JP2000268866A

JP2000268866A - 固体電解質およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2000268866A
Application number: JP11073730A
Authority: JP
Inventors: Fumio Takei; 文雄武井; Hiroaki Yoshida; 宏章吉田; Takeshi Ogino; 健荻野; Toru Ito; 徹伊藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-29
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP4416200B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、かつ、イオン導電性の高
い固体電解質およびそれを用いた固体電解質電池を提供
する。【解決手段】ゲル化された、マトリクスポリマー、反
応性モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解
質の混合物を含む固体電解質であって、マトリクスポリ
マーが多糖類の誘導体であり、反応性モノマーが２種以
上の多官能性モノマーの混合物である固体電解質および
それを含む固体電解質電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質および
それを用いた固体電解質電池に関する。近年、マイクロ
エレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著
な進歩により、高度に集積化された高機能素子が実現さ
れている。これらの素子を種々の制御系に採用すること
により、電子機器は小型化され、情報端末や家電製品の
小型化、多機能化も大幅に進展している。

【０００２】これらの電子機器の多くは、自立した電源
装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能である。
電源装置としては、一般に、電池（一次電池あるいは二
次電池）が用いられている。特に、充電することで繰り
返し使うことができ、ランニングコストが安いためトー
タルコストの低減を図ることができる二次電池は、携帯
電話やノートＰＣ、ハンドヘルドコンピュータ等の携帯
機器用電源として有用である。これらの携帯機器の小型
化や長時間駆動のために、小型、大容量の高性能二次電
池の開発が望まれている。

【０００３】

【従来の技術】電子機器全体の小型軽量化に適したもの
として、リチウムイオンの酸化・還元反応を利用する、
いわゆるリチウム二次電池系が注目されている。特に、
近年、電池における重要な構成要素である「電解質」と
して、固体電解質を用いた電池が注目されている。それ
は、固体電解質は電池特有の問題である漏液の危険が無
く、また従来の液体系の電池に比べて発熱等に対する引
火性が低くなるため安全性が向上すること、および高分
子固体電解質の優れた成形性により、電池自身の加工性
が向上し、薄型で自由な形状の電池を実現することが可
能である等の多くの特長を有するためである。

【０００４】従来のリチウムイオン電池の固体電解質と
しては、例えば、比較的誘電率の高い高分子マトリクス
に、有機溶媒とリチウム塩を含有させた固体電解質が用
いられている。高分子マトリクスとしては、例えば、ポ
リエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、またはこれらの高分子マトリクス材料にアクリル
基、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を導入した
誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、例えば、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。また、リチウ
ム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、
テトラフルオロスルホン酸リチウム等が用いられる。

【０００５】上記の構成を有する固体電解質電池では、
従来の液体系の電池において液体電解質を保持するため
に必要であった電池缶が不要となり、薄いシート状に成
形することが可能であるとともに、形状の自由度が高い
という利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、上記の構成を
有する、いわゆるゲル状固体電解質は、機械的強度が低
く、大きな変形に対して破壊を生じる場合がある。この
場合、電池の正極と負極が内部で短絡し、電池容量の著
しい低下を招くばかりか、最悪の場合は流れた電流によ
り異常に発熱し、事故に発展する可能性もある。機械的
強度を強くするために固体電解質中の高分子マトリクス
の濃度（比率）を高くすると、イオン導電性の向上に貢
献する溶媒成分の比率が下がり、イオン移動度の低下に
伴い、電解質のイオン導電率が低下し、電池の内部抵抗
が増加してしまう。

【０００７】一方、電解質中のイオン導電率を向上させ
るために高分子マトリクスの濃度を低下させると、架橋
反応による硬化処理を施してもゲル化しない場合があ
る。また、主鎖が軟弱であったり、または溶媒成分との
親和性が低い材料を使用した場合には、架橋しても全体
が流動化し、ゲル化することができない場合もある。そ
こで、本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ、イオ
ン導電性の高い固体電解質およびそれを用いた固体電解
質電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、ゲル化された、ホストスポリマー、反応性
モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質の
混合物を含む固体電解質であって、ホストスポリマーが
多糖類の誘導体であり、反応性モノマーが２種以上の多
官能性モノマーの混合物である固体電解質を提供する。

【０００９】本発明は、また、正極活物質、負極活物質
およびこれらの両者に接触している上記固体電解質を含
む固体電解質電池を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に有用な多糖類の誘導体
は、基本骨格として、グルカン骨格、ガラクタン骨格、
アルギン酸骨格、フルクタン骨格、コンドロイチン硫酸
骨格、ヒアルロン酸骨格、マンナン骨格およびキチン骨
格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、この
ような基本骨格に側鎖として、例えば、アクリロイル
基、アセチル基、ビニル基、シアノアルキル基、ニトロ
基およびカルボキシメチル基からなる群から選ばれる少
なくとも１種の官能基が導入されたものであるのが好ま
しい。かかる多糖類誘導体は、ポリビニル化合物等の直
鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、
多官能性モノマーを反応させることによってかかるホス
トスポリマーの液体中での運動を制限することで、機械
的強度の優れたゲルを形成することが可能となる。ま
た、ホストスポリマー（すなわち高分子マトリックス）
の濃度を低くしても十分な機械的強度を得ることができ
るため、ゲル中でのイオン移動性を増大させることがで
き、内部抵抗の小さい電池を得ることが可能になる。側
鎖として導入すべき官能基としては、シアノ基、シアノ
アルキル基、特にシアノメチル基またはシアノエチル
基、ニトロ基などの、分極率が大きく、固体電解質電池
に一般的に用いられる有機溶媒と親和性の高いものが望
ましい。多糖類の誘導体としては、植物や微生物類から
容易に採取できるため資源的に豊富であり、処理が容易
であり、分子の剛直性が大きいなどの観点からプルラ
ン、セルロースまたはスターチの誘導体が特に好まし
く、分極率が大きくかつ高誘電率のポリマであるシアノ
エチル化プルラン、シアノエチル化セルロースおよびシ
アノエチル化スターチがもっとも好ましい。

【００１１】本発明においては、反応性モノマーとし
て、２種以上の多官能性モノマーの混合物が用いられ
る。２種以上の多官能性モノマーを反応させることによ
り、生成するポリマー鎖間に架橋が生じ、得られるゲル
の機械的強度が増大されるのである。この多官能性モノ
マー混合物は、柔軟なセグメントのみからなる多官能性
モノマーと剛直なセグメントを有するかまたは架橋反応
により剛直なセグメントを形成可能な多官能性モノマー
との混合物であるのが好ましく、これによってさらに優
れた機械的強度を有する固体電解質ゲルの形成が可能と
なる。

【００１２】柔軟なセグメントのみからなる多官能性モ
ノマーとしては、例えば、下記式１〜４

【００１３】

【化１３】

【００１４】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）

【００１５】

【化１４】

【００１６】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）

【００１７】

【化１５】

【００１８】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）

【００１９】

【化１６】

【００２０】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）で
示される化合物を挙げることができる。一方、剛直なセ
グメントを有する多官能性モノマーとしては、例えば、
下記式５〜１２

【００２１】

【化１７】

【００２２】（上式中、ｎは１〜１０の整数である）

【００２３】

【化１８】

【００２４】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）

【００２５】

【化１９】

【００２６】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０
の整数である）

【００２７】

【化２０】

【００２８】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０
の整数である）

【００２９】

【化２１】

【００３０】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０
の整数である）

【００３１】

【化２２】

【００３２】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ０または
１〜１０の整数である）

【００３３】

【化２３】

【００３４】（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
２０の整数である）

【００３５】

【化２４】

【００３６】（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
２０の整数である）で示される化合物を挙げることがで
きる。架橋反応を促進させるためには、例えば、紫外光
〜可視光を照射してラジカル発生を誘起し、モノマーの
重合を進めてもよいし、あるいは数十℃〜１５０℃程度
に加熱してラジカル重合反応を開始させてもよい。この
場合、与える反応開始刺激に対応して、適切な反応開始
剤および／または増感剤を使用することができる。

【００３７】固体電解質中に取り込まれる有機溶媒とし
ては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等を用いること
ができる。これらの有機溶媒のうちの２種以上を混合し
て用いてもよい。アルカリ金属塩電解質としては、例え
ば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの過塩素酸
塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロリン酸塩
およびテトラフルオロスルホン酸塩を挙げることができ
る。特に、リチウムは、還元力の大きいアルカリ金属中
で最も原子量が小さく、イオン半径も小さいために電解
質中で移動しやすいことから、過塩素酸リチウム、テト
ラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロリン酸リチ
ウムおよびテトラフルオロスルホン酸リチウムがアルカ
リ金属塩電解質として好ましい。

【００３８】本発明においては、また、上記固体電解質
を用いた固体電解質電池が提供される。図１は、本発明
に係る固体電解質を適用した固体電解質電池の一実施例
を示す模式断面図である。正極活物質１と負極活物質３
との間に固体電解質２が挟持されている。正極活物質１
および負極活物質３のそれぞれの外側の面には、それぞ
れ、正極集電体５および負極集電体６が接着されてい
る。正極集電体５から負極集電体６までの積層構造が、
ラミネート箔からなる絶縁性のケース４内に収められて
いる。正極集電体５および負極集電体６のそれぞれの一
部はケース４の外部に導出され、それぞれ電池の正極端
子および負極端子を構成している。

【００３９】正極活物質１としては、例えば、コバルト
酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル
酸化物等のリチウム吸蔵能を有する金属酸化物またはこ
れらの金属酸化物の複合体が用いられる。また、これら
の金属酸化物を、結着能のある材料、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共
重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
アクリロニトリル等の熱可塑性ポリマー等に混合した合
剤をシート状に加工したものを用いてもよい。

【００４０】また、正極活物質１と正極集電体５との電
気的接触性を高めるために、この合剤にアセチレンブラ
ック、グラファイト等のカーボン系の導電化剤を混合し
てもよい。また、正極活物質１として、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導
電性高分子材料を用い、これらの酸化還元挙動に基づく
電気化学ポテンシャルを利用してもよい。または、上述
の金属酸化物系材料と導電性高分子材料を複合して用い
てもよい。

【００４１】負極活物質３としては、例えば、還元性の
大きいアルカリ金属、望ましくはリチウムもしくはリチ
ウムアルミニウム合金、または非晶質カーボン、天然黒
鉛、人造黒鉛等のリチウム吸蔵能を有する炭素系材料が
用いられる。上記の如き構成を有する固体電解質電池の
ケース材料として、加工性の高いアルミニウムと樹脂を
張り合わせた、いわゆるラミネートフィルムを適用する
ことができる。この場合、ラミネートフィルムケース内
を真空ポンプやアスピレータなどの減圧手段によって、
大気圧以下の気圧に減圧することにより、電池素子の正
極と負極間に均等な圧力を印加することが可能となり、
電池の性能、特に放電性能を向上させることができる。

【００４２】この減圧シールを行うためには、大気圧、
すなわち１ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力に耐える固体電解質
の強度が必要となる。この強度を達成するために、マト
リクスポリマー、多官能性モノマー、有機溶媒等の種類
および組成を最適化することが要求される。強度の目安
としては、図２に模式的に示したような降伏応力Ｐ、す
なわち、破壊的変形を起こす直前の最大応力が適用可能
である。

【００４３】また、本発明の固体電解質は、電気二重層
コンデンサに用いることもできる。電気二重層コンデン
サは、電気容量が大きく、数万回以上の繰り返し充放電
寿命を有し、そのためコンピュータや携帯電話などの電
子回路におけるメモリーバックアップ、自動点滅式の標
識や表示器具、ハイブリッドカーや電気自動車などに適
用可能である。本発明の固体電解質は、例えば、コンピ
ュータや携帯電話などの電子回路におけるメモリーバッ
クアップでは、書き換え可能な記憶の保持のために、ス
タティック・ランダム・アクセス・メモリー（ＳＲＡ
Ｍ）近傍に配置し、電圧を主電源から充電しておき、装
置の停止または休止中に記憶を保持するための電圧をＳ
ＲＡＭに供給するために使用することが可能である。自
動点滅式の標識や表示器具では、例えば、日中に太陽光
を太陽電池により電気エネルギに変換し、電気二重層コ
ンデンサに充電し、これを夜間の標識や表示器具の発光
のために供する如き利用方法がある。また、ハイブリッ
ドカーでは、エンジンと発電機と電気二重層コンデンサ
とを組み合わせ、エンジン走行中の自動車から発電して
コンデンサに充電し、再始動するときにこの電気エネル
ギで走行するようにすることができる。さらに、電気自
動車では、主電源となる電池と並列的に組み合わせ、始
動時に電池から流れる電流をコンデンサが一部負担して
電池の負担を軽減し、電池寿命を延長する如き利用方法
がある。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
る。実施例１シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのテト
ラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９Ｅ
Ｇ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量
部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコ
ールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工
業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さら
に反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１
重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ
（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１
００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シー
トを得た。

【００４５】降伏応力を、上記固体電解質の１ｍｍ厚試
料に毎秒１０μｍの圧縮歪みを与えながら、圧力ゲージ
により測定した。また、イオン導電性を、上記試料をリ
チウム箔で挟み、１０ｋＨｚにおける交流インピーダン
スから算出した。実施例２シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート〔Ａ
ＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．５重
量部と、式５に示すポリエチレングリコールテトラアク
リレート〔ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝
１〕０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤として
０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部の過酸化ベ
ンゾイルを混合して、固体電解質を形成するための電解
質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ
（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで超
高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間
照射する。これによって重合反応が起こり、ゲル状の固
体電解質が形成される。

【００４６】実施例３シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９
ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、
式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジ
アクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、
ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、さらに反応開
始剤として０．１重量部のリボフラビンと０．１重量部
の過酸化ベンゾイルを混合して、固体電解質を形成する
ための電解質反応液を得る。この混合物を不織布〔ＫＨ
３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板
で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ ²）
を１０分間照射する。これによって重合反応が起こり、
ゲル状の固体電解質が形成される。

【００４７】実施例４シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート
〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部
と、式６に示すポリエチレングリコールトリメタクリレ
ート〔ＡＴ−３０Ｅ（新中村化学工業製）、ｎ＝１０〕
０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合
物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に
含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱し
て、ゲル化した固体電解質シートを得た。

【００４８】実施例５シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘ
キサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネ
ート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、
式１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９
ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重
量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレングリ
コールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学
工業製）、ｍ＝５、ｎ＝５〕０．５重量部を混合し、さ
らに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２
Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで
１００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シ
ートを得た。

【００４９】実施例６シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘ
キサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネ
ート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、
式２に示すポリプロピレングリコールジアクリレート
〔ＡＰＧ−４００（新中村化学工業製）、ｎ＝７〕０．
５重量部と、式８に示すビスフェノールＡポリエチレン
グリコールジアクリレート〔Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化
学工業製）、ｍ＝２、ｎ＝２〕０．５重量部を混合し、
さらに反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．１重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３０
０２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟
んで１００℃で１０分間加熱し、ゲル化した固体電解質
シートを得た。

【００５０】実施例７シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
３に示すポリエチレングリコールジメタクリレート〔９
ＥＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、
式１１に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝３〕０．
５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合物を
不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に含浸
し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱して、ゲ
ル化した固体電解質シートを得た。

【００５１】実施例８シアノエチル化セルロース１重量部を、１モル／ｌのヘ
キサフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネ
ート２０重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、
式４に示すポリプロピレングリコールジメタクリレート
〔９ＰＧ（新中村化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量部
と、化１２に示すトリアクリレート〔Ａ−ＴＭＰＴ−３
ＰＯ（新中村化学工業製）、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１〕
０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合
物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に
含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱し
て、ゲル化した固体電解質シートを得た。

【００５２】比較例１シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
３に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９Ｅ
Ｇ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕１重量部を
加え、さらに反応開始剤として０．１重量部のアゾビス
イソブチロニトリルを加え、実施例１と同様にして固体
電解質を形成した。

【００５３】比較例２シアノエチル化プルラン１重量部を、１モル／ｌのヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１５重量部に溶解し、多官能性モノマーとして、式８
に示すビスフェノールＡポリエチレングリコールジアク
リレート〔Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業製）、ｍ
＝５、ｎ＝５〕１重量部を加え、さらに反応開始剤とし
て０．１重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、
実施例１と同様にして固体電解質を形成した。

【００５４】上記の実施例および比較例で得られた固体
電解質膜の特性を表１に記す。いずれも降伏応力が１ｋ
ｇ／ｃｍ²以上であるとともに、室温における導電性は
１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上と、高い導電性を示す。一方、
比較例においては、柔軟なセグメントモノマーのみ（比
較例１）では導電性は良いものの、機械的強度に問題が
あり、剛直なセグメントモノマーのみ（比較例２）では
その逆の結果となる。これらのモノマーの組み合わせと
その比率は、所望の特性に合わせて任意に調整し得る。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例９シアノエチル化スターチ１重量部を、１モル／ｌのテト
ラフルオロホウ酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
ト１２重量部に溶解する。多官能性モノマーとして、式
１に示すポリエチレングリコールジアクリレート〔９Ｅ
Ｇ−Ａ（共栄社油脂化学工業製）、ｎ＝９〕０．５重量
部と、式７に示すビスフェノールＡポリエチレングリコ
ールジメタクリレート〔ＢＰＥ−５００（新中村化学工
業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕０．５重量部を混合し、さら
に反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１
重量部を加えた。この混合物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ
（日本バイリーン製）〕に含浸し、ガラス板で挟んで１
００℃で１０分間加熱して、ゲル化した固体電解質シー
トを得た。

【００５７】比較例３ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量
部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート１５重量部に溶解する。多官
能性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコー
ルジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業
製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰ
Ｅ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕
０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合
物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に
含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱した
が、混合物はゲル化せず、固体電解質を得ることはでき
なかった。

【００５８】また、反応開始剤として上記のアゾイソブ
チロニトリルに代えて０．１重量部のリボフラビンと
０．１重量部の過酸化ベンゾイルとの混合物を用い、こ
の混合物を上記と同じ構成の不織布に含浸し、ガラス板
で挟んで超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ²）
を１０分間照射したが、同様に混合物はゲル化せず、固
体電解質を得ることはできなかった。

【００５９】比較例４ポリアクリロニトリル（平均分子量１００００）１重量
部を、１モル／ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート４重量部に溶解する。多官能
性モノマーとして、式１に示すポリエチレングリコール
ジアクリレート〔９ＥＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業
製）、ｎ＝９〕０．５重量部と、式７に示すビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＢＰ
Ｅ−５００（新中村化学工業製）、ｍ＝５、ｎ＝６〕
０．５重量部を混合し、さらに反応開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．１重量部を加えた。この混合
物を不織布〔ＫＨ３００２Ｋ（日本バイリーン製）〕に
含浸し、ガラス板で挟んで１００℃で１０分間加熱し
て、ゲル化した固体電解質シートを得た。

【００６０】この固体電解質の室温におてる導電性は、
０．３×１０^-3Ｓ／ｃｍと、電池に使用するには低す
ぎ、実用的な固体電解質を得るには至らなかった。実施例１０正極箔の作製コバルト酸リチウム９７重量部にアセチレンブラック３
重量部を加え、乳鉢で混合したのち、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液３０重量部を加えて均一に撹拌し、正極
合剤を得た。この合剤をドクターブレードを用いてアル
ミニウム集電体上に１００μｍの厚みで塗布し、１２０
℃で乾燥して正極箔を得た。

【００６１】負極箔の作製天然黒鉛粉末１００重量部に、ポリフッ化ビニリデンの
１０％ＮＭＰ溶液３５重量部を加えて均一に撹拌し、負
極合剤を得た。この負極合剤を銅箔集電体上にドクター
ブレードを用いて１２０μｍの厚みで塗布し、１２０℃
で乾燥して負極箔を得た。

【００６２】電解質の貼付実施例１で得た固体電解質シートを、上記の負極箔およ
び正極箔で挟み、アルミニウムラミネート材からなるケ
ース内に固定し、三方を熱シールしたのち、残りの辺よ
り内部を減圧しながら熱シールした。これにより、実施
例１０の固体電解質電池を得た。

【００６３】比較例５実施例１の固体電解質の代わりに比較例２の固体電解質
を用いた以外は実施例１０の操作を繰り返して、比較例
５の固体電解質電池を得た。実施例１０および比較例５
の固体電解質電池のそれぞれについて、電池の面積あた
りの放電電流密度を変えて放電容量を測定した。その結
果、図３に示す放電特性が得られた。いずれの電池にお
いても、放電電流密度の上昇に伴い、放電容量は低下す
る傾向にあるが、比較例５の電池に比べ実施例１０の電
池ではその程度は小さく、理想的な特性となっている。
これは、本発明に係る固体電解質（実施例１０）の導電
性の高さに起因するものと思われる。

【００６４】以上においては、実施例にそって本発明を
説明したが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。例えば、電極活物質材料をはじめとして、種々の変
更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明で
あろう。

【００６５】

【発明の効果】プルランやセルロース、スターチの誘導
体等の主鎖は、ポリビニル化合物、ポリアミド化合物、
ポリエステル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べ
て剛直である。このため、より機械的強度の大きい高分
子マトリクスを得ることができる。また、高分子固体電
解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を低くしても
十分な機械的強度を得ることができるため、有機溶媒お
よび電解質の濃度を高くすることが可能である。特に、
剛直なセグメントを有するモノマーと柔軟なセグメント
を有するモノマーを適切に選択することにより、固体電
解質の機械的強度を損ねずにイオン導電性を高めること
が可能となる。

【００６６】さらに、有機溶媒および電解質の濃度を高
くすることによりイオン導電率が向上し、内部インピー
ダンスの低い電池を得ることができる。また、イオン移
動性が増大するため、高分子固体電解質中における分極
現象が低減され、固体電解質に起因する容量制限が緩和
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解質を適用した固体電解質
電池の一実施例を示す模式断面図である。

【図２】固体電解質の強度の代表的指標となる降伏応力
の説明図である。

【図３】実施例１０および比較例５で得られた固体電解
質電池の放電特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１…正極活物質２…固体電解質３…負極活物質４…ケース５…正極集電体６…負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荻野健神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者伊藤徹神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AJ11 AK02 AK03 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM07 AM16 BJ04 EJ01 EJ11 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル化された、ホストスポリマー、反応
性モノマー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質
の混合物を含む固体電解質であって、マトリクスポリマ
ーが多糖類の誘導体であり、反応性モノマーが２種以上
の多官能性モノマーの混合物である固体電解質。
【請求項２】多糖類の誘導体が基本骨格としてグルカ
ン骨格、ガラクタン骨格、アルギン酸骨格、フルクタン
骨格、コンドロイチン硫酸骨格、ヒアルロン酸骨格、マ
ンナン骨格およびキチン骨格からなる群から選ばれる少
なくとも１種を有する、請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】多糖類の誘導体が前記基本骨格に側鎖と
して導入された、アクリロイル基、アセチル基、ビニル
基、シアノアルキル基、ニトロ基およびカルボキシメチ
ル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
有する、請求項２記載の固体電解質。
【請求項４】多糖類の誘導体がプルラン、セルロース
またはスターチの誘導体である、請求項１記載の固体電
解質。
【請求項５】多糖類の誘導体がシアノエチル化プルラ
ン、シアノエチル化セルロースまたはシアノエチル化ス
ターチである、請求項４記載の固体電解質。
【請求項６】多官能性モノマーの混合物が、柔軟なセ
グメントのみからなる多官能性モノマーと剛直なセグメ
ントを有するかまたは架橋により剛直なセグメントを形
成可能な多官能性モノマーとの混合物である、請求項１
記載の固体電解質。
【請求項７】前記柔軟なセグメントのみからなる多官
能性モノマーが、下記式１〜４【化１】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）【化２】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）【化３】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）【化４】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）で示される化合
物から選ばれる、請求項８記載の固体電解質。
【請求項８】前記剛直なセグメントを有する多官能性
モノマーが、下記式５〜１２【化５】（上式中、ｎは１〜１０の整数である）【化６】（上式中、ｎは１〜２０の整数である）【化７】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数であ
る）【化８】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数であ
る）【化９】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数であ
る）【化１０】（上式中、ｍおよびｎはそれぞれ０または１〜１０の整
数である）【化１１】（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数で
ある）【化１２】（上式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数で
ある）で示される化合物から選ばれる、請求項８記載の
固体電解質。
【請求項９】アルカリ金属塩電解質がリチウム、ナト
リウムまたはカリウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、テトラフルオロリン酸塩またはテトラフルオロ
スルホン酸塩である、請求項１記載の固体電解質。
【請求項１０】前記マトリクスポリマー、反応性モノ
マー、有機溶媒成分およびアルカリ金属塩電解質の混合
物が加熱または光照射によりゲル化されている、請求項
１記載の固体電解質。
【請求項１１】圧縮応力に対する降伏応力が１ｋｇ／
ｃｍ²以上である、請求項１記載の固体電解質。
【請求項１２】正極活物質、負極活物質および前記正
極活物質と前記負極活物質とに接触している固体電解質
を含み、前記固体物質が請求項１に記載した固体電解質
からなる固体電解質電池。
【請求項１３】前記固体電解質が前記正極活物質と前
記負極活物質との間に挟まれた構造の電池素子を形成し
ており、前記電池素子がラミネート箔中に封入されてい
る、請求項１２記載の固体電解質電池。
【請求項１４】前記ラミネート箔で囲まれた、前記電
池素子を内部に含む空間が減圧されている、請求項１３
記載の固体電解質電池。