JP2001110423A - 二次電池及びその材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、長寿命
で高容量のプロトン移動型二次電池の提供。また、該二
次電池に適用した場合に、優れた特性を有する電極材料
及び／または電解質材料の提供。 【解決手段】本発明では電極活物質として、プロトンの
挿入／放出容量が大きいキノキサリン骨格を含む重合体
を用いた、安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、さら
に、従来の水溶液系二重層コンデンサや硫酸を用いる鉛
蓄電池と比較しても、長寿命で重量エネルギー密度（kW
h/ｋｇ）の大きいプロトン移動型二次電池を提供する。
また、本発明では重合性に優れた重合性化合物とプロト
ン伝導性電解質の混合物を硬化させることによる得られ
る固体及び／またはゲル電解質を電解質に用いることに
より、生産性にすぐれさらに安全性、信頼性に優れたプ
ロトン移動型二次電池を提供する。また、本発明者らは
電解質に非電子伝導性の粉末を添加することにより、さ
らに長寿命で信頼性に優れるプロトン移動型二次電池を
提供する。
で高容量のプロトン移動型二次電池の提供。また、該二
次電池に適用した場合に、優れた特性を有する電極材料
及び／または電解質材料の提供。 【解決手段】本発明では電極活物質として、プロトンの
挿入／放出容量が大きいキノキサリン骨格を含む重合体
を用いた、安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、さら
に、従来の水溶液系二重層コンデンサや硫酸を用いる鉛
蓄電池と比較しても、長寿命で重量エネルギー密度（kW
h/ｋｇ）の大きいプロトン移動型二次電池を提供する。
また、本発明では重合性に優れた重合性化合物とプロト
ン伝導性電解質の混合物を硬化させることによる得られ
る固体及び／またはゲル電解質を電解質に用いることに
より、生産性にすぐれさらに安全性、信頼性に優れたプ
ロトン移動型二次電池を提供する。また、本発明者らは
電解質に非電子伝導性の粉末を添加することにより、さ
らに長寿命で信頼性に優れるプロトン移動型二次電池を
提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン挿入放出
による充放電反応を行うことができる材料を用いた正極
活物質、負極活物質、および、プロトン伝導性電解質を
用いる、安全性、信頼性に優れ、取り出し電流が大き
く、サイクル寿命に優れた二次電池に関する。さらに詳
しくは、キノキサリン骨格を含む特定の重合体を正極活
物質及び／または負極活物質に用いることを特徴とする
二次電池に関する。
による充放電反応を行うことができる材料を用いた正極
活物質、負極活物質、および、プロトン伝導性電解質を
用いる、安全性、信頼性に優れ、取り出し電流が大き
く、サイクル寿命に優れた二次電池に関する。さらに詳
しくは、キノキサリン骨格を含む特定の重合体を正極活
物質及び／または負極活物質に用いることを特徴とする
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の二ッケル／水素電池、Ｌｉイオン
二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー密度とい
う特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な
伸びを示している。特にＬｉイオン電池を用いると機器
の軽量小形薄型化がさらに進み二次電池の主流となって
いる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2
Ｏ4、ＭｏＳ2等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用
い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料や無機化合物を負極に用い、有機系電
解液を用いたリチウムイオン電池が多く研究されてい
る。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３
８巻、Ｎｏ．３、６６５頁、１９９１年」にはＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を正極とするリチウム電池が報告さ
れている。
二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー密度とい
う特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な
伸びを示している。特にＬｉイオン電池を用いると機器
の軽量小形薄型化がさらに進み二次電池の主流となって
いる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2
Ｏ4、ＭｏＳ2等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用
い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料や無機化合物を負極に用い、有機系電
解液を用いたリチウムイオン電池が多く研究されてい
る。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３
８巻、Ｎｏ．３、６６５頁、１９９１年」にはＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を正極とするリチウム電池が報告さ
れている。
【０００３】また、導電性重合体を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は「第２７回電池討
論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告
されているように、ブリジストン／セイコ−社により、
バックアップ電源用途のコイン型電池として上市され
た。また、ポリアニリンはプロトンによる酸化還元も可
能で、酸性水溶液を用いる電池の正極活物質として適用
可能であることも提言されている（Bull.Chem.Soc.Jpn.
57、2254頁、１９８４年）。しかしながら、これらリチ
ウム系電池は水分や空気に活性で酸化されやすいリチウ
ム及び／またはリチウム系化合物を用いているため短
絡、高温、液漏れ、開封時等の安全性、信頼性が心配さ
れ、セパレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封止等
種々の方法で安全対策が講じられている。これら安全性
や信頼性改善を目的として、有機電解液をリチウムイオ
ン伝導性高分子固体電解質に代える検討が最近盛んに試
みられ、一部、上市されている。重合体を主成分とした
固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池
の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリッ
トもある。しかしながら、これまで検討されてきたもの
は、高分子固体電解質のリチウムイオン伝導性が低い
為、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は「第２７回電池討
論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告
されているように、ブリジストン／セイコ−社により、
バックアップ電源用途のコイン型電池として上市され
た。また、ポリアニリンはプロトンによる酸化還元も可
能で、酸性水溶液を用いる電池の正極活物質として適用
可能であることも提言されている（Bull.Chem.Soc.Jpn.
57、2254頁、１９８４年）。しかしながら、これらリチ
ウム系電池は水分や空気に活性で酸化されやすいリチウ
ム及び／またはリチウム系化合物を用いているため短
絡、高温、液漏れ、開封時等の安全性、信頼性が心配さ
れ、セパレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封止等
種々の方法で安全対策が講じられている。これら安全性
や信頼性改善を目的として、有機電解液をリチウムイオ
ン伝導性高分子固体電解質に代える検討が最近盛んに試
みられ、一部、上市されている。重合体を主成分とした
固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池
の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリッ
トもある。しかしながら、これまで検討されてきたもの
は、高分子固体電解質のリチウムイオン伝導性が低い
為、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００４】本発明者らは、上記リチウムイオン電池等
の新型電池の欠点である安全性、高速電流特性等を改良
する目的で、特開平１０−２８９６１７号で、安全性、
信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン移
動型二次電池を提案した。これら電池の電極活物質とし
ては、ポリピリジン系及び／またはポリピリミジン系及
び／またはスルホン酸側鎖系及び／またはヒドロキノン
系高分子及び／またはマンガン酸化物を提案した。これ
らはプロトンの挿入／放出を容易に行える為、安全性、
高速電流特性に優れた二次電池を得ることができたが、
プロトンの挿入／放出容量が不十分なため、電池のエネ
ルギー密度が従来の新型電池に対して大きく劣ってい
た。
の新型電池の欠点である安全性、高速電流特性等を改良
する目的で、特開平１０−２８９６１７号で、安全性、
信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン移
動型二次電池を提案した。これら電池の電極活物質とし
ては、ポリピリジン系及び／またはポリピリミジン系及
び／またはスルホン酸側鎖系及び／またはヒドロキノン
系高分子及び／またはマンガン酸化物を提案した。これ
らはプロトンの挿入／放出を容易に行える為、安全性、
高速電流特性に優れた二次電池を得ることができたが、
プロトンの挿入／放出容量が不十分なため、電池のエネ
ルギー密度が従来の新型電池に対して大きく劣ってい
た。
【０００５】近年、メモリーバックアップ電源用など
に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭
素材料を分極性電極材料として、その間にイオン伝導性
溶液（電解液）を配置する電気二重層コンデンサが多用
されてきている。例えば、「第１７３回エレクトロケミ
カルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージ
ア、1988年５月号（第１８号）」には、硫酸水溶液を用
いた電気二重層コンデンサが提案されている。電気二重
層コンデンサとしては有機系電解液を用いたものと硫酸
のような酸性水溶液を用いたものが市販されている。水
溶液系はエネルギー密度が低いものの、電解液のイオン
伝導性が高いために高速充放電が可能で、高速電流特性
に優れるという特徴を有している。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４５巻、Ｎｏ．４、１１９
３頁、１９９８年」にはポリフェニルキノキサリンが酸
性水溶液中で酸化還元反応を示すことが報告されている
が、プロトン移動型電池に応用するという考えは示され
ておらず、また本願のように負極に用いるという概念も
示されていない。
に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭
素材料を分極性電極材料として、その間にイオン伝導性
溶液（電解液）を配置する電気二重層コンデンサが多用
されてきている。例えば、「第１７３回エレクトロケミ
カルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージ
ア、1988年５月号（第１８号）」には、硫酸水溶液を用
いた電気二重層コンデンサが提案されている。電気二重
層コンデンサとしては有機系電解液を用いたものと硫酸
のような酸性水溶液を用いたものが市販されている。水
溶液系はエネルギー密度が低いものの、電解液のイオン
伝導性が高いために高速充放電が可能で、高速電流特性
に優れるという特徴を有している。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４５巻、Ｎｏ．４、１１９
３頁、１９９８年」にはポリフェニルキノキサリンが酸
性水溶液中で酸化還元反応を示すことが報告されている
が、プロトン移動型電池に応用するという考えは示され
ておらず、また本願のように負極に用いるという概念も
示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性、信
頼性、高速電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン
移動型二次電池を提供することを目的とする。また、該
二次電池に適用した場合に、優れた特性を有する電極材
料及び／または電解質材料を提供することを目的とす
る。
頼性、高速電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン
移動型二次電池を提供することを目的とする。また、該
二次電池に適用した場合に、優れた特性を有する電極材
料及び／または電解質材料を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、電極活物質として、キノキサリ
ン骨格を含む重合体がプロトンの挿入／放出容量が大き
く、これらを用いたプロトン移動型二次電池は安全性、
信頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系
二重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較して
も、長寿命で重量エネルギー密度（kWh/ｋｇ）の大きい
二次電池であることを見出した。
鑑み鋭意検討した結果、電極活物質として、キノキサリ
ン骨格を含む重合体がプロトンの挿入／放出容量が大き
く、これらを用いたプロトン移動型二次電池は安全性、
信頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従来の水溶液系
二重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池と比較して
も、長寿命で重量エネルギー密度（kWh/ｋｇ）の大きい
二次電池であることを見出した。
【０００８】また、本発明者らは重合性に優れた重合性
化合物とプロトン伝導性電解質の混合物を硬化させるこ
とで得られる固体及び／またはゲル電解質を電解質に用
いることにより、生産性に優れ、さらに安全性、信頼性
に優れたプロトン移動型二次電池が得られることを見出
した。
化合物とプロトン伝導性電解質の混合物を硬化させるこ
とで得られる固体及び／またはゲル電解質を電解質に用
いることにより、生産性に優れ、さらに安全性、信頼性
に優れたプロトン移動型二次電池が得られることを見出
した。
【０００９】また、本発明者らは電解質に非電子伝導性
の粉末を添加することにより、さらに長寿命で信頼性に
優れるプロトン移動型二次電池が得られることを見出し
た。すなわち、本発明は、以下の二次電池を開発するこ
とにより、上記目的を達成した。 １）プロトン挿入放出による充放電反応が可能なキノキ
サリン骨格を含む重合体材料、 ２）下記の一般式（１）
の粉末を添加することにより、さらに長寿命で信頼性に
優れるプロトン移動型二次電池が得られることを見出し
た。すなわち、本発明は、以下の二次電池を開発するこ
とにより、上記目的を達成した。 １）プロトン挿入放出による充放電反応が可能なキノキ
サリン骨格を含む重合体材料、 ２）下記の一般式（１）
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；水酸基；ヘテ
ロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル
基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下の
アルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上
２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリー
ル基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カルボ
キシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシア
ルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリン
構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを特
徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な材
料、 ３）下記の一般式（２）
ロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル
基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下の
アルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上
２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリー
ル基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カルボ
キシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシア
ルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリン
構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを特
徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な材
料、 ３）下記の一般式（２）
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立に水素原子；水酸基；ヘテ
ロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアルキ
ル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下
のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以
上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリ
ール基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カル
ボキシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシ
アルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれ
の構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリ
ン構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを
特徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な
材料、 ４）下記の一般式（３）
ロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアルキ
ル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下
のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以
上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリ
ール基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カル
ボキシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシ
アルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれ
の構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリ
ン構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを
特徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な
材料、 ４）下記の一般式（３）
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ9〜Ｒ16は各々独立に水素原子；水酸基；ヘ
テロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアル
キル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以
下のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２
以上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいア
リール基；カルボキシル基；または炭素数２以上１０以
下のカルボキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状また
は環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ａｒは置
換基を有してもよい二価のアリール基；または置換基を
有してもよい二価のヘテロアリール基を表す。ｐは１以
上５以下の整数を表す。Ｘはヘテロ原子単独；置換基を
有してもよい二価のアリール基；または置換基を有して
もよい二価のヘテロアリール基を表す。ｋは０以上５以
下の整数を表す。）で表されるキノキサリン構造単位を
繰り返し構造として有する重合体を含むことを特徴とす
るプロトン挿入放出による充放電反応が可能な材料、 ５）前記１）乃至４）のいずれかに記載の重合体と導電
性炭素材料を含むことを特徴とするプロトン挿入放出に
よる充放電反応が可能な電池用電極、 ６）導電性炭素材料が繊維状炭素材料である前記５）記
載の電池用電極、 ７）正極活物質及び／または負極活物質がプロトン挿入
放出による充放電反応を行う材料であり、電解質がプロ
トン伝導性である二次電池において、負極活物質に用い
る材料が前記１）乃至４）いずれか記載の材料であるこ
とを特徴とする二次電池、 ８）電解質がプロトン伝導性の固体及び／またはゲル電
解質である前記７）記載の二次電池、 ９）固体及び／またはゲル電解質が二重結合を有する重
合性化合物とプロトン伝導性物質の混合物を硬化させて
なることを特徴とする前記８）記載の二次電池、 １０）電解質に少なくとも一種の非電子伝導性粉末が含
まれることを特徴とする前記７）乃至９）のいずれか記
載の二次電池、及び １１）少なくとも一種の非電子伝導性粉末が一次粒子径
０．００１以上〜１０μｍ以下の無機微粒子であること
を特徴とする前記１０）記載の二次電池。
テロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアル
キル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以
下のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２
以上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいア
リール基；カルボキシル基；または炭素数２以上１０以
下のカルボキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状また
は環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ａｒは置
換基を有してもよい二価のアリール基；または置換基を
有してもよい二価のヘテロアリール基を表す。ｐは１以
上５以下の整数を表す。Ｘはヘテロ原子単独；置換基を
有してもよい二価のアリール基；または置換基を有して
もよい二価のヘテロアリール基を表す。ｋは０以上５以
下の整数を表す。）で表されるキノキサリン構造単位を
繰り返し構造として有する重合体を含むことを特徴とす
るプロトン挿入放出による充放電反応が可能な材料、 ５）前記１）乃至４）のいずれかに記載の重合体と導電
性炭素材料を含むことを特徴とするプロトン挿入放出に
よる充放電反応が可能な電池用電極、 ６）導電性炭素材料が繊維状炭素材料である前記５）記
載の電池用電極、 ７）正極活物質及び／または負極活物質がプロトン挿入
放出による充放電反応を行う材料であり、電解質がプロ
トン伝導性である二次電池において、負極活物質に用い
る材料が前記１）乃至４）いずれか記載の材料であるこ
とを特徴とする二次電池、 ８）電解質がプロトン伝導性の固体及び／またはゲル電
解質である前記７）記載の二次電池、 ９）固体及び／またはゲル電解質が二重結合を有する重
合性化合物とプロトン伝導性物質の混合物を硬化させて
なることを特徴とする前記８）記載の二次電池、 １０）電解質に少なくとも一種の非電子伝導性粉末が含
まれることを特徴とする前記７）乃至９）のいずれか記
載の二次電池、及び １１）少なくとも一種の非電子伝導性粉末が一次粒子径
０．００１以上〜１０μｍ以下の無機微粒子であること
を特徴とする前記１０）記載の二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的内容を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１４】＜電極材料＞本発明の負極材料であるキノ
キサリン骨格を含む重合体はそのキノキサリン構造がプ
ロトンの電気化学的挿入放出に対して比較的低い電位
（標準水素電極ＮＨＥに対して１０〜５００ｍＶ vs．
ＮＨＥ程度）で活性であり、高い充放電容量を示す。キ
ノキサリン骨格の窒素がプロトンに対して親和性が高い
ためと推定している。これらキノキサリン骨格を含む重
合体の中で一般式（１）、一般式（２）もしくは一般式
（３）で表される構造を有する繰り返し構造を単位とす
るポリキノキサリン及び／またはその誘導体が好まし
い。これら重合体の重合度は２以上１００万以下で用い
られ、好ましくは１０以上１０万以下である。前記、一
般式（１）に関し、ヘテロ原子を有してもよいアルキル
基とは、メチレンの代わりに酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子、ケイ素原子、窒素原子などが入ったアルキル
基、水素の代わりにハロゲン原子が入ったアルキル基を
示す。また、ヘテロ原子を有してもよいアルケニル基、
ヘテロ原子を有しても良いアルキニル基は前記ヘテロ原
子を有しても良いアルキル基と同様である。置換基を有
してもよいアリール基とは、置換基群として、ハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基から選択された任意の基を有するアリール基を示
す。また、置換基を有してもよいヘテロアリール基と
は、置換基群として、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任
意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ケ
イ素原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個
含む複素環基を示す。
キサリン骨格を含む重合体はそのキノキサリン構造がプ
ロトンの電気化学的挿入放出に対して比較的低い電位
（標準水素電極ＮＨＥに対して１０〜５００ｍＶ vs．
ＮＨＥ程度）で活性であり、高い充放電容量を示す。キ
ノキサリン骨格の窒素がプロトンに対して親和性が高い
ためと推定している。これらキノキサリン骨格を含む重
合体の中で一般式（１）、一般式（２）もしくは一般式
（３）で表される構造を有する繰り返し構造を単位とす
るポリキノキサリン及び／またはその誘導体が好まし
い。これら重合体の重合度は２以上１００万以下で用い
られ、好ましくは１０以上１０万以下である。前記、一
般式（１）に関し、ヘテロ原子を有してもよいアルキル
基とは、メチレンの代わりに酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子、ケイ素原子、窒素原子などが入ったアルキル
基、水素の代わりにハロゲン原子が入ったアルキル基を
示す。また、ヘテロ原子を有してもよいアルケニル基、
ヘテロ原子を有しても良いアルキニル基は前記ヘテロ原
子を有しても良いアルキル基と同様である。置換基を有
してもよいアリール基とは、置換基群として、ハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基から選択された任意の基を有するアリール基を示
す。また、置換基を有してもよいヘテロアリール基と
は、置換基群として、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任
意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ケ
イ素原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個
含む複素環基を示す。
【００１５】Ｒ1〜Ｒ4の有用な例は、水素原子；水酸
基；カルボキシル基；ヘテロ原子を有してもよいアルキ
ル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基；ヘテロ原子を有しても
よいアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニ
ル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシー２−ブ
テニル基；ヘテロ原子を有してもよいアルキニル基とし
ては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有して
もよいアリール基としては、フェニル基、チエニル基、
ピロリル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフル
オロメチル−フェニル基、ナフチル基、３―メチル−チ
エニル基；カルボキシアルキル基としては、−ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ等が挙げられる。前記、一般式（２）に関し、Ｒ
5〜Ｒ8の有用な例は、Ｒ1〜Ｒ4と同じである。前記、一
般式（３）に関し、Ｒ9〜Ｒ16の有用な例は、Ｒ1〜Ｒ4
と同じである。Ａｒの有用な例は、１，４−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、４，４’−ジフェニレン
基、３，３’−ジフェニレン基、４，４’−オキシジフ
ェニレン基等が挙げられる。Ｘの有用な例は、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、ケイ素原子、ＮＲ17（Ｒ
17＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）、フェニレン
基、２，５−ジメトキシ−フェニレン基、ナフチレン基
等が挙げられる。ｐは１あるいは２、ｋは０あるいは１
が好ましい。
基；カルボキシル基；ヘテロ原子を有してもよいアルキ
ル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基；ヘテロ原子を有しても
よいアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニ
ル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシー２−ブ
テニル基；ヘテロ原子を有してもよいアルキニル基とし
ては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有して
もよいアリール基としては、フェニル基、チエニル基、
ピロリル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフル
オロメチル−フェニル基、ナフチル基、３―メチル−チ
エニル基；カルボキシアルキル基としては、−ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ等が挙げられる。前記、一般式（２）に関し、Ｒ
5〜Ｒ8の有用な例は、Ｒ1〜Ｒ4と同じである。前記、一
般式（３）に関し、Ｒ9〜Ｒ16の有用な例は、Ｒ1〜Ｒ4
と同じである。Ａｒの有用な例は、１，４−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、４，４’−ジフェニレン
基、３，３’−ジフェニレン基、４，４’−オキシジフ
ェニレン基等が挙げられる。Ｘの有用な例は、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、ケイ素原子、ＮＲ17（Ｒ
17＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）、フェニレン
基、２，５−ジメトキシ−フェニレン基、ナフチレン基
等が挙げられる。ｐは１あるいは２、ｋは０あるいは１
が好ましい。
【００１６】これらの例としてはポリキノキサリン（Ｐ
Ｑ）及びその誘導体や「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ：ｐａｒｔ．Ａ−１、第５巻、１４５３頁、１９
６７年」に記載のポリフェニルキノキサリン（ＰＰ
Ｑ）、ポリ-2,2'-(p−ジフェニレン)-3,3’-ジフェニル
-6,6'-オキシジキノキサリン)（ＰＯＰＱ）等が挙げら
れる。これらの中でポリキノキサリン及びその誘導体や
ポリフェニルキノキサリンがキノキサリン骨格を多く導
入でき、共役構造も拡大しやすく好ましい。プロトン挿
入放出活性を上げるにはできるだけキノキサリン骨格の
共役構造を拡大させる必要があると推定している。ま
た、後述するように電解質に酸性の物質を使用し、高温
でも使われる可能性があるので、耐酸性、耐熱性にすぐ
れた材料である必要がある。上記キノキサリン系負極材
料と組み合わせる正極材料は本発明では特に限定しな
い。酸性溶液中で安定で、キノキサリン系負極材料より
も高い電位（６００〜２５００ｍＶvs.ＮＨＥ程度）で
プロトン放出挿入反応に対して活性であればよい。
Ｑ）及びその誘導体や「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ：ｐａｒｔ．Ａ−１、第５巻、１４５３頁、１９
６７年」に記載のポリフェニルキノキサリン（ＰＰ
Ｑ）、ポリ-2,2'-(p−ジフェニレン)-3,3’-ジフェニル
-6,6'-オキシジキノキサリン)（ＰＯＰＱ）等が挙げら
れる。これらの中でポリキノキサリン及びその誘導体や
ポリフェニルキノキサリンがキノキサリン骨格を多く導
入でき、共役構造も拡大しやすく好ましい。プロトン挿
入放出活性を上げるにはできるだけキノキサリン骨格の
共役構造を拡大させる必要があると推定している。ま
た、後述するように電解質に酸性の物質を使用し、高温
でも使われる可能性があるので、耐酸性、耐熱性にすぐ
れた材料である必要がある。上記キノキサリン系負極材
料と組み合わせる正極材料は本発明では特に限定しな
い。酸性溶液中で安定で、キノキサリン系負極材料より
も高い電位（６００〜２５００ｍＶvs.ＮＨＥ程度）で
プロトン放出挿入反応に対して活性であればよい。
【００１７】そのような材料としてはグラファイト、活
性炭等の各種炭素材料、導電性重合体、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、各種有機金属錯体等が挙げられる。
この中で負極材料のキノキサリン系重合体と同様に導電
性重合体が柔軟で電極として薄膜にしやすいという点で
好ましい。正極材料としての導電性重合体の例としては
ポリアニリン及びその誘導体、ポリインドール及びその
誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の窒素含有導電
性重合体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリイソチ
アナフテニレン及びその誘導体等のイオウ含有導電性重
合体、ポリキノン及びその誘導体、ポリフリレン及びそ
の誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラ
フェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン
及びそれらの誘導体が挙げられる。
性炭等の各種炭素材料、導電性重合体、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、各種有機金属錯体等が挙げられる。
この中で負極材料のキノキサリン系重合体と同様に導電
性重合体が柔軟で電極として薄膜にしやすいという点で
好ましい。正極材料としての導電性重合体の例としては
ポリアニリン及びその誘導体、ポリインドール及びその
誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の窒素含有導電
性重合体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリイソチ
アナフテニレン及びその誘導体等のイオウ含有導電性重
合体、ポリキノン及びその誘導体、ポリフリレン及びそ
の誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラ
フェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン
及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００１８】この中でポリアニリン及びその誘導体、ポ
リインドール及びその誘導体は酸性溶液中でプロトンの
ドーピング／アンドーピング反応による充放電効率にす
ぐれており好ましい。これら導電性重合体側鎖にスルホ
ン酸基を導入することにより、プロトン挿入放出反応に
対して活性が増す場合がある。このような重合体の例と
してはポリアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポリ
アニリン、スルホン化チオフェン、スルホン化ポリイソ
チアナフテンが挙げられる。また、ポリキノン等のポリ
キノン骨格を有する重合体はキンヒドロン酸化還元反応
でのプロトンの挿入放出容量が大きく好ましい。金属酸
化物、金属カルコゲナイドは充填密度が高くなり、体積
容量密度が高くなるという点で本発明の電極材料として
好ましい。その例としては酸化マンガン類、酸化鉄類、
酸化ルテニウム類、酸化チタン類、酸化バナジウム類、
酸化コバルト類等が挙げられる。
リインドール及びその誘導体は酸性溶液中でプロトンの
ドーピング／アンドーピング反応による充放電効率にす
ぐれており好ましい。これら導電性重合体側鎖にスルホ
ン酸基を導入することにより、プロトン挿入放出反応に
対して活性が増す場合がある。このような重合体の例と
してはポリアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポリ
アニリン、スルホン化チオフェン、スルホン化ポリイソ
チアナフテンが挙げられる。また、ポリキノン等のポリ
キノン骨格を有する重合体はキンヒドロン酸化還元反応
でのプロトンの挿入放出容量が大きく好ましい。金属酸
化物、金属カルコゲナイドは充填密度が高くなり、体積
容量密度が高くなるという点で本発明の電極材料として
好ましい。その例としては酸化マンガン類、酸化鉄類、
酸化ルテニウム類、酸化チタン類、酸化バナジウム類、
酸化コバルト類等が挙げられる。
【００１９】＜電解質材料＞本発明のプロトン伝導性電
解質には通常酸性溶液が用いられる。例えば、硫酸水溶
液、ポリスチレンスルホン酸水溶液、過塩素酸水溶液等
が挙げられる。塩酸水溶液は単独で用いると揮発性が高
いので好ましくなく、他の材料と複合する等の工夫が必
要である。本発明ではプロトン伝導性固体電解質を用い
ることにより、さらに信頼性、安全性が向上する。これ
らに用いられる材料としては、非電子伝導性であれば特
に限定しないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシア及びこれらの他の金属との複合酸化物等
のプロトン伝導性酸化物固体、ナフィオン（商品名：Na
fionTM ；テ゛ュホ゜ン社製）、スルフォン化イミド、ポリス
チレンスルフォン酸等のプロトン伝導性重合体が挙げら
れる。
解質には通常酸性溶液が用いられる。例えば、硫酸水溶
液、ポリスチレンスルホン酸水溶液、過塩素酸水溶液等
が挙げられる。塩酸水溶液は単独で用いると揮発性が高
いので好ましくなく、他の材料と複合する等の工夫が必
要である。本発明ではプロトン伝導性固体電解質を用い
ることにより、さらに信頼性、安全性が向上する。これ
らに用いられる材料としては、非電子伝導性であれば特
に限定しないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシア及びこれらの他の金属との複合酸化物等
のプロトン伝導性酸化物固体、ナフィオン（商品名：Na
fionTM ；テ゛ュホ゜ン社製）、スルフォン化イミド、ポリス
チレンスルフォン酸等のプロトン伝導性重合体が挙げら
れる。
【００２０】本発明では、これら酸化物固体や重合体と
電解液を複合したいわゆるゲル電解質を用いることによ
り、性能、信頼性の両方で充分な性能を示す電解質を得
ることができる。本発明の硫酸系電解液または固体及び
ゲル電解質に無機酸化物微粒子を添加すると液の保持性
や電解質の保持性がより増加し比表面積がＢＥＴ比表面
積で１０ｍ2／ｇ以上のものでよいが、より大きな比表
面積を有することが望ましい。好ましくはＢＥＴ比表面
積５０ｍ2／ｇ以上の微粒子を用いる。
電解液を複合したいわゆるゲル電解質を用いることによ
り、性能、信頼性の両方で充分な性能を示す電解質を得
ることができる。本発明の硫酸系電解液または固体及び
ゲル電解質に無機酸化物微粒子を添加すると液の保持性
や電解質の保持性がより増加し比表面積がＢＥＴ比表面
積で１０ｍ2／ｇ以上のものでよいが、より大きな比表
面積を有することが望ましい。好ましくはＢＥＴ比表面
積５０ｍ2／ｇ以上の微粒子を用いる。
【００２１】無機微粒子（凝集して二次粒子を形成する
場合は一次粒子）のサイズとしては、重合性組成物と混
合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下
のものが用いられる。さらに好ましくは最大径が０．０
０１μｍ〜１μｍの微粒子を用いる。また、形状として
は球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等
の種々の形状のものを用いることができる。本発明で使
用する無機微粒子は、非電子伝導性で電気化学的に安定
なものが選ばれる。また、イオン伝導性のものがさらに
好ましい。
場合は一次粒子）のサイズとしては、重合性組成物と混
合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下
のものが用いられる。さらに好ましくは最大径が０．０
０１μｍ〜１μｍの微粒子を用いる。また、形状として
は球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等
の種々の形状のものを用いることができる。本発明で使
用する無機微粒子は、非電子伝導性で電気化学的に安定
なものが選ばれる。また、イオン伝導性のものがさらに
好ましい。
【００２２】このような無機微粒子の例としては、α、
β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒
子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれ
らの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性または非電導性
酸化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ
系微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、電解質イオ
ンとの相互作用が大きく好ましい。特にアルミナ系微粒
子の表面は電解質アニオンとの親和性が高く、特にプロ
トンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果
がある。アルミナ系微粒子の具体例としては、固相法、
気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａｌ2
Ｏ3微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸化
物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表
面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（商品名；デ
グサ社製）、UA-5805（昭和電工（株）製）のγ型Ａｌ2
Ｏ3微粒子等が適している。シリカ系微粒子の具体例と
しては、比表面積が大きく、表面活性の大きいアエロジ
ル（商品名；デグサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げ
られる。電解液・固体及びゲル電解質への配合におい
て、無機微粒子の添加量が多すぎると電解液や固体、ゲ
ル電解質の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下さ
せるという問題を生じる。従って、無機微粒子の好まし
い添加量は、添加後の電解液、固体、ゲル電解質の重量
に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重
量％の範囲が特に好ましい。
β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒
子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれ
らの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性または非電導性
酸化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ
系微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、電解質イオ
ンとの相互作用が大きく好ましい。特にアルミナ系微粒
子の表面は電解質アニオンとの親和性が高く、特にプロ
トンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果
がある。アルミナ系微粒子の具体例としては、固相法、
気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａｌ2
Ｏ3微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸化
物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表
面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（商品名；デ
グサ社製）、UA-5805（昭和電工（株）製）のγ型Ａｌ2
Ｏ3微粒子等が適している。シリカ系微粒子の具体例と
しては、比表面積が大きく、表面活性の大きいアエロジ
ル（商品名；デグサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げ
られる。電解液・固体及びゲル電解質への配合におい
て、無機微粒子の添加量が多すぎると電解液や固体、ゲ
ル電解質の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下さ
せるという問題を生じる。従って、無機微粒子の好まし
い添加量は、添加後の電解液、固体、ゲル電解質の重量
に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重
量％の範囲が特に好ましい。
【００２３】＜プロトン電池の構成及び製造方法＞本発
明のプロトン電池の構成を図１のようなシート型を例と
して示す。基本として、正極／イオン伝導層／負極の積
層構造をとっている。電極は前述の電極材料をケッチェ
ンブラック等の導電助剤と混合し、場合によってはＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やテフロン等の重合体バ
インダー及び／または本発明の前述のプロトン伝導性電
解質材料を加えた混合物を混練り等で十分に混合した
後、導電性ゴムシート等の集電体上に塗布し、加圧プレ
ス等で目的の厚みに成型する。電解質材料が二重結合を
有する重合性化合物とプロトン伝導性物質の混合物の溶
液を硬化させることによって得られる固体及び／または
ゲル電解質を用いる場合、予め他のバインダ−等を用い
て成型した電極成型体に混合物溶液を含浸後重合性化合
物を硬化させるという方法がプロセス的に有利な場合が
ある。
明のプロトン電池の構成を図１のようなシート型を例と
して示す。基本として、正極／イオン伝導層／負極の積
層構造をとっている。電極は前述の電極材料をケッチェ
ンブラック等の導電助剤と混合し、場合によってはＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やテフロン等の重合体バ
インダー及び／または本発明の前述のプロトン伝導性電
解質材料を加えた混合物を混練り等で十分に混合した
後、導電性ゴムシート等の集電体上に塗布し、加圧プレ
ス等で目的の厚みに成型する。電解質材料が二重結合を
有する重合性化合物とプロトン伝導性物質の混合物の溶
液を硬化させることによって得られる固体及び／または
ゲル電解質を用いる場合、予め他のバインダ−等を用い
て成型した電極成型体に混合物溶液を含浸後重合性化合
物を硬化させるという方法がプロセス的に有利な場合が
ある。
【００２４】本発明のイオン伝導層には前述したプロト
ン伝導性電解液または固体電解質またはゲル電解質が用
いられる。電解液をイオン伝導層に用いる場合には、慣
用のセパレータ材料、例えば、後述の多孔性重合体フィ
ルムに上記電解液を含浸する。固体電解質やゲル電解質
をイオン伝導層に用いる場合にはこれらを単独でフィル
ム状に成型して用いる。また、これらのフィルムの強度
を改善するために、電解液に用いたと同様の多孔性重合
体フィルムと複合して用いることも可能である。但し、
使用する重合体の種類、フィルム形状、複合割合によっ
てはイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適
したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性重合体フィ
ルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製
ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポ
リオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリ
オレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織
布、ポリエステル製ネット等が挙げられるが、安定性の
面でポリオレフィン製多孔性フィルムが好ましい。ま
た、その空孔率は、１０〜９０％程度あればよいが、強
度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものがよいの
で、好ましい空孔率の範囲は４０〜９０％の範囲であ
る。
ン伝導性電解液または固体電解質またはゲル電解質が用
いられる。電解液をイオン伝導層に用いる場合には、慣
用のセパレータ材料、例えば、後述の多孔性重合体フィ
ルムに上記電解液を含浸する。固体電解質やゲル電解質
をイオン伝導層に用いる場合にはこれらを単独でフィル
ム状に成型して用いる。また、これらのフィルムの強度
を改善するために、電解液に用いたと同様の多孔性重合
体フィルムと複合して用いることも可能である。但し、
使用する重合体の種類、フィルム形状、複合割合によっ
てはイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適
したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性重合体フィ
ルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製
ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポ
リオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリ
オレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織
布、ポリエステル製ネット等が挙げられるが、安定性の
面でポリオレフィン製多孔性フィルムが好ましい。ま
た、その空孔率は、１０〜９０％程度あればよいが、強
度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものがよいの
で、好ましい空孔率の範囲は４０〜９０％の範囲であ
る。
【００２５】本発明の固体電解質及び／またはゲル電解
質としては二重結合を有する重合性化合物とプロトン伝
導性物質とを混合した重合性組成物を硬化することによ
り得られるものが、素子製法上簡易的でありコスト的に
も有利である。例えば、重合性組成物を電極上に塗布含
浸後に加熱及び／または活性光線照射により重合し硬化
する方法が、電極との密着性が増し、均一に成膜でき、
膜厚制御が簡便である。また、正極／セパレータ材料／
負極を積層し、電池ケ−ス内に収納した後、本重合性組
成物を含浸硬化するという方法も可能である。
質としては二重結合を有する重合性化合物とプロトン伝
導性物質とを混合した重合性組成物を硬化することによ
り得られるものが、素子製法上簡易的でありコスト的に
も有利である。例えば、重合性組成物を電極上に塗布含
浸後に加熱及び／または活性光線照射により重合し硬化
する方法が、電極との密着性が増し、均一に成膜でき、
膜厚制御が簡便である。また、正極／セパレータ材料／
負極を積層し、電池ケ−ス内に収納した後、本重合性組
成物を含浸硬化するという方法も可能である。
【００２６】なお、加熱重合する場合の温度は、重合性
化合物の種類や開始剤の種類によるが、重合が起こる温
度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行
えばよい。活性光線照射により重合させる場合にも、重
合性化合物の種類等によるが、例えば、ベンジルメチル
ケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用し
て、数ｍＷ以上の紫外光または電子線、γ線等を照射し
て重合させることができる。二重結合を有する重合性化
合物としては、一般式（４）及び／または一般式（５）
で示されるいずれか一つの官能基を有する重合性化合物
が重合性良好でプロトン伝導性物質や溶媒を含んだ状態
でも容易に重合でき、得られる固体及び／またはゲル電
解質の強度も良好であり好ましい。
化合物の種類や開始剤の種類によるが、重合が起こる温
度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行
えばよい。活性光線照射により重合させる場合にも、重
合性化合物の種類等によるが、例えば、ベンジルメチル
ケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用し
て、数ｍＷ以上の紫外光または電子線、γ線等を照射し
て重合させることができる。二重結合を有する重合性化
合物としては、一般式（４）及び／または一般式（５）
で示されるいずれか一つの官能基を有する重合性化合物
が重合性良好でプロトン伝導性物質や溶媒を含んだ状態
でも容易に重合でき、得られる固体及び／またはゲル電
解質の強度も良好であり好ましい。
【化７】 [式中Ｒ18、Ｒ19は水素またはアルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｒ20は炭素数１０以下の二価基
を表す。該二価基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
い。ｎは０または１〜１０の整数を示す。但し、同一分
子中の複数個の上記一般式（４）または（５）で表され
る重合性官能基中のＲ18、Ｒ19、Ｒ20及びｎの値は、そ
れぞれ独立であり、同じである必要はない。] このようにして得られる正極／電解質／負極積層体全体
をアルミラミネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外
装体に収納し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の
絶縁樹脂で封止することにより本発明のプロトン移動型
二次電池が得られる。本発明のプロトン電池の構成は図
１に示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角
型、円筒型等いかなる形状でもよい。また、各種の大き
さのものを製造することができる。電池の薄さは形状に
もよるが、シート型で１ｍｍ以下、例えば0.5ｍｍ程度
のものとすることができる。
ン化アルキル基を表し、Ｒ20は炭素数１０以下の二価基
を表す。該二価基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直
鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
い。ｎは０または１〜１０の整数を示す。但し、同一分
子中の複数個の上記一般式（４）または（５）で表され
る重合性官能基中のＲ18、Ｒ19、Ｒ20及びｎの値は、そ
れぞれ独立であり、同じである必要はない。] このようにして得られる正極／電解質／負極積層体全体
をアルミラミネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外
装体に収納し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の
絶縁樹脂で封止することにより本発明のプロトン移動型
二次電池が得られる。本発明のプロトン電池の構成は図
１に示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角
型、円筒型等いかなる形状でもよい。また、各種の大き
さのものを製造することができる。電池の薄さは形状に
もよるが、シート型で１ｍｍ以下、例えば0.5ｍｍ程度
のものとすることができる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し具体
的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示
であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。
的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示
であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。
【００２８】実施例１：ポリフェニルキノキサリン（Ｐ
ＰＱ）の合成 文献（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パート
Ａ−１、vol.５、１４５３頁、１９６７年）に従い、以
下のように合成した。４−フェニルオキサリルベンジル
（Ｍｗ３４２．４）５０ｇ、３，３’−ジアミノベンジ
ジン（Ｍｗ２１４．３）３１．５ｇをＤＭＦ３５０ｃｃ
に溶解させ、窒素雰囲気下、３５時間リフラックスする
ことにより、黄色沈殿を得た。この黄色沈殿を濾過、乾
燥後、濃塩酸５００ｃｃ中で８時間撹拌し、濾過、水洗
浄を行い、精製した。８０℃で８時間、真空乾燥するこ
とにより、黄色粉末として７１ｇのＰＰＱを得た。元素
分析、ＩＲから本ＰＰＱはほぼ目的の構造であると推定
された。ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
中でのＧＰＣの結果から、ＰＰＱの分子量は数平均で約
１２０００、重量平均で約５００００であった。
ＰＱ）の合成 文献（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パート
Ａ−１、vol.５、１４５３頁、１９６７年）に従い、以
下のように合成した。４−フェニルオキサリルベンジル
（Ｍｗ３４２．４）５０ｇ、３，３’−ジアミノベンジ
ジン（Ｍｗ２１４．３）３１．５ｇをＤＭＦ３５０ｃｃ
に溶解させ、窒素雰囲気下、３５時間リフラックスする
ことにより、黄色沈殿を得た。この黄色沈殿を濾過、乾
燥後、濃塩酸５００ｃｃ中で８時間撹拌し、濾過、水洗
浄を行い、精製した。８０℃で８時間、真空乾燥するこ
とにより、黄色粉末として７１ｇのＰＰＱを得た。元素
分析、ＩＲから本ＰＰＱはほぼ目的の構造であると推定
された。ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
中でのＧＰＣの結果から、ＰＰＱの分子量は数平均で約
１２０００、重量平均で約５００００であった。
【００２９】実施例２：ＰＰＱ負極の製造 実施例１で合成したＰＰＱ粉末とケッチェンブラック
（ＫＢ：ケッチェンブラックインターナショナル製カー
ボンブラック）の重量比を７５：２５で乾式混合した。
この混合物を１５μmのＳＵＳ箔、１５ｍｍφ上に２５
０℃、１ｔｏｎで１５分間加圧成型し、約２００μｍの
厚さのＰＰＱ／ＫＢ複合電極（３１．８ｍｇ）を得た。
（ＫＢ：ケッチェンブラックインターナショナル製カー
ボンブラック）の重量比を７５：２５で乾式混合した。
この混合物を１５μmのＳＵＳ箔、１５ｍｍφ上に２５
０℃、１ｔｏｎで１５分間加圧成型し、約２００μｍの
厚さのＰＰＱ／ＫＢ複合電極（３１．８ｍｇ）を得た。
【００３０】実施例３：ポリアニリン（ＰＡｎ）の合成 特開昭６２−１０８４５９号公報記載の方法に従い、過
硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリン
を酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより
濃紫色の塩基型ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末、１００ｇ
を得た。元素分析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造
であると推定された。ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの分子量は数平均で約
５００００、重量平均で約１２００００であった。
硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリン
を酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより
濃紫色の塩基型ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末、１００ｇ
を得た。元素分析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造
であると推定された。ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの分子量は数平均で約
５００００、重量平均で約１２００００であった。
【００３１】実施例４：ＰＡｎ正極の製造 このＰＡｎ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ：電気化学
製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クラレ製）の
８５：７：８の混合物に過剰のＮＭＰ（Ｎーメチルピロ
リドン）を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約
１５μmのＳＵＳ箔、１５mmφ上に塗布後、１ｔｏｎ加
圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥することにより、約
２５０μｍの厚さのＰＡｎ電極（３０．９ｍｇ）を得
た。
製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クラレ製）の
８５：７：８の混合物に過剰のＮＭＰ（Ｎーメチルピロ
リドン）を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約
１５μmのＳＵＳ箔、１５mmφ上に塗布後、１ｔｏｎ加
圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥することにより、約
２５０μｍの厚さのＰＡｎ電極（３０．９ｍｇ）を得
た。
【００３２】実施例５：プロトン二次電池の製造 コインセル（２０１６型、ＳＵＳ３０４製）の負極缶に
実施例２で製造したＰＰＱ負極（１５ｍｍφ）をＳＵＳ
箔側を缶側にして配置し、ついで親水処理したＰＰ製マ
イクロポーラスフィルムセパレーター（ジュラガード３
５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μｍ、１７ｍ
ｍφ）を重ねる。ついで、２０ｗｔ％硫酸水溶液電解液
を注入し、負極、セパレーターを浸漬、放置する（１時
間）。ついで同様に別の容器で２０％硫酸水溶液電解液
に浸漬、放置した実施例４で製造したＰＡｎ正極（１５
ｍｍφ）をセパレーターの上に重ね、さらに正極缶を配
置し、市販のコインセルかしめ器で封口し、ＰＰＱ／Ｐ
Ａｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。この電池
を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５ｍＡで
充放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍＡｈで
あった。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍＡと高
くした場合の放電容量はそれぞれ２．５ｍＡ、２．４ｍ
Ａと殆ど変化なく、高速放電特性に優れていた。また、
１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃において放電させた
ところ各々２．２ｍＡｈ、１．８ｍＡｈと低温での容量
低下も少なかった。
実施例２で製造したＰＰＱ負極（１５ｍｍφ）をＳＵＳ
箔側を缶側にして配置し、ついで親水処理したＰＰ製マ
イクロポーラスフィルムセパレーター（ジュラガード３
５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μｍ、１７ｍ
ｍφ）を重ねる。ついで、２０ｗｔ％硫酸水溶液電解液
を注入し、負極、セパレーターを浸漬、放置する（１時
間）。ついで同様に別の容器で２０％硫酸水溶液電解液
に浸漬、放置した実施例４で製造したＰＡｎ正極（１５
ｍｍφ）をセパレーターの上に重ね、さらに正極缶を配
置し、市販のコインセルかしめ器で封口し、ＰＰＱ／Ｐ
Ａｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。この電池
を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５ｍＡで
充放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍＡｈで
あった。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍＡと高
くした場合の放電容量はそれぞれ２．５ｍＡ、２．４ｍ
Ａと殆ど変化なく、高速放電特性に優れていた。また、
１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃において放電させた
ところ各々２．２ｍＡｈ、１．８ｍＡｈと低温での容量
低下も少なかった。
【００３３】実施例６：重合性化合物（化合物３）の合
成
成
【００３４】
【化８】 上記の反応式に従い、化合物１（日本アオジムント製、
Ｚｄｏｌ：平均分子量２０００）：１００ｇ、化合物
２：１５．５ｇを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１
００ｍＬに混合した後、０．６６ｇのジブチルチンジラ
ウレートを触媒として添加する。その後、２５℃で約１
５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として重
合性化合物３を得た。その1Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分
析の結果から、化合物１と化合物２は１対２で反応し、
さらに、化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタ
ン結合が生成しており、化合物３が生成していることが
わかった。
Ｚｄｏｌ：平均分子量２０００）：１００ｇ、化合物
２：１５．５ｇを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１
００ｍＬに混合した後、０．６６ｇのジブチルチンジラ
ウレートを触媒として添加する。その後、２５℃で約１
５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として重
合性化合物３を得た。その1Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分
析の結果から、化合物１と化合物２は１対２で反応し、
さらに、化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタ
ン結合が生成しており、化合物３が生成していることが
わかった。
【００３５】実施例７：アルミナ含有固体電解質フィル
ム（Ａ）の調製 乾燥空気雰囲気中、1000℃で２時間熱処理した昭和電工
（株）製高純度γ−アルミナ（商品名：UA5805、結晶粒
子径：0.03μｍ、平均二次粒子径：1.8μｍ、ＢＥＴ比
表面積：８０ｍ2／ｇ）（0.33ｇ）、化合物３（1.0
ｇ）、２０ｗｔ％硫酸水溶液（6.0ｇ）をよく混合し、
乳濁色の重合性組成物を得た。この組成物に光重合開始
剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社
製）（0.008g）を添加後、窒素雰囲気下でＰＥＴフィル
ム上に塗布し、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 Ｆ
Ｌ２０Ｓ．ＢＬ）を２０分照射したところ、硫酸水溶液
を含浸した化合物３重合体／UA5805複合フィルムを約５
０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、186×10-3、60×10-3Ｓ／
ｃｍであった。
ム（Ａ）の調製 乾燥空気雰囲気中、1000℃で２時間熱処理した昭和電工
（株）製高純度γ−アルミナ（商品名：UA5805、結晶粒
子径：0.03μｍ、平均二次粒子径：1.8μｍ、ＢＥＴ比
表面積：８０ｍ2／ｇ）（0.33ｇ）、化合物３（1.0
ｇ）、２０ｗｔ％硫酸水溶液（6.0ｇ）をよく混合し、
乳濁色の重合性組成物を得た。この組成物に光重合開始
剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社
製）（0.008g）を添加後、窒素雰囲気下でＰＥＴフィル
ム上に塗布し、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 Ｆ
Ｌ２０Ｓ．ＢＬ）を２０分照射したところ、硫酸水溶液
を含浸した化合物３重合体／UA5805複合フィルムを約５
０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、186×10-3、60×10-3Ｓ／
ｃｍであった。
【００３６】実施例８：アルミナ含有固体電解質フィル
ム（Ｂ）の調製 アルミナ系微粒子としてUA5805の代りに1000℃熱処理し
たアルミニウムオキサイドＣ（商品名：日本アエロジル
（株）製，結晶粒子径：0.013μｍ，平均二次粒子径：
0.11μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2
／ｇ）（0.33ｇ）を添加した以外は実施例７と同様にし
て、重合性組成物を得た。この組成物に実施例７と同様
にルシリンＴＰＯを添加し、ケミカル蛍光ランプ照射す
ることにより、硫酸水溶液を含浸した化合物３重合体／
アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約５０μｍの
自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、202×10-3、66×10-3Ｓ／ｃｍであ
った。
ム（Ｂ）の調製 アルミナ系微粒子としてUA5805の代りに1000℃熱処理し
たアルミニウムオキサイドＣ（商品名：日本アエロジル
（株）製，結晶粒子径：0.013μｍ，平均二次粒子径：
0.11μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2
／ｇ）（0.33ｇ）を添加した以外は実施例７と同様にし
て、重合性組成物を得た。この組成物に実施例７と同様
にルシリンＴＰＯを添加し、ケミカル蛍光ランプ照射す
ることにより、硫酸水溶液を含浸した化合物３重合体／
アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約５０μｍの
自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、202×10-3、66×10-3Ｓ／ｃｍであ
った。
【００３７】実施例９：シリカ含有固体電解質フィルム
（Ｅ）の調製 無機酸化物微粒子としてUA5805の代りに1000℃熱処理し
た日本アエロジル製シリカ微粒子（アエロジル２００、
結晶粒子径：0.012μｍ、平均二次粒子径：約0.1μｍ
（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ2／ｇ）
（0.33ｇ）を添加した以外は実施例７と同様にして、重
合性組成物を得た。この組成物に実施例７と同様にルシ
リンＴＰＯを添加し、ケミカル蛍光ランプ照射すること
により、硫酸水溶液を含浸した化合物３重合体／シリカ
微粒子複合フィルムを約５０μｍの自立フィルムとして
得た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
186×10-3、56×10-3Ｓ／ｃｍであった。
（Ｅ）の調製 無機酸化物微粒子としてUA5805の代りに1000℃熱処理し
た日本アエロジル製シリカ微粒子（アエロジル２００、
結晶粒子径：0.012μｍ、平均二次粒子径：約0.1μｍ
（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ2／ｇ）
（0.33ｇ）を添加した以外は実施例７と同様にして、重
合性組成物を得た。この組成物に実施例７と同様にルシ
リンＴＰＯを添加し、ケミカル蛍光ランプ照射すること
により、硫酸水溶液を含浸した化合物３重合体／シリカ
微粒子複合フィルムを約５０μｍの自立フィルムとして
得た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
186×10-3、56×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】実施例１０：プロトン二次電池の製造 コインセル（２０１６型、ＳＵＳ３０４製）の負極缶に
実施例２で製造したＰＰＱ負極（１５ｍｍφ）をＳＵＳ
箔側を缶側にして配置し、ついで実施例８で製造した化
合物３重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
を１７ｍｍφに打ち抜いたもの（５０μｍ）を重ねる。
ついで、２０ｗｔ％硫酸水溶液電解液を注入し、負極、
複合フィルムを浸漬、放置する（１時間）。ついで同様
に別の容器で２０％硫酸水溶液電解液に浸漬、放置した
実施例４で製造したＰＡｎ正極（１５ｍｍφ）をセパレ
ーターの上に重ね、さらに正極缶を配置し、市販のコイ
ンセルかしめ器で封口し、ＰＰＱ／複合フィルム／ＰＡ
ｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。この電池を
２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５ｍＡで充
放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍＡｈであ
った。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍＡと高く
した場合の放電容量はそれぞれ２．４ｍＡ、２．２ｍＡ
と殆ど変化なく、高速放電特性に優れていた。また、
１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃で放電させたとこ
ろ、各々２．０ｍＡｈ、１．５ｍＡｈと低温での容量低
下も少なかった。
実施例２で製造したＰＰＱ負極（１５ｍｍφ）をＳＵＳ
箔側を缶側にして配置し、ついで実施例８で製造した化
合物３重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
を１７ｍｍφに打ち抜いたもの（５０μｍ）を重ねる。
ついで、２０ｗｔ％硫酸水溶液電解液を注入し、負極、
複合フィルムを浸漬、放置する（１時間）。ついで同様
に別の容器で２０％硫酸水溶液電解液に浸漬、放置した
実施例４で製造したＰＡｎ正極（１５ｍｍφ）をセパレ
ーターの上に重ね、さらに正極缶を配置し、市販のコイ
ンセルかしめ器で封口し、ＰＰＱ／複合フィルム／ＰＡ
ｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。この電池を
２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５ｍＡで充
放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍＡｈであ
った。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍＡと高く
した場合の放電容量はそれぞれ２．４ｍＡ、２．２ｍＡ
と殆ど変化なく、高速放電特性に優れていた。また、
１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃で放電させたとこ
ろ、各々２．０ｍＡｈ、１．５ｍＡｈと低温での容量低
下も少なかった。
【００３９】実施例１１：アルミナ含有電解液の調製 1000℃熱処理したアルミニウムオキサイドＣ（1.0ｇ）
を２０％硫酸水溶液（50ｇ）に添加後、室温でよく混合
し、アルミニウムオキサイドＣ含有電解液とした。この
電解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、500×10-3、1
50×10-3Ｓ／ｃｍであった。
を２０％硫酸水溶液（50ｇ）に添加後、室温でよく混合
し、アルミニウムオキサイドＣ含有電解液とした。この
電解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、500×10-3、1
50×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】実施例１２：プロトン二次電池の製造 電解液に実施例１１で調製したアルミニウムオキサイド
Ｃ含有電解液を用いた以外は実施例５と同様にしてＰＰ
Ｑ／ＰＡｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。こ
の電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍ
Ａｈであった。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍ
Ａと高くした場合の放電容量はそれぞれ２．４ｍＡ、
２．３ｍＡと殆ど変化なく、高速放電特性に優れてい
た。また、１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃で放電さ
せたところ、各々２．３ｍＡｈ、２．０ｍＡｈと低温で
の容量低下も少なかった。
Ｃ含有電解液を用いた以外は実施例５と同様にしてＰＰ
Ｑ／ＰＡｎ系コインセル（２０１６型）を製造した。こ
の電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流１．７５
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は２．５ｍ
Ａｈであった。また、電流値を７．０ｍＡ、１７．５ｍ
Ａと高くした場合の放電容量はそれぞれ２．４ｍＡ、
２．３ｍＡと殆ど変化なく、高速放電特性に優れてい
た。また、１．７５ｍＡで、０℃及び−１０℃で放電さ
せたところ、各々２．３ｍＡｈ、２．０ｍＡｈと低温で
の容量低下も少なかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明のプロトン二次電池は原子量の最
も小さいプロトンの移動のみで充放電反応を行う為、高
速充放電特性、低温特性に優れている。また、プロトン
の挿入放出容量の大きいキノキサリン骨格を含む重合体
を負極材料に用いる為、充放電容量の大きい電池を得る
ことができる。さらに、電解質に固体及び／またはゲル
電解質を用いることができる為、安定で、信頼性、安全
性に優れた電池とすることができる。
も小さいプロトンの移動のみで充放電反応を行う為、高
速充放電特性、低温特性に優れている。また、プロトン
の挿入放出容量の大きいキノキサリン骨格を含む重合体
を負極材料に用いる為、充放電容量の大きい電池を得る
ことができる。さらに、電解質に固体及び／またはゲル
電解質を用いることができる為、安定で、信頼性、安全
性に優れた電池とすることができる。
【００４２】
【図１】本発明のプロトン二次電池の一例として示す、
コイン型二次電池の実施例の概略断面図である。
コイン型二次電池の実施例の概略断面図である。
１ 正極 ２ イオン伝導層＋セパレータ ３ 負極 ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁性樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 BA12 BB01 BB09 BC01 BC13 CG01 5H003 AA02 AA10 BB43 BB47 BD00 BD02
Claims (11)
- 【請求項１】プロトン挿入放出による充放電反応が可能
なキノキサリン骨格を含む重合体材料。 - 【請求項２】下記の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；水酸基；ヘテ
ロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル
基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下の
アルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上
２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリー
ル基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カルボ
キシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシア
ルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリン
構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを特
徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な材
料。 - 【請求項３】下記の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立に水素原子；水酸基；ヘテ
ロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアルキ
ル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以下
のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以
上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいアリ
ール基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カル
ボキシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキシ
アルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれ
の構造を有するものでもよい。）で表されるキノキサリ
ン構造を繰り返し構造単位に有する重合体を含むことを
特徴とするプロトン挿入放出による充放電反応が可能な
材料。 - 【請求項４】下記の一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ9〜Ｒ16は各々独立に水素原子；水酸基；ヘ
テロ原子を有してもよい炭素数が１以上２０以下のアル
キル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２以上２０以
下のアルケニル基；ヘテロ原子を有してもよい炭素数２
以上２０以下のアルキニル基；置換基を有してもよいア
リール基；置換基を有してもよいヘテロアリール基；カ
ルボキシル基；または炭素数２以上１０以下のカルボキ
シアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいず
れの構造を有するものでもよい。Ａｒは置換基を有して
もよい二価のアリール基；または置換基を有してもよい
二価のヘテロアリール基を表す。ｐは１以上５以下の整
数を表す。Ｘはヘテロ原子単独；置換基を有してもよい
二価のアリール基；または置換基を有してもよい二価の
ヘテロアリール基を表す。ｋは０以上５以下の整数を表
す。）で表されるキノキサリン構造単位を繰り返し構造
として有する重合体を含むことを特徴とするプロトン挿
入放出による充放電反応が可能な材料。 - 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体
と導電性炭素材料を含むことを特徴とするプロトン挿入
放出による充放電反応が可能な電池用電極。 - 【請求項６】導電性炭素材料が繊維状炭素材料である請
求項５記載の電池用電極。 - 【請求項７】正極活物質及び／または負極活物質がプロ
トン挿入放出による充放電反応を行う材料であり、電解
質がプロトン伝導性である二次電池において、負極活物
質に用いる材料が請求項１乃至４いずれか記載の材料で
あることを特徴とする二次電池。 - 【請求項８】電解質がプロトン伝導性の固体及び／また
はゲル電解質である請求項７記載の二次電池。 - 【請求項９】固体及び／またはゲル電解質が二重結合を
有する重合性化合物とプロトン伝導性物質の混合物を硬
化させてなることを特徴とする請求項８記載の二次電
池。 - 【請求項１０】電解質に少なくとも一種の非電子伝導性
粉末が含まれることを特徴とする請求項７乃至９のいず
れか記載の二次電池。 - 【請求項１１】少なくとも一種の非電子伝導性粉末が一
次粒子径０．００１以上〜１０μｍ以下の無機微粒子で
あることを特徴とする請求項１０記載の二次電池。
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