JP4416200B2 - 固体電解質およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質およびそれを用いた固体電解質電池に関する。
近年、マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、高度に集積化された高機能素子が実現されている。これらの素子を種々の制御系に採用することにより、電子機器は小型化され、情報端末や家電製品の小型化、多機能化も大幅に進展している。
【０００２】
これらの電子機器の多くは、自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能である。電源装置としては、一般に、電池（一次電池あるいは二次電池）が用いられている。特に、充電することで繰り返し使うことができ、ランニングコストが安いためトータルコストの低減を図ることができる二次電池は、携帯電話やノートＰＣ、ハンドヘルドコンピュータ等の携帯機器用電源として有用である。これらの携帯機器の小型化や長時間駆動のために、小型、大容量の高性能二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
【従来の技術】
電子機器全体の小型軽量化に適したものとして、リチウムイオンの酸化・還元反応を利用する、いわゆるリチウム二次電池系が注目されている。特に、近年、電池における重要な構成要素である「電解質」として、固体電解質を用いた電池が注目されている。それは、固体電解質は電池特有の問題である漏液の危険が無く、また従来の液体系の電池に比べて発熱等に対する引火性が低くなるため安全性が向上すること、および高分子固体電解質の優れた成形性により、電池自身の加工性が向上し、薄型で自由な形状の電池を実現することが可能である等の多くの特長を有するためである。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池の固体電解質としては、例えば、比較的誘電率の高い高分子マトリクスに、有機溶媒とリチウム塩を含有させた固体電解質が用いられている。
高分子マトリクスとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、またはこれらの高分子マトリクス材料にアクリル基、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を導入した誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。また、リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウム等が用いられる。
【０００５】
上記の構成を有する固体電解質電池では、従来の液体系の電池において液体電解質を保持するために必要であった電池缶が不要となり、薄いシート状に成形することが可能であるとともに、形状の自由度が高いという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、上記の構成を有する、いわゆるゲル状固体電解質は、機械的強度が低く、大きな変形に対して破壊を生じる場合がある。この場合、電池の正極と負極が内部で短絡し、電池容量の著しい低下を招くばかりか、最悪の場合は流れた電流により異常に発熱し、事故に発展する可能性もある。機械的強度を強くするために固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を高くすると、イオン導電性の向上に貢献する溶媒成分の比率が下がり、イオン移動度の低下に伴い、電解質のイオン導電率が低下し、電池の内部抵抗が増加してしまう。
【０００７】
一方、電解質中のイオン導電率を向上させるために高分子マトリクスの濃度を低下させると、架橋反応による硬化処理を施してもゲル化しない場合がある。また、主鎖が軟弱であったり、または溶媒成分との親和性が低い材料を使用した場合には、架橋しても全体が流動化し、ゲル化することができない場合もある。
そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ、イオン導電性の高い固体電解質およびそれを用いた固体電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、ホストポリマーである多糖類の誘導体、反応性モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質の混合物が加熱または光照射によりゲル化されている固体電解質であって、前記多糖類の誘導体がシアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロースまたはシアノエチル化スターチであり、前記反応性モノマーが後記の式１〜４で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーと後記の式５〜１２で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーとの混合物である、固体電解質を提供する。
【０００９】
本発明は、また、正極活物質、負極活物質およびこれらの両者に接触している上記固体電解質を含む固体電解質電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に有用な多糖類の誘導体は、基本骨格として、グルカン骨格、ガラクタン骨格、アルギン酸骨格、フルクタン骨格、コンドロイチン硫酸骨格、ヒアルロン酸骨格、マンナン骨格およびキチン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、このような基本骨格に側鎖として、例えば、アクリロイル基、アセチル基、ビニル基、シアノアルキル基、ニトロ基およびカルボキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が導入されたものであるのが好ましい。かかる多糖類誘導体は、ポリビニル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、多官能性モノマーを反応させることによってかかるホストポリマーの液体中での運動を制限することで、機械的強度の優れたゲルを形成することが可能となる。また、ホストポリマー（すなわち高分子マトリックス）の濃度を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、ゲル中でのイオン移動性を増大させることができ、内部抵抗の小さい電池を得ることが可能になる。側鎖として導入すべき官能基としては、シアノ基、シアノアルキル基、特にシアノメチル基またはシアノエチル基、ニトロ基などの、分極率が大きく、固体電解質電池に一般的に用いられる有機溶媒と親和性の高いものが望ましい。多糖類の誘導体としては、植物や微生物類から容易に採取できるため資源的に豊富であり、処理が容易であり、分子の剛直性が大きいなどの観点からプルラン、セルロースまたはスターチの誘導体が特に好ましく、分極率が大きくかつ高誘電率のポリマであるシアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロースおよびシアノエチル化スターチがもっとも好ましい。
【００１１】
本発明においては、反応性モノマーとして、２種以上の多官能性モノマーの混合物が用いられる。２種以上の多官能性モノマーを反応させることにより、生成するポリマー鎖間に架橋が生じ、得られるゲルの機械的強度が増大されるのである。この多官能性モノマー混合物は、柔軟なセグメントのみからなる多官能性モノマーと剛直なセグメントを有する多官能性モノマーとの混合物であるのが好ましく、これによってさらに優れた機械的強度を有する固体電解質ゲルの形成が可能となる。
【００１２】
柔軟なセグメントのみからなる多官能性モノマーとしては、例えば、下記式１〜４
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１５】
【化１４】
【００１６】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１７】
【化１５】
【００１８】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
一方、剛直なセグメントを有する多官能性モノマーとしては、例えば、下記式５〜１２
【００２１】
【化１７】
【００２２】
（上式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００２３】
【化１８】
【００２４】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００２５】
【化１９】
【００２６】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００２７】
【化２０】
【００２８】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００２９】
【化２１】
【００３０】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００３１】
【化２２】
【００３２】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ０または１〜１０の整数である）
【００３３】
【化２３】
【００３４】
（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００３５】
【化２４】
【００３６】
（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
架橋反応を促進させるためには、例えば、紫外光〜可視光を照射してラジカル発生を誘起し、モノマーの重合を進めてもよいし、あるいは数十℃〜１５０℃程度に加熱してラジカル重合反応を開始させてもよい。この場合、与える反応開始刺激に対応して、適切な反応開始剤および／または増感剤を使用することができる。
【００３７】
固体電解質中に取り込まれる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの有機溶媒のうちの２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ金属塩電解質としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロスルホン酸塩を挙げることができる。特に、リチウムは、還元力の大きいアルカリ金属中で最も原子量が小さく、イオン半径も小さいために電解質中で移動しやすいことから、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロスルホン酸リチウムがアルカリ金属塩電解質として好ましい。
【００３８】
本発明においては、また、上記固体電解質を用いた固体電解質電池が提供される。図１は、本発明に係る固体電解質を適用した固体電解質電池の一実施例を示す模式断面図である。正極活物質１と負極活物質３との間に固体電解質２が挟持されている。正極活物質１および負極活物質３のそれぞれの外側の面には、それぞれ、正極集電体５および負極集電体６が接着されている。正極集電体５から負極集電体６までの積層構造が、ラミネート箔からなる絶縁性のケース４内に収められている。正極集電体５および負極集電体６のそれぞれの一部はケース４の外部に導出され、それぞれ電池の正極端子および負極端子を構成している。
【００３９】
正極活物質１としては、例えば、コバルト酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物等のリチウム吸蔵能を有する金属酸化物またはこれらの金属酸化物の複合体が用いられる。また、これらの金属酸化物を、結着能のある材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性ポリマー等に混合した合剤をシート状に加工したものを用いてもよい。
【００４０】
また、正極活物質１と正極集電体５との電気的接触性を高めるために、この合剤にアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン系の導電化剤を混合してもよい。
また、正極活物質１として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料を用い、これらの酸化還元挙動に基づく電気化学ポテンシャルを利用してもよい。または、上述の金属酸化物系材料と導電性高分子材料を複合して用いてもよい。
【００４１】
負極活物質３としては、例えば、還元性の大きいアルカリ金属、望ましくはリチウムもしくはリチウムアルミニウム合金、または非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等のリチウム吸蔵能を有する炭素系材料が用いられる。
上記の如き構成を有する固体電解質電池のケース材料として、加工性の高いアルミニウムと樹脂を張り合わせた、いわゆるラミネートフィルムを適用することができる。この場合、ラミネートフィルムケース内を真空ポンプやアスピレータなどの減圧手段によって、大気圧以下の気圧に減圧することにより、電池素子の正極と負極間に均等な圧力を印加することが可能となり、電池の性能、特に放電性能を向上させることができる。
【００４２】
この減圧シールを行うためには、大気圧、すなわち１ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力に耐える固体電解質の強度が必要となる。この強度を達成するために、マトリクスポリマー、多官能性モノマー、有機溶媒等の種類および組成を最適化することが要求される。強度の目安としては、図２に模式的に示したような降伏応力Ｐ、すなわち、破壊的変形を起こす直前の最大応力が適用可能である。
【００４３】
また、本発明の固体電解質は、電気二重層コンデンサに用いることもできる。電気二重層コンデンサは、電気容量が大きく、数万回以上の繰り返し充放電寿命を有し、そのためコンピュータや携帯電話などの電子回路におけるメモリーバックアップ、自動点滅式の標識や表示器具、ハイブリッドカーや電気自動車などに適用可能である。本発明の固体電解質は、例えば、コンピュータや携帯電話などの電子回路におけるメモリーバックアップでは、書き換え可能な記憶の保持のために、スタティック・ランダム・アクセス・メモリー（ＳＲＡＭ）近傍に配置し、電圧を主電源から充電しておき、装置の停止または休止中に記憶を保持するための電圧をＳＲＡＭに供給するために使用することが可能である。自動点滅式の標識や表示器具では、例えば、日中に太陽光を太陽電池により電気エネルギに変換し、電気二重層コンデンサに充電し、これを夜間の標識や表示器具の発光のために供する如き利用方法がある。また、ハイブリッドカーでは、エンジンと発電機と電気二重層コンデンサとを組み合わせ、エンジン走行中の自動車から発電してコンデンサに充電し、再始動するときにこの電気エネルギで走行するようにすることができる。さらに、電気自動車では、主電源となる電池と並列的に組み合わせ、始動時に電池から流れる電流をコンデンサが一部負担して電池の負担を軽減し、電池寿命を延長する如き利用方法がある。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４５】
降伏応力を、上記固体電解質の１ｍｍ厚試料に毎秒１０μｍの圧縮歪みを与えながら、圧力ゲージにより測定した。また、イオン導電性を、上記試料をリチウム箔で挟み、１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスから算出した。
実施例２
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＡＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．５重量部と、式５に示すポリエチレングリコールテトラアクリレート〔ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝１〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤として０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルを混合して、固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射する。これによって重合反応が起こり、ゲル状の固体電解質が形成される。
【００４６】
実施例３
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤として０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルを混合して、固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射する。これによって重合反応が起こり、ゲル状の固体電解質が形成される。
【００４７】
実施例４
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式６に示すポリエチレングリコールトリアクリレート〔ＡＴ−３０Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝１０〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４８】
実施例５
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝５〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４９】
実施例６
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＡＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱し、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５０】
実施例７
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式１１に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝３〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５１】
実施例８
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、化１２に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５２】
比較例１
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕１重量部を加え、さらに反応開始剤として０．１重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
【００５３】
比較例２
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解し、多官能性モノマーとして、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝５〕１重量部を加え、さらに反応開始剤として０．１重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
【００５４】
上記の実施例および比較例で得られた固体電解質膜の特性を表１に記す。いずれも降伏応力が１ｋｇ／ｃｍ2 以上であるとともに、室温における導電性は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上と、高い導電性を示す。一方、比較例においては、柔軟なセグメントモノマーのみ（比較例１）では導電性は良いものの、機械的強度に問題があり、剛直なセグメントモノマーのみ（比較例２）ではその逆の結果となる。これらのモノマーの組み合わせとその比率は、所望の特性に合わせて任意に調整し得る。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例９
シアノエチル化スターチ１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１２重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５７】
比較例３
ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱したが、混合物はゲル化せず、固体電解質を得ることはできなかった。
【００５８】
また、反応開始剤として上記のアゾイソブチロニトリルに代えて０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルとの混合物を用い、この混合物を上記と同じ構成の不織布に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射したが、同様に混合物はゲル化せず、固体電解質を得ることはできなかった。
【００５９】
比較例４
ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート４重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００６０】
この固体電解質の室温におてる導電性は、０．３×１０-3Ｓ／ｃｍと、電池に使用するには低すぎ、実用的な固体電解質を得るには至らなかった。
実施例１０
正極箔の作製
コバルト酸リチウム９７重量部にアセチレンブラック３重量部を加え、乳鉢で混合したのち、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液３０重量部を加えて均一に撹拌し、正極合剤を得た。この合剤をドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に１００μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥して正極箔を得た。
【００６１】
負極箔の作製
天然黒鉛粉末１００重量部に、ポリフッ化ビニリデンの１０％ＮＭＰ溶液３５重量部を加えて均一に撹拌し、負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔集電体上にドクターブレードを用いて１２０μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥して負極箔を得た。
【００６２】
電解質の貼付
実施例１で得た固体電解質シートを、上記の負極箔および正極箔で挟み、アルミニウムラミネート材からなるケース内に固定し、三方を熱シールしたのち、残りの辺より内部を減圧しながら熱シールした。これにより、実施例１０の固体電解質電池を得た。
【００６３】
比較例５
実施例１の固体電解質の代わりに比較例２の固体電解質を用いた以外は実施例１０の操作を繰り返して、比較例５の固体電解質電池を得た。
実施例１０および比較例５の固体電解質電池のそれぞれについて、電池の面積あたりの放電電流密度を変えて放電容量を測定した。その結果、図３に示す放電特性が得られた。いずれの電池においても、放電電流密度の上昇に伴い、放電容量は低下する傾向にあるが、比較例５の電池に比べ実施例１０の電池ではその程度は小さく、理想的な特性となっている。これは、本発明に係る固体電解質（実施例１０）の導電性の高さに起因するものと思われる。
【００６４】
以上においては、実施例にそって本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、電極活物質材料をはじめとして、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００６５】
【発明の効果】
プルランやセルロース、スターチの誘導体等の主鎖は、ポリビニル化合物、ポリアミド化合物、ポリエステル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、より機械的強度の大きい高分子マトリクスを得ることができる。また、高分子固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、有機溶媒および電解質の濃度を高くすることが可能である。特に、剛直なセグメントを有するモノマーと柔軟なセグメントを有するモノマーを適切に選択することにより、固体電解質の機械的強度を損ねずにイオン導電性を高めることが可能となる。
【００６６】
さらに、有機溶媒および電解質の濃度を高くすることによりイオン導電率が向上し、内部インピーダンスの低い電池を得ることができる。また、イオン移動性が増大するため、高分子固体電解質中における分極現象が低減され、固体電解質に起因する容量制限が緩和される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質を適用した固体電解質電池の一実施例を示す模式断面図である。
【図２】固体電解質の強度の代表的指標となる降伏応力の説明図である。
【図３】実施例１０および比較例５で得られた固体電解質電池の放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…正極活物質
２…固体電解質
３…負極活物質
４…ケース
５…正極集電体
６…負極集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質およびそれを用いた固体電解質電池に関する。
近年、マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、高度に集積化された高機能素子が実現されている。これらの素子を種々の制御系に採用することにより、電子機器は小型化され、情報端末や家電製品の小型化、多機能化も大幅に進展している。
【０００２】
これらの電子機器の多くは、自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能である。電源装置としては、一般に、電池（一次電池あるいは二次電池）が用いられている。特に、充電することで繰り返し使うことができ、ランニングコストが安いためトータルコストの低減を図ることができる二次電池は、携帯電話やノートＰＣ、ハンドヘルドコンピュータ等の携帯機器用電源として有用である。これらの携帯機器の小型化や長時間駆動のために、小型、大容量の高性能二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
【従来の技術】
電子機器全体の小型軽量化に適したものとして、リチウムイオンの酸化・還元反応を利用する、いわゆるリチウム二次電池系が注目されている。特に、近年、電池における重要な構成要素である「電解質」として、固体電解質を用いた電池が注目されている。それは、固体電解質は電池特有の問題である漏液の危険が無く、また従来の液体系の電池に比べて発熱等に対する引火性が低くなるため安全性が向上すること、および高分子固体電解質の優れた成形性により、電池自身の加工性が向上し、薄型で自由な形状の電池を実現することが可能である等の多くの特長を有するためである。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池の固体電解質としては、例えば、比較的誘電率の高い高分子マトリクスに、有機溶媒とリチウム塩を含有させた固体電解質が用いられている。
高分子マトリクスとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、またはこれらの高分子マトリクス材料にアクリル基、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を導入した誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。また、リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウム等が用いられる。
【０００５】
上記の構成を有する固体電解質電池では、従来の液体系の電池において液体電解質を保持するために必要であった電池缶が不要となり、薄いシート状に成形することが可能であるとともに、形状の自由度が高いという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、上記の構成を有する、いわゆるゲル状固体電解質は、機械的強度が低く、大きな変形に対して破壊を生じる場合がある。この場合、電池の正極と負極が内部で短絡し、電池容量の著しい低下を招くばかりか、最悪の場合は流れた電流により異常に発熱し、事故に発展する可能性もある。機械的強度を強くするために固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を高くすると、イオン導電性の向上に貢献する溶媒成分の比率が下がり、イオン移動度の低下に伴い、電解質のイオン導電率が低下し、電池の内部抵抗が増加してしまう。
【０００７】
一方、電解質中のイオン導電率を向上させるために高分子マトリクスの濃度を低下させると、架橋反応による硬化処理を施してもゲル化しない場合がある。また、主鎖が軟弱であったり、または溶媒成分との親和性が低い材料を使用した場合には、架橋しても全体が流動化し、ゲル化することができない場合もある。
そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ、イオン導電性の高い固体電解質およびそれを用いた固体電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、ホストポリマーである多糖類の誘導体、反応性モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質の混合物が加熱または光照射によりゲル化されている固体電解質であって、前記多糖類の誘導体がシアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロースまたはシアノエチル化スターチであり、前記反応性モノマーが後記の式１〜４で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーと後記の式５〜１２で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーとの混合物である、固体電解質を提供する。
【０００９】
本発明は、また、正極活物質、負極活物質およびこれらの両者に接触している上記固体電解質を含む固体電解質電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に有用な多糖類の誘導体は、基本骨格として、グルカン骨格、ガラクタン骨格、アルギン酸骨格、フルクタン骨格、コンドロイチン硫酸骨格、ヒアルロン酸骨格、マンナン骨格およびキチン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、このような基本骨格に側鎖として、例えば、アクリロイル基、アセチル基、ビニル基、シアノアルキル基、ニトロ基およびカルボキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が導入されたものであるのが好ましい。かかる多糖類誘導体は、ポリビニル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、多官能性モノマーを反応させることによってかかるホストポリマーの液体中での運動を制限することで、機械的強度の優れたゲルを形成することが可能となる。また、ホストポリマー（すなわち高分子マトリックス）の濃度を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、ゲル中でのイオン移動性を増大させることができ、内部抵抗の小さい電池を得ることが可能になる。側鎖として導入すべき官能基としては、シアノ基、シアノアルキル基、特にシアノメチル基またはシアノエチル基、ニトロ基などの、分極率が大きく、固体電解質電池に一般的に用いられる有機溶媒と親和性の高いものが望ましい。多糖類の誘導体としては、植物や微生物類から容易に採取できるため資源的に豊富であり、処理が容易であり、分子の剛直性が大きいなどの観点からプルラン、セルロースまたはスターチの誘導体が特に好ましく、分極率が大きくかつ高誘電率のポリマであるシアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロースおよびシアノエチル化スターチがもっとも好ましい。
【００１１】
本発明においては、反応性モノマーとして、２種以上の多官能性モノマーの混合物が用いられる。２種以上の多官能性モノマーを反応させることにより、生成するポリマー鎖間に架橋が生じ、得られるゲルの機械的強度が増大されるのである。この多官能性モノマー混合物は、柔軟なセグメントのみからなる多官能性モノマーと剛直なセグメントを有する多官能性モノマーとの混合物であるのが好ましく、これによってさらに優れた機械的強度を有する固体電解質ゲルの形成が可能となる。
【００１２】
柔軟なセグメントのみからなる多官能性モノマーとしては、例えば、下記式１〜４
【００１３】
【化１３】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１５】
【化１４】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１７】
【化１５】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００１９】
【化１６】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
一方、剛直なセグメントを有する多官能性モノマーとしては、例えば、下記式５〜１２
【００２１】
【化１７】
（上式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００２３】
【化１８】
（上式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００２５】
【化１９】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００２７】
【化２０】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００２９】
【化２１】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００３１】
【化２２】
（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ０または１〜１０の整数である）
【００３３】
【化２３】
（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
【００３５】
【化２４】
（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
架橋反応を促進させるためには、例えば、紫外光〜可視光を照射してラジカル発生を誘起し、モノマーの重合を進めてもよいし、あるいは数十℃〜１５０℃程度に加熱してラジカル重合反応を開始させてもよい。この場合、与える反応開始刺激に対応して、適切な反応開始剤および／または増感剤を使用することができる。
【００３７】
固体電解質中に取り込まれる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの有機溶媒のうちの２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ金属塩電解質としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロスルホン酸塩を挙げることができる。特に、リチウムは、還元力の大きいアルカリ金属中で最も原子量が小さく、イオン半径も小さいために電解質中で移動しやすいことから、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロスルホン酸リチウムがアルカリ金属塩電解質として好ましい。
【００３８】
本発明においては、また、上記固体電解質を用いた固体電解質電池が提供される。図１は、本発明に係る固体電解質を適用した固体電解質電池の一実施例を示す模式断面図である。正極活物質１と負極活物質３との間に固体電解質２が挟持されている。正極活物質１および負極活物質３のそれぞれの外側の面には、それぞれ、正極集電体５および負極集電体６が接着されている。正極集電体５から負極集電体６までの積層構造が、ラミネート箔からなる絶縁性のケース４内に収められている。正極集電体５および負極集電体６のそれぞれの一部はケース４の外部に導出され、それぞれ電池の正極端子および負極端子を構成している。
【００３９】
正極活物質１としては、例えば、コバルト酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物等のリチウム吸蔵能を有する金属酸化物またはこれらの金属酸化物の複合体が用いられる。また、これらの金属酸化物を、結着能のある材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性ポリマー等に混合した合剤をシート状に加工したものを用いてもよい。
【００４０】
また、正極活物質１と正極集電体５との電気的接触性を高めるために、この合剤にアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン系の導電化剤を混合してもよい。
また、正極活物質１として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料を用い、これらの酸化還元挙動に基づく電気化学ポテンシャルを利用してもよい。または、上述の金属酸化物系材料と導電性高分子材料を複合して用いてもよい。
【００４１】
負極活物質３としては、例えば、還元性の大きいアルカリ金属、望ましくはリチウムもしくはリチウムアルミニウム合金、または非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等のリチウム吸蔵能を有する炭素系材料が用いられる。
上記の如き構成を有する固体電解質電池のケース材料として、加工性の高いアルミニウムと樹脂を張り合わせた、いわゆるラミネートフィルムを適用することができる。この場合、ラミネートフィルムケース内を真空ポンプやアスピレータなどの減圧手段によって、大気圧以下の気圧に減圧することにより、電池素子の正極と負極間に均等な圧力を印加することが可能となり、電池の性能、特に放電性能を向上させることができる。
【００４２】
この減圧シールを行うためには、大気圧、すなわち１ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力に耐える固体電解質の強度が必要となる。この強度を達成するために、マトリクスポリマー、多官能性モノマー、有機溶媒等の種類および組成を最適化することが要求される。強度の目安としては、図２に模式的に示したような降伏応力Ｐ、すなわち、破壊的変形を起こす直前の最大応力が適用可能である。
【００４３】
また、本発明の固体電解質は、電気二重層コンデンサに用いることもできる。電気二重層コンデンサは、電気容量が大きく、数万回以上の繰り返し充放電寿命を有し、そのためコンピュータや携帯電話などの電子回路におけるメモリーバックアップ、自動点滅式の標識や表示器具、ハイブリッドカーや電気自動車などに適用可能である。本発明の固体電解質は、例えば、コンピュータや携帯電話などの電子回路におけるメモリーバックアップでは、書き換え可能な記憶の保持のために、スタティック・ランダム・アクセス・メモリー（ＳＲＡＭ）近傍に配置し、電圧を主電源から充電しておき、装置の停止または休止中に記憶を保持するための電圧をＳＲＡＭに供給するために使用することが可能である。自動点滅式の標識や表示器具では、例えば、日中に太陽光を太陽電池により電気エネルギに変換し、電気二重層コンデンサに充電し、これを夜間の標識や表示器具の発光のために供する如き利用方法がある。また、ハイブリッドカーでは、エンジンと発電機と電気二重層コンデンサとを組み合わせ、エンジン走行中の自動車から発電してコンデンサに充電し、再始動するときにこの電気エネルギで走行するようにすることができる。さらに、電気自動車では、主電源となる電池と並列的に組み合わせ、始動時に電池から流れる電流をコンデンサが一部負担して電池の負担を軽減し、電池寿命を延長する如き利用方法がある。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４５】
降伏応力を、上記固体電解質の１ｍｍ厚試料に毎秒１０μｍの圧縮歪みを与えながら、圧力ゲージにより測定した。また、イオン導電性を、上記試料をリチウム箔で挟み、１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスから算出した。
実施例２
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＡＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．５重量部と、式５に示すポリエチレングリコールテトラアクリレート〔ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝１〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤として０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルを混合して、固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射する。これによって重合反応が起こり、ゲル状の固体電解質が形成される。
【００４６】
実施例３
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤として０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルを混合して、固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射する。これによって重合反応が起こり、ゲル状の固体電解質が形成される。
【００４７】
実施例４
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式６に示すポリエチレングリコールトリアクリレート〔ＡＴ−３０Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝１０〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４８】
実施例５
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝５〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００４９】
実施例６
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＡＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱し、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５０】
実施例７
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式１１に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝３〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５１】
実施例８
シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、化１２に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５２】
比較例１
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式３に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕１重量部を加え、さらに反応開始剤として０．１重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
【００５３】
比較例２
シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解し、多官能性モノマーとして、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝５〕１重量部を加え、さらに反応開始剤として０．１重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
【００５４】
上記の実施例および比較例で得られた固体電解質膜の特性を表１に記す。いずれも降伏応力が１ｋｇ／ｃｍ2 以上であるとともに、室温における導電性は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上と、高い導電性を示す。一方、比較例においては、柔軟なセグメントモノマーのみ（比較例１）では導電性は良いものの、機械的強度に問題があり、剛直なセグメントモノマーのみ（比較例２）ではその逆の結果となる。これらのモノマーの組み合わせとその比率は、所望の特性に合わせて任意に調整し得る。
【００５５】
【表１】
実施例９
シアノエチル化スターチ１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１２重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００５７】
比較例３
ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱したが、混合物はゲル化せず、固体電解質を得ることはできなかった。
【００５８】
また、反応開始剤として上記のアゾイソブチロニトリルに代えて０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベンゾイルとの混合物を用い、この混合物を上記と同じ構成の不織布に含浸し、ガラス板で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を１０分間照射したが、同様に混合物はゲル化せず、固体電解質を得ることはできなかった。
【００５９】
比較例４
ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネート４重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シートを得た。
【００６０】
この固体電解質の室温におてる導電性は、０．３×１０-3Ｓ／ｃｍと、電池に使用するには低すぎ、実用的な固体電解質を得るには至らなかった。
実施例１０
正極箔の作製
コバルト酸リチウム９７重量部にアセチレンブラック３重量部を加え、乳鉢で混合したのち、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液３０重量部を加えて均一に撹拌し、正極合剤を得た。この合剤をドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に１００μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥して正極箔を得た。
【００６１】
負極箔の作製
天然黒鉛粉末１００重量部に、ポリフッ化ビニリデンの１０％ＮＭＰ溶液３５重量部を加えて均一に撹拌し、負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔集電体上にドクターブレードを用いて１２０μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥して負極箔を得た。
【００６２】
電解質の貼付
実施例１で得た固体電解質シートを、上記の負極箔および正極箔で挟み、アルミニウムラミネート材からなるケース内に固定し、三方を熱シールしたのち、残りの辺より内部を減圧しながら熱シールした。これにより、実施例１０の固体電解質電池を得た。
【００６３】
比較例５
実施例１の固体電解質の代わりに比較例２の固体電解質を用いた以外は実施例１０の操作を繰り返して、比較例５の固体電解質電池を得た。
実施例１０および比較例５の固体電解質電池のそれぞれについて、電池の面積あたりの放電電流密度を変えて放電容量を測定した。その結果、図３に示す放電特性が得られた。いずれの電池においても、放電電流密度の上昇に伴い、放電容量は低下する傾向にあるが、比較例５の電池に比べ実施例１０の電池ではその程度は小さく、理想的な特性となっている。これは、本発明に係る固体電解質（実施例１０）の導電性の高さに起因するものと思われる。
【００６４】
以上においては、実施例にそって本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、電極活物質材料をはじめとして、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００６５】
【発明の効果】
プルランやセルロース、スターチの誘導体等の主鎖は、ポリビニル化合物、ポリアミド化合物、ポリエステル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、より機械的強度の大きい高分子マトリクスを得ることができる。また、高分子固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、有機溶媒および電解質の濃度を高くすることが可能である。特に、剛直なセグメントを有するモノマーと柔軟なセグメントを有するモノマーを適切に選択することにより、固体電解質の機械的強度を損ねずにイオン導電性を高めることが可能となる。
【００６６】
さらに、有機溶媒および電解質の濃度を高くすることによりイオン導電率が向上し、内部インピーダンスの低い電池を得ることができる。また、イオン移動性が増大するため、高分子固体電解質中における分極現象が低減され、固体電解質に起因する容量制限が緩和される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質を適用した固体電解質電池の一実施例を示す模式断面図である。
【図２】固体電解質の強度の代表的指標となる降伏応力の説明図である。
【図３】実施例１０および比較例５で得られた固体電解質電池の放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…正極活物質
２…固体電解質
３…負極活物質
４…ケース
５…正極集電体
６…負極集電体
Claims (6)
- ホストポリマーである多糖類の誘導体、反応性モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質の混合物が加熱または光照射によりゲル化されている固体電解質であって、前記多糖類の誘導体がシアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロースまたはシアノエチル化スターチであり、前記反応性モノマーが下記式１〜４
で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーと下記式５〜１２
で示される化合物から選ばれる多官能性モノマーとの混合物である、固体電解質。 - アルカリ金属塩電解質がリチウム、ナトリウムまたはカリウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロスルホン酸塩である、請求項１記載の固体電解質。
- 圧縮応力に対する降伏応力が１ｋｇ／ｃｍ２以上である、請求項１記載の固体電解質。
- 正極活物質、負極活物質および前記正極活物質と前記負極活物質とに接触している固体電解質を含み、前記固体電解質が請求項１に記載した固体電解質からなる固体電解質電池。
- 前記固体電解質が前記正極活物質と前記負極活物質との間に挟まれた構造の電池素子を形成しており、前記電池素子がラミネート箔中に封入されている、請求項４記載の固体電解質電池。
- 前記ラミネート箔で囲まれた、前記電池素子を内部に含む空間が減圧されている、請求項５記載の固体電解質電池。
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