理した昭和電工（株）製高純度
γ−アルミナ（商品名：ＵＡ５８０５、結晶粒子径：
０．０３μｍ、平均二次粒子径：１．８μｍ、ＢＥＴ比
表面積：８０ｍ2／ｇ）をナフィオン質量に対して５質
量％となるように、実施例２７で用いたと同様のナフィ
オン／アルコール溶液に添加し、ペイントシェーカーで
均一に分散させた。この溶液を実施例２７と同様に塗
布、風乾することにより、厚み約５０μｍのナフィオン
／アルミナ複合膜Ｂを作成した。
質膜の調製 １０００℃で２時間熱処理した昭和電工（株）製高純度
γ−アルミナ（商品名：ＵＡ５８０５、結晶粒子径：
０．０３μｍ、平均二次粒子径：１．８μｍ、ＢＥＴ比
表面積：８０ｍ2／ｇ）をナフィオン質量に対して５質
量％となるように、実施例２７で用いたと同様のナフィ
オン／アルコール溶液に添加し、ペイントシェーカーで
均一に分散させた。この溶液を実施例２７と同様に塗
布、風乾することにより、厚み約５０μｍのナフィオン
／アルミナ複合膜Ｂを作成した。
【０２０５】このフィルムを４０％硫酸溶液（２５℃、
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約６倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３７Ｓ／ｃｍ、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約６倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３７Ｓ／ｃｍ、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
【０２０６】実施例３９、実施例４０：高分子固体電解
質系プロトン移動型二次電池の作成、評価 セパレータとしてジュラーガード３５０１の代わりに、
実施例３７、実施例３８で成膜したナフィオン膜Ａまた
はナフィオン／アルミナ複合膜Ｂ（１．２ｃｍ×１．２
ｃｍ）を用いた以外は実施例１５と同様にして図１に示
すようなＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）ＰＡｎ系二次電池
（各ｎ＝３）を作成した。
質系プロトン移動型二次電池の作成、評価 セパレータとしてジュラーガード３５０１の代わりに、
実施例３７、実施例３８で成膜したナフィオン膜Ａまた
はナフィオン／アルミナ複合膜Ｂ（１．２ｃｍ×１．２
ｃｍ）を用いた以外は実施例１５と同様にして図１に示
すようなＰＰＱ／ＫＢ複合物（１）ＰＡｎ系二次電池
（各ｎ＝３）を作成した。
【０２０７】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表１
３のごとくなった。
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表１
３のごとくなった。
【０２０８】
【表１３】
【０２０９】
【発明の効果】本発明、すなわち導電性炭素材料の存在
下にｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘
導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする製造
方法、及び該製造方法で得た導電性炭素材料の表面にキ
ノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物
によれば、従来のキノキサリン構造を含む重合体と導電
性炭素材料を混合して得た複合物に比べて、プロトンの
挿入／放出容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料
を得ることができることはあきらかである。
下にｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘
導体とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカル
ボニル化合物とを脱水縮重合することを特徴とする製造
方法、及び該製造方法で得た導電性炭素材料の表面にキ
ノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物
によれば、従来のキノキサリン構造を含む重合体と導電
性炭素材料を混合して得た複合物に比べて、プロトンの
挿入／放出容量が大きく且つ耐久性にも優れた電極材料
を得ることができることはあきらかである。
【０２１０】さらに該製造方法で得られる電極材料用複
合物からなる電極及び該電極からなる電池が安全性、信
頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二
重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、
長寿命で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい
二次電池を得ることができることはあきらかである。特
に、電解質に酸性溶液だけではなく、固体及び／又はゲ
ル電解質を用いることができることから、安定で、信頼
性、安全性に優れた電池を得ることが可能である。
合物からなる電極及び該電極からなる電池が安全性、信
頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二
重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、
長寿命で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい
二次電池を得ることができることはあきらかである。特
に、電解質に酸性溶液だけではなく、固体及び／又はゲ
ル電解質を用いることができることから、安定で、信頼
性、安全性に優れた電池を得ることが可能である。
【０２１１】
【図１】図１は本発明のプロトン移動型電池の一例とし
て示す、シート型電池の実施例の概略断面図である。
て示す、シート型電池の実施例の概略断面図である。
１ 正極
２ プロトン伝導性電解質＋セパレータ
３ 負極
４ 集電体シート
５ リード線
６ 外装体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 水口 純子
千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号
昭和電工株式会社研究開発センター内
Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB15 QB46 RA45 SA03
SA08 SA42 SA43 SA44 SA45
SA47 SA49 SA51 SA62 SA63
SA72 SA81 SA82 SB01 SB02
TA01 TA02 TA03 TA04 TA11
TA12 TA13 TA14 TA15 TA31
TA32 TA33 TA41 TA52 TA67
TA68 TA69 TA71 TA72 TA74
TA75 UA131 UA141 UA142
UA261 UB011 UB121 UB241
UB281 UB391 XA16 XA18
XA19 XA32 XA34 ZA44 ZB49
5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK16
AL16 AM00 AM16 BJ04 CJ02
CJ03 CJ08 CJ11 CJ22 DJ08
DJ16 EJ04 HJ01 HJ02 HJ05
HJ07 HJ08 HJ11 HJ14 HJ15
HJ20
5H050 AA02 AA07 AA08 AA15 BA08
CA22 CB22 DA10 EA09 EA10
FA17 FA18 GA02 GA03 GA10
GA11 GA22 HA01 HA02 HA05
HA07 HA08 HA11 HA14 HA15
HA17 HA20
(54)【発明の名称】 キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該製造方法により得られ
る電極材料用複合物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からなる
電池
Claims (38)
- 【請求項１】 導電性炭素材料の存在下に、ｏ−ジアミ
ノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−
ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物と
を脱水縮重合することを特徴とする、導電性炭素材料の
表面に一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む
重合体を有する電極材料用複合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 - 【請求項２】 導電性炭素材料が、カーボンブラック
類、活性炭類、炭素繊維及び黒鉛類からなる群から選ば
れる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項
１に記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項３】 導電性炭素材料の導電率が、２０℃〜３
０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特
徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の電極
材料用複合物の製造方法。 - 【請求項４】 導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積が、５
０ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴と
する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電極材料用
複合物の製造方法。 - 【請求項５】 導電性炭素材料の平均粒径が、０．５μ
ｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜
請求項４のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。 - 【請求項６】 導電性炭素材料が、アスペクト比５以上
の繊維状炭素材料を１質量％〜４０質量％含む導電性炭
素材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５のい
ずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項７】 繊維状炭素材料が気相成長炭素繊維又は
カーボンナノチューブであって、且つその繊維が直径１
μm以下であることを特徴とする請求項６に記載の電極
材料用複合物の製造方法。 - 【請求項８】 ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテ
トラミン誘導体が、一般式（２）で表されるテトラミン
誘導体あることを特徴とする請求項１〜請求項７のいず
れかに記載の電極材料用複合物の製造方法。 一般式（２） 【化２】 - 【請求項９】 一般式（２）で表されるテトラミン誘導
体が、３，３’−ジアミノベンジジン及び３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル並びにこれ
らのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アルコキシ基
置換体及びニトロ基置換体からなる群から選ばれる少な
くとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求
項８のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項１０】 α，β−ジカルボニル基を２つ有する
テトラカルボニル化合物が、一般式（３）で表されるビ
スベンジル誘導体であることを特徴とする請求項１〜請
求項９のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。 一般式（３） 【化３】 - 【請求項１１】 キノキサリン構造を含む重合体が、一
般式（４）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を
含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか
に記載の電極材料用複合物の製造方法。 一般式（４） 【化４】 - 【請求項１２】 溶媒中で、導電性炭素材料の存在下に
ｏ−ジアミノフェニル基を２つ有するテトラミン誘導体
とα，β−ジカルボニル基を２つ有するテトラカルボニ
ル化合物との脱水縮重合を行うことを特徴とする請求項
１〜請求項１１のいずれかに記載の電極材料用複合物の
製造方法。 - 【請求項１３】 溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１
２に記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項１４】 溶媒の含水量が、２質量％以下である
ことを特徴とする請求項１２又は請求項１３のいずれか
に記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項１５】 脱水重縮合開始時のｏ−ジアミノフェ
ニル基を２つ有するテトラミン誘導体とα，β−ジカル
ボニル基を２つ有するテトラカルボニル化合物との総計
が、溶媒に対して５質量％〜４０質量％の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれかに記
載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項１６】 脱水重縮合の温度が、５０℃〜２５０
℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１５
のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。 - 【請求項１７】 脱水重縮合の反応時間が、１５時間〜
１００時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜請
求項１６のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方
法。 - 【請求項１８】 脱水重縮合の撹拌速度が、１５０ｒｐ
ｍ〜５００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする請求項
１〜請求項１７のいずれかに記載の電極材料用複合物の
製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜請求項１８のいずれかに記
載の製造方法により製造することを特徴とする、導電性
炭素材料の表面に一般式（１）で表されるキノキサリン
構造を含む重合体を有する電極材料用複合物。 一般式（１） 【化５】 - 【請求項２０】 キノキサリン構造を含む重合体が、一
般式（４） で表される重合体であることを特徴とする
請求項１９に記載の電極材料用複合物。 一般式（４） 【化６】 - 【請求項２１】 一般式（１）で表されるキノキサリン
構造を含む重合体と導電性炭素材料の組成比が、質量比
で５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴とする
請求項１９又は請求項２０のいずれかに記載の電極材料
用複合物。 一般式（１） 【化７】 - 【請求項２２】 ２５℃における体積導電率が、０．１
Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１９〜請求
項２１のいずれかに記載の電極材料用複合物。 - 【請求項２３】 平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で
あり、且つ最大粒径が２００μｍ以下であることを特徴
とする請求項１９〜請求項２２のいずれかに記載の電極
材料用複合物。 - 【請求項２４】 温度１５０℃、圧力５００００Ｐａ〜
１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質量減が
５質量％以下であることを特徴とする請求項１９〜請求
項２４のいずれかに記載の電極材料用複合物。 - 【請求項２５】 ハロゲン含有量が１質量％以下である
ことを特徴とする請求項１９〜請求項２４のいずれかに
記載の電極材料用複合物。 - 【請求項２６】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属及び／又は希土類金属の含有量が０．５質量％以
下であることを特徴とする請求項１９〜請求項２５のい
ずれかに記載の電極材料用複合物。 - 【請求項２７】 イオン性化合物の含有量が１質量％以
下であることを特徴とする請求項１９〜請求項２６のい
ずれかに記載の電極材料用複合物。 - 【請求項２８】 一般式（１）で表されるキノキサリン
構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の質量平
均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項
１９〜請求項２７のいずれかに記載の電極材料用複合
物。 一般式（１） 【化８】 - 【請求項２９】 一般式（１）で表されるキノキサリン
構造を含む重合体の光散乱法による絶対分子量の質量平
均分子量が１０００未満の割合が５質量％以下であるこ
とを特徴とする請求項１９〜請求項２８のいずれかに記
載の電極材料用複合物。 一般式（１） 【化９】 - 【請求項３０】 請求項１９〜請求項２９のいずれかに
記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電
極。 - 【請求項３１】 請求項１９〜請求項３０のいずれかに
記載の電極材料用複合物からなることを特徴とする電池
用電極。 - 【請求項３２】 電極密度が、０．７ｇ／ｃｍ3以上で
あることを特徴とする請求項３０又は請求項３１のいず
れかに記載の電極。 - 【請求項３３】 温度が１５０℃〜５００℃の範囲で、
且つ圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の
範囲の条件下で成型することを特徴とする請求項３０〜
請求項３２のいずれかに記載の電極の製造方法。 - 【請求項３４】 請求項３０〜請求項３２のいずれかに
記載の電極を用いることを特徴とする電池。 - 【請求項３５】 正極及び／又は負極がプロトン挿入放
出による充放電反応を行い、且つ電解質がプロトン伝導
性である二次電池において、負極に請求項３０〜請求項
３２のいずれかに記載の電極を用いることを特徴とする
二次電池。 - 【請求項３６】 電解質がプロトン伝導性の固体及び／
又はゲル電解質であることを特徴とする請求項３５に記
載の二次電池。 - 【請求項３７】 電解質が１０質量％〜５０質量％の硫
酸溶液であることを特徴とする請求項３５又は請求項３
６のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項３８】 電解質中に無機酸化物微粒子が０．１
質量％〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴と
する請求項３５〜請求項３７のいずれかに記載の二次電
池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2002126434A JP2003068307A (ja) | 2001-06-14 | 2002-04-26 | キノキサリン構造を含む重合体を有する電極材料用複合物の製造方法、該製造方法により得られる電極材料用複合物、該電極材料用複合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からなる電池 |
| TW091111891A TW548867B (en) | 2001-06-14 | 2002-06-03 | Method for manufacturing composite for electrode material having polymer containing quinoxaline structure, composite for electrode material thereof, electrode comprising the same, manufacturing method thereof and battery comprising the same |
| AU2002304247A AU2002304247A1 (en) | 2001-06-14 | 2002-06-11 | Method for producing composite material for electrode comprising quinoxaline based polymer, such material, electrode and battery using the same |
| US10/479,486 US7226695B2 (en) | 2001-06-14 | 2002-06-11 | Method for producing composite material for electrode comprising quinoxaline based polymer, such material, electrode and battery using the same |
| PCT/JP2002/005784 WO2002103825A1 (en) | 2001-06-14 | 2002-06-11 | Method for producing composite material for electrode comprising quinoxaline based polymer, such material, electrode and battery using the same |
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|---|---|---|---|
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| JP2001-180067 | 2001-06-14 | ||
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