KR100428977B1 - 과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물은 양 말단에 아크릴레이트, 이소시아네이트 또는 에폭시기를 가지며, 비스페놀, 티오펜, 퓨란 등의 방향족기를 포함하는 화합물을 전체 고분자 전해질 형성용 조성물에 대하여 0.1 중량%∼20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하며, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는 충전기의 오작동 등과 같은 여러 원인에 의하여 과충전되었을 때 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험이 억제되며, 부가적인 차단 장치가 필요 없고, 전지의 충방전 특성 역시 우수하다.

Description

과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymer electrolyte composition for improving overcharge safety and lithium battery using the same}
본 발명은 과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 기를 갖는 모노머를 첨가함으로써 전지의 과충전시에 고분자 전해질 내에 전기적 폴리머가 형성되고, 이에 의해 과충전 문제를 해결할 수 있는 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되게 된다. 이 때 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 되면 전해액의 유기용매가 분해되고 급격한 발열반응이 발생하여 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 리튬 이온 전지에서는 전해액의 조성을 변화시키거나 전해액에 첨가제를 가하여 전지의 과충전을 억제하고자 하는 시도가 많이 행해져 왔다. 예를 들어, 미국특허 5,580,684호에는 인산에스테르계 물질로서 트리메틸 포스페이트, 트리(트리플루오로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로에틸)포스페이트 등을 전해액에 첨가하여 전해액의 자기 소화성(self-extinguishing)을 증대시킴으로써 전지 이상 발생시 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 5,776,627호에는 티오펜, 비페닐, 퓨란 등을 기체 발생제로서 첨가하고, 전지에 차단 장치를 구비시킨 기술을 개시하고 있다. 상기 개시된 바에 따르면, 전지의 과충전시 상기 기체 발생제가 폴리머화되어 리튬의 이동을 방해하고 이 때 발생하는 기체가 전지 내부압력을 상승시키며, 이에 의해 차단 장치가 활성화되기 때문에 발화이전에 전지를 차단시킬 수 있도록 한다.
또한 상기 방법들과 유사하게 미국특허 5,763,119호에서는 1,2-디메톡시-4-브로모-벤젠을, 미국특허 5,709,968호에서는 2-클로로-p-크실렌 및 4-클로로-아니솔을, 미국특허 5,858,573호에서는 2,7-디아세틸 티안트렌 등을 각각 첨가함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 종래기술은 대부분의 첨가제들은 전지의 정상적인 작동 조건에서 폴리머화될 염려가 있으며, 부가적인 차단 장치를 구비해야 하므로 전지의 부피가 커진다는 문제점이 있고, 리튬 폴리머 전지에 적용하는 때에는 첨가제의 양이 많아져야 하므로 전지의 수명특성 등이 저하된다는 문제점이 있어 실용화에는 이르지 못하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 충전기의 오작동 등과 같은 여러 원인에 의하여 과충전되었을 때 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험을 억제하며, 부가적인 차단 장치가 필요 없고, 전지의 수명특성을 저하시키지 않는 고분자 전해질 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 채용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 고분자 전해질을 채용한 전지에 대한 1C 12V 과충전 테스트에 대한 결과를 나타내며, 열폭주로 인해 발화가 일어남을 알 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의한 고분자 전해질 형성용 조성물을 채용한 전지에 대한 과충전 테스트에 대한 결과를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 유기용매, 리튬염, 3-클로로아니솔 및 하기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 식에서,
Y1, Y2=
(여기에서 R1은 수소 또는 알킬),
또는
OCN- 이고,
X1, X2=
,
(-CH2CH2O-)n또는 (-CH2-)n(여기에서 n은 0∼20의 정수)이며,
Ar =
(여기에서, R1, R2는 수소 또는 알킬)
또는
을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 방향족 화합물의 첨가량은 전체 고분자 전해질 형성용 조성물에 대하여 0.1 중량%∼20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 방향족 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 방향족 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 방향족 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 설포란(sulforan) 및 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran) 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질에 사용되는 상기 리튬염은 LiPF6,LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiC(CF3SO2)3중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하며, 상기 리튬염의 함량은 0.4M 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA)또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 또는 이들의 혼합물의 첨가량은 전체 고분자 전해질 형성용 조성물에 대하여 0.1 중량%∼10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 분자량 200 내지 10000의 올리고머(EGDA)이며, 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드의 수가 3 내지 14인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (PEGDMA)는 분자량 200 내지 10000의 올리고머(EGDMA)이며, 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드의 수가 3 내지 14인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
여러 원인에 의해 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이로 인해 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응이 발생하므로 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 리튬염, 3-클로로아니솔 및 하기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 식에서,
Y1, Y2=
(여기에서 R1은 수소 또는 알킬),
또는
OCN- 이고,
X1, X2=
,
(-CH2CH2O-)n또는 (-CH2-)n(여기에서 n은 0∼20의 정수)이며,
Ar =
(여기에서, R1, R2는 수소 또는 알킬)
또는
을 나타낸다.)
상기 화학식 1의 화합물은 전지 전압이 과충전 상태의 전압에 도달하면 전기적 중합반응이 개시되어 중합물이 생성된다. 생성된 중합물은 저항체로서 작용하여 리튬 이온의 이동을 억제하게 되므로 과충전 안전성을 확보하게 해 주는 역할을 수행한다. 한편, 상기 화합물은 양 말단에 아크릴레이트, 에폭시 또는 이소시아네이트기를 가지므로 자체적으로 열중합, 자외선 중합에 의해 겔화가 가능하다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 화합물의 첨가량은 겔화시키기 전의 전체 유기 전해액에 대하여 0.1 중량%∼20 중량%인 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1중량% 미만이면 과충전방지기능이 충분하지 않고, 그 사용량이 20중량%를 초과하면 전지성능에 악영향을 미치게 되어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물은 양 말단에 아크릴레이트기가 있고, 중심에 위치한 방향족기가 비스페놀인 하기 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
또한, 상기 화학식 1의 방향족 화합물은 하기 화학식 3의 화합물일 수도 있다.
<화학식 3>
상기 화합물의 경우 아민 등의 가교제를 첨가하면 양 말단의 이소시아네이트기가 가교되어 우레탄 겔을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 방향족 화합물은 하기 화학식 4의 화합물일 수도 있다.
<화학식 4>
상기 화합물 역시 아민 등의 가교제를 첨가하면 양 말단의 에폭시기가 가교되어 에폭시겔을 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로서는 리튬 전지를제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 설포란(sulforan) 및 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다, 상기 용매의 사용량은 리튬 폴리머 전지에서 사용하는 통상의 수준으로 사용된다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 리튬염은 유기 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 LiPF6,LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 리튬염을 사용하고, 그 함량은 0.4M 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 이러한 무기염을 함유하는 유기 전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 전해질을 형성하기 위한 고분자 충진제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 전해질을 형성하기 위한 가소제를 더 포함할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 유도체, 이들의 올리고머및 유기 카보네이트계 물질을 사용할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 유도체의 구체적인 예로서는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디부티레이트, 에틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합물이 있고, 유기 카보네이트계 물질의 구체적인 예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
이하 본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물을 사용하여 리튬 폴리머 전지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 전해질 형성용 조성물을 전극이나 세퍼레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전지 내 중합하여 리튬 전지를 제조하며, 상기 조성물은 열중합 또는 자외선 중합에 의해 겔화시킨다.
상기 제조방법에서 사용되는 세퍼레이터로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다. 한편, 상기 세퍼레이터를 사용하지 않고 제조할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물을 채용하는 리튬 전지는 그 타입에 특별한 제한은 없으며, 1차 전지 및 2차 전지 모두 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 캐소드의 제조
캐소드 활물질인 LiCoO2과 도전제인 슈퍼-P(M.M.M. Corp. 제조) 및 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해한 혼합물(슬러리 또는 페이스트)을 알루미늄 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 활물질층이 도포된 캐소드를 제조하였다. 이어서 활물질층이 도포된 캐소드를 건조시켜 유기 용매를 제거한 후 롤프레스로 압연하여 폭이 4.9cm이고 두께가 147㎛인 캐소드를 제조하였다.
2. 애노드의 제조
애노드 활물질인 MCF(Petoca 제조)와 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 혼합물(슬러리 또는 페이스트)을 구리 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 활물질층이 도포된 애노드를 제조하였다. 이어서 활물질층이 도포된 애노드를 건조시켜 유기 용매를 제거한 후 롤프레스로 압연하여 폭이 5.1cm이고 두께가 178㎛인 애노드를 제조하였다.
3. 고분자 전해질 형성용 조성물의 제조
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 혼합비(부피비)가 3:3:4가 되는 혼합용매에 리튬염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액 100g에 대하여 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate (Aldrich) 4g과 과충전시 중합 촉진제로 3-chloroanisole 3g과 촉매인benzoylperoxide 0.1g을 첨가 혼합하여 목적하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
(2)
실시예 2
상기 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate 6g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate 2g과 분자량 550의 PEGDMA 올리고머(Aldrich) 2g을 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 화학식 2의 Bisphenol A ethoxylate(1E0/phenol) diacrylate 2g과 분자량 575의 PEGDA 올리고머 2g을 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 혼합비(부피비)가 3:3:4가 되는 혼합용매에 리튬염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액 100g에 대하여 PEGDMA 올리고머 4g을 첨가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
PEGDMA 올리고머 대신에 PEGDA 올리고머 4g을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
4. 리튬 폴리머 전지의 제조
상기와 같이 제조하여 얻어진 캐소드와 애노드를, 두께 18㎛의 폴리에틸렌 다공성 막을 사이에 두고 권취한 후, 각 조성의 고분자 전해질 형성용 조성물을 2.9g씩 넣고 900mAh 용량의 각형 전지로 제조하였으며, 열중합을 통해 겔화시켰다.
중합 온도는 85℃에서 3시간이었다.
시험예 1: 과충전 시험
상기 실시예 1에서 얻어진 고분자 전해질 조성물을 채용한 리튬 폴리머 전지를 실온에서 500mA(1C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.1V가 되도록 충전하고, 4.1V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전상태로 한다. 이와 같이 만충전된 리튬 이온 전지의 캐소드/애노드 단자 사이에 500mA(1C)의 충전전류를 흘려 과충전을 행하여 과충전 개시에서 전류차단 봉구체가 작동할 때까지의 시간과, 그 때 전지의 최고 온도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는 4.2V 이상의 전압을 가하는 때에도 온도가 80℃ 이상 상승하지 않으므로 열폭주로 인한 발화가 방지됨을 알 수 있다.
시험예 2: 방전용량 테스트
제조한 리튬 폴리머 전지에 대하여 방전용량과 300 싸이클 충방전 실험 후의 방전용량을 측정하여 초기방전용량에 대비하여 나타냈다. 방전용량과 충방전 수명특성은 1A 용량의 충방전기(Maccor사 제품)를 이용하였으며, 충전 및 방전은 각각 25℃에서 1C으로 실시하였으며, 충전 전압은 2.75 ~ 4.2V였다.
상술한 방법에 따라 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액을 채용한 전지성능테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평균 표준 방전 용량(mAh) 평균 고율(2C) 방전용량(mAh) 평균 1C) 방전용량(mAh)
실시예 1 523 420 450
실시예 2 513 410 440
실시예 3 526 400 425
실시예 4 505 440 459
실시예 5 501 440 413
비교예 1 530 444 467
비교예 2 527 445 471
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물을 채용한 리튬 폴리머 전지는 과충전 억제 효과가 매우 뛰어나며, 충방전 특성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 형성용 조성물은 여러 원인에 의해 전지가 과충전되어 전압이 4.2V 이상 상승된 경우에는 전해질 내에서 전기적 중합이 형성되므로 전지 내부 저항이 증가되고 리튬 이온의 전도가 차단되어 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상되며, 전지 내부에 별도의 차단 장치를 구비시킬 필요가 없으므로 전지의 부피 및 제조단가면에서 유리한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 방향족 화합물은 자체적으로 이온 전도도가 높기 때문에 다량이 첨가되어도 전지의 충방전 특성 또는 수명특성 저하 등의 부작용을 개선할 수 있으며, 리튬 폴리머 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기용매, 리튬염, 3-클로로아니솔 및 하기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    (상기 식에서,
    Y1, Y2=
    (여기에서 R1은 수소 또는 알킬),
    또는
    OCN- 이고,
    X1, X2=
    ,
    (-CH2CH2O-)n또는 (-CH2-)n(여기에서 n은 0∼20의 정수)이며,
    Ar =
    (여기에서, R1, R2는 수소 또는 알킬)
    또는
    을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 첨가량은 전체 고분자 전해질 형성용 조성물에 대하여 0.1 중량%∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
    <화학식 2>
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
    <화학식 3>
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
    <화학식 4>
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 설포란(sulforan)및 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6,LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiC(CF3SO2)3중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하며, 상기 리튬염의 함량이 0.4M 내지 1.5M인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 또는 이들의 혼합물의 첨가량은 전체 고분자 전해질 형성용 조성물에 대하여 0.1 중량%∼10중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 분자량 200 내지 10000의 올리고머(EGDA)이며, 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드의 수가 3 내지 14인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)는 분자량 200 내지 10000의 올리고머(EGDMA)이며, 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드의 수가 3 내지 14인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  12. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 의한 고분자 전해질 형성용 조성물을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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JP2002341488A JP4149241B2 (ja) 2001-11-24 2002-11-25 過充電安全性の向上のための高分子電解質形成用組成物及びこれを利用したリチウム電池
CNB021528136A CN1280941C (zh) 2001-11-24 2002-11-25 改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331824A (zh) * 2017-07-04 2017-11-07 哈尔滨理工大学 交联共混改性EVOH‑SO3Li电纺膜的方法
KR20240055485A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 건국대학교 글로컬산학협력단 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100559632C (zh) * 2002-01-24 2009-11-11 日立麦克赛尔株式会社 内部装有非水二次电池的电子器械
JP4537736B2 (ja) * 2003-10-28 2010-09-08 日東電工株式会社 電池
KR100647296B1 (ko) * 2004-11-16 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지
KR100612897B1 (ko) * 2005-05-27 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도성 전해질, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US7626362B2 (en) * 2005-09-30 2009-12-01 International Components Corporation Rapid charge lithium ion battery charger
KR100708211B1 (ko) * 2005-12-16 2007-04-16 테크노세미켐 주식회사 겔상 전해질 및 이를 이용하여 제조되는 겔상 전해질 전지
KR100708213B1 (ko) 2005-12-16 2007-04-16 테크노세미켐 주식회사 겔상 전해질 및 이를 이용하여 제조되는 겔상 전해질 전지
KR100866764B1 (ko) 2006-09-25 2008-11-03 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN101563800B (zh) * 2006-11-17 2012-02-01 松下电器产业株式会社 用于非水二次电池的电极活性材料
US9923180B2 (en) * 2007-05-31 2018-03-20 A123 Systems Llc Separator including electroactive material for overcharge protection
JP5235404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質二次電池
KR20090097124A (ko) * 2008-03-10 2009-09-15 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 2차 전지
KR101007864B1 (ko) * 2008-06-09 2011-01-14 연세대학교 산학협력단 신규한 티오펜 화합물, 티오펜 중합체, 전도성 고분자 박막및 이를 이용한 전도성 고분자 패턴형성방법
TWI373159B (en) * 2009-01-20 2012-09-21 Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd Electrolyte for electrochemical device and the electrochemical device thereof
JP5143053B2 (ja) * 2009-02-25 2013-02-13 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR101199597B1 (ko) 2009-12-14 2012-11-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법
US9431660B2 (en) 2010-09-23 2016-08-30 Robert Bosch Gmbh Lithium battery with charging redox couple
US9761878B2 (en) 2010-09-23 2017-09-12 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with a clean surface for oxidizing redox additives
US10147558B2 (en) * 2012-04-18 2018-12-04 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Northern Arizona University Structural supercapacitor
EP2838926B8 (en) 2012-04-18 2017-11-08 The Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting For & On Behalf Of Northern Arizona University Structural supercapacitors
CN109244543B (zh) * 2018-11-06 2021-08-13 南通新宙邦电子材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN115472910B (zh) * 2022-01-20 2023-06-20 长虹三杰新能源有限公司 一种含电聚合交联助剂的防过充电解液、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295715A (ja) * 1995-04-25 1996-11-12 Nippon Oil Co Ltd 高分子固体電解質
JP2000058128A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Yuasa Corp ゲル電解質電池
JP2000268866A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Fujitsu Ltd 固体電解質およびそれを用いた電池
JP2000311711A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Reiko Udagawa 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2153478C (en) * 1994-07-07 1999-03-09 Keiichi Yokoyama Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
JP3493873B2 (ja) * 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3669024B2 (ja) * 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2163187C (en) * 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
US5858573A (en) * 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295715A (ja) * 1995-04-25 1996-11-12 Nippon Oil Co Ltd 高分子固体電解質
JP2000058128A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Yuasa Corp ゲル電解質電池
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP2000268866A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Fujitsu Ltd 固体電解質およびそれを用いた電池
JP2000311711A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Reiko Udagawa 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331824A (zh) * 2017-07-04 2017-11-07 哈尔滨理工大学 交联共混改性EVOH‑SO3Li电纺膜的方法
KR20240055485A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 건국대학교 글로컬산학협력단 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질

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