JPH10289730A

JPH10289730A - 二次電池

Info

Publication number: JPH10289730A
Application number: JP9172777A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Masahiro Yanai; 將浩谷内; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JP3635302B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子をマトリクスとする高分子固体電解質
ゲルを改良し、イオン伝導度が高く且つ高いフィルム強
度を有する電池用高分子ゲルを実現してこれを使用する
ことにより、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの
防止性に優れたポリマー電解質、及び高い安全性並びに
信頼性を有するポリマー電池を提供すること。【解決手段】正極、負極及び高分子固体電解質の積層
構造により構成される固体電池において、該高分子固体
電解質中に粒子状粘土化合物を含有することを特徴とす
る電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セパレータ機能を
有する高分子固体電解質及びそれを用いた電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電池の３大構成要素として正極、負極、
電解液が挙げられるが、従来、一般的には電池は液体素
子であり電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命の
低下を防止するため電池容器には剛直で密閉性が高く且
つ耐圧性に優れた構造（円筒型、角型、コイン型）が求
められている。近年、電池には様々な形状が要求され扁
平で大面積の電池の開発も行なわれている。このような
電池として固体電池が検討されている。固体電池の固体
電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮなどの
無機イオン伝導性ガラス、高分子固体電解質が注目され
ているが、無機系電解質は安定性が低い、電池システム
が限定されるなどの問題があり、また高分子固体電解質
は加工性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、
隔膜強度が低いなどの問題が指摘されている。最近、実
用面では高分子固体電解質マトリクス中に溶媒を含有し
た架橋ゲルが優れた電池用電解質になることが見い出さ
れ多くの固体電池が活発に開発されている。

【０００３】しかし、これらの電解質はイオン伝導度を
高くすればそれ自身の強度は低下し、また強度を高くす
ればイオン伝導度は低下する傾向にある。そのため特開
平２−８２４５７号公報には従来の電池システムと同
様、高分子ゲルをセパレータと複合した例が開示されて
いる。また、米国特許第５４２９８９１号明細書には高
分子フィルム中にアルミナ、シリカなどの無機フィラー
を添加したゲルが開示されている。しかしいずれの例も
セパレータ、無機フィラーは高分子ゲルそのものの性質
を変えるものではなく、イオン伝導度の低下は避けられ
ず、また工程も複雑になるなどの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子をマトリクスとする高分子固体電解質ゲルにおける前
記問題点を解決し、イオン伝導度が高く且つ高いフィル
ム強度を有する電池用高分子ゲルを実現してこれを用い
ることにより、隔膜を使用しなくても電池内部ショート
の防止性に優れたポリマー電解質を提供すると共に、高
い安全性並びに信頼性を有するポリマー電池を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の最大の特徴は固
体電解質ゲル中に粘土化合物を含有せしめることにあ
る。ある種の粘土化合物は電解液に添加するだけで内部
に電解液成分を吸収し、電解液をゲル化する効果がある
が、固体電池用ゲルとしては自己保持性、自己保形性は
低く、ペースト状電解質の域を脱しない。しかし特定の
溶媒に対して膨潤性粒子をゲル中に添加するとイオン伝
導度を低下させることなくゲルの弾性は飛躍的に向上
し、隔膜としても優れた性能を発現する。本発明者らは
粘土化合物を含有した高分子ゲルが特に電池の電解質と
して優れた隔膜性能、高いイオン伝導度を有する電解質
性能を有することを見い出し本発明に至った。

【０００６】本発明における粘土化合物としてはハロイ
サイト、アロフェン、カオリナイト、モンモリナイト、
ノントロナイト、ゼラドナイト、ヒシンゲライト、ステ
イルブノメレーンなどの化合物があるが、本発明におけ
る溶媒に対して膨潤性のある粘土化合物としては三層構
造型のモンモロナイト群に属するものでモンモロナイ
ト、ノントナイト、ハイデライト等の天然に産出する粘
土が例示できるが、合成スメクタイトのような合成した
ものは水分を含有しないため特に好ましい。

【０００７】本発明におけるゲルのマトリックスとして
は有機高分子が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の高分子
と非水電解質溶液からなる熱可塑性ゲル、エチレンオキ
シド鎖、エチレンイミン鎖、エチレンスルフィド鎖を側
鎖に有するポリシロキサン、或いはエチレンオキシド
鎖、エチレンイミン鎖、エチレンスルフィド鎖を側鎖又
は主鎖に有する架橋高分子、例えばウレタン、アクリ
ル、エポキシ等の架橋によるポリマーマトリクスと電解
液からなるゲル組成物が挙げられる。

【０００８】合成スメクタイトは微量の添加で有機溶媒
をゲル化することが知られており、これを上述の高分子
固体電解質ゲルに添加することでゲルの弾性率を飛躍的
に向上させることができ、同時にその粒子としての性質
によりゲルの加圧に対する耐破壊性を向上せしめること
ができる。また、スメクタイトの場合、その添加により
透明性を損なうことがないため例えば活性光線、特にＵ
Ｖ光を利用した架橋ゲルの作製方法においても光線の透
過度が低下することはなく、このようなゲル作製方法に
おいて添加剤として適しており、更に難燃化に対しても
効果がある。

【０００９】ゲルの中でも特に架橋ゲルは高イオン伝導
度と高温における強度低下がないため本発明の用途にお
いては優れており、電池の変形防止、信頼性向上に対し
て効果がある。本発明における高弾性ゲルの作製方法と
しては溶液状態からゲルを作製する方法が適している。
以下に架橋ゲルを例にとって本発明における高弾性ゲル
の作製方法について述べる。粘土化合物の添加量はゲル
中の全溶媒量に対して１〜２０％であり、１％以下では
効果はほとんど認められず、２０％以上では弾性率は一
定となり伝導度は低下する傾向になる。

【００１０】架橋ゲルでは熱或いは活性光線による架橋
方法があるが、活性光線として、ＵＶ、ＥＢに対しては
前述のごとく透過度が高く未反応モノマーがほとんど残
存しないため適している。一般にゲルそのものの弾性率
はモノマー添加量を多くしていくに従って向上するが、
それとは反対にイオン伝導度は低下する。モノマーをわ
ずか数％増加するだけでイオン伝導度は大幅に低下す
る。本電解質は高イオン伝導度を維持しながら、弾性率
の向上を目指したものであり、特にイオン伝導度１０^-3
Ｓ／ｃｍ以上の高イオン伝導体において効果が顕著であ
る。イオン伝導度１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のゲルの弾性率は
通常、１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下であるが本発明によれ
ば１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上の弾性率を達成できる。本
発明における粘土化合物の添加はさらに電解液溶媒の保
持に対しても効果が顕著である。

【００１１】本発明の固体電解質の交流インピーダンス
法による２５℃のイオン伝導度は、その電解質の構成要
素である非水電解液の伝導度に大きく影響を受けるとと
もに、それを超えるものではないが、固体化によってそ
の伝導率の低下はほとんどなく、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上を有する。本発明の固体電解質の動的粘弾性試験機
〔ＲＨＥＯＬＯＧＹＣｏ，Ｌｔｄ．製ＭＲ−３０
０〕による弾性率は１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上、Ｔｇは
−３０℃以下であり、１００℃においても溶解すること
はない。高イオン伝導性架橋ゲルであり、伸びは２０％
以上で、最大４００％程度まで破断することなく延伸変
形に対する回復力を有する。

【００１２】本発明の固体電解質はクリープメーターを
使用してその歪量の時間変化を測定したところ、歪量は
時間で変化せず、低いクリープ特性を有する。クリープ
メーターを使用して荷重６０ｇ／ｃｍ²で本固体電解質
を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出することはな
い。さらに、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性
体同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊
を生じ、張り合わせ面から剥がれることはない。本発明
の固体電解質は重合性化合物を非水電解溶液に溶解させ
て重合反応を行なわせることによって形成させることが
できる。この場合、重合性化合物は熱重合性の他、光、
紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性光線で重合性を示
すものである。

【００１３】本発明で用いるアクリロイル変性ポリエチ
レンオキシドは、その分子内に酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものであり、
前記のヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液
に溶解させ、重合反応させることによって得ることがで
きる。

【００１４】以下、本発明で用いる重合性化合物を具体
的に説明する。重合性化合物としては単官能及び多官能
の（メタ）アクリレートのモノマー或はプレポリマーが
挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレ
ートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味す
る。

【００１５】単官能アクリレートとしては、アルキル
（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート等）、脂環式（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキ
レン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレ
ート、（ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アク
リレート等）及びアルコキシアルキル（アルコキシ基の
炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。

【００１６】３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
の例としては、（トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等）が好ましい。

【００１７】その他の（メタ）アクリレートの具体例と
しては、例えばメチルエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレン
グリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレ
ングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコー
ルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアク
リレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００１８】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、例えばフルフリル基、テ
トラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アク
リレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフ
ルフリル基或いはテトラヒドロフルフリル基を有するア
ルキレングリコールアクリレートが挙げられる。

【００１９】多官能性モノマーとしては多官能不飽和カ
ルボン酸エステルが好ましい。該多官能不飽和カルボン
酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導
度ともに理想的な固体電解質を得ることができる。多官
能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ロイル基を２個以上有するモノマー或いはプレポリマー
が挙げられるが、特に３個の（メタ）アクリロイル基を
有する３官能の不飽和カルボン酸エステルが、保液性、
イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最
も好ましい。

【００２０】前記多官能不飽和カルボン酸エステルの具
体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００２１】前記（メタ）アクリレート化合物及びその
プレポリマーの分子量は、通常２０００未満、好ましく
は１０００以下である。なお、前記（メタ）アクリレー
ト化合物は単独で使用してもよいが、２種類以上を混合
して使用することもできる。また、前記（メタ）アクリ
レート化合物の使用割合は、非水電解液に対して５０重
量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは
１０〜３０重量％である。

【００２２】非水電解液として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の環状エステル、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタンの他、メチルジグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、ブチルジグライム等のグライム類、スルホラ
ン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチル
ラクトンが挙げられる。特にプロピレンカーボネートを
含有させることにより、高分子ゲルは十分な固体強度と
なり、その使用量は、好ましくは５％以上、さらに好ま
しくは１０〜５０重量％である。

【００２３】さらに本発明においては、上記に例示した
溶媒の内、環状エステルと鎖状エステルの組み合わせに
おいて、高い電解質性能を引き出すことができる。例え
ば、プロピレンカーボネートに加えてジメチルカーボネ
ートを含有させることにより、プロピレンカーボネート
によって十分な固体強度を得、ジメチルカーボネートに
よってイオン伝導性を上昇させることにより、十分な固
体強度及びイオン伝導性を有する固体電解質を得ること
ができる。

【００２４】本発明に用いる電解質塩としては通常の電
解質として用いられるものであれば特に制限はないが、
例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル基）、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ
₃Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ₄、等を例示するこ
とができる。好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)
₃ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸系アニオンの電解質であ
る。

【００２５】非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒
中、通常１．０〜７．０モル／ｌ、好ましくは１．０〜
５．０モル／ｌの割合である。１．０モル／ｌ未満では
十分な固体強度を有する固体電解質が得られない。ま
た、７．０モル／ｌを超えると電解質塩の析出が起きる
ので好ましくない。また、無機塩の添加量としては、ア
ニオン電解質（Ａ）に対しモル比で１〜９の割合であ
る。１以下ではインヒビターとしての効果はなく、９以
上では（Ａ）による効果は認められない。非水電解液は
マトリクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２０
０重量％以上、好ましくは４００〜９００重量％、特に
好ましくは５００〜８００重量％である。２００重量％
未満では十分に高いイオン伝導度が得らえず、９００重
量％を超えると非水電解液の固体化が困難になる。

【００２６】本発明で用いる重合性化合物の種類は、特
に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応
で重合体を得るものが包含されるが、架橋高分子マトリ
クスを形成することができる単官能性モノマーと多官能
性モノマーの組み合わせが好ましい。特に、前記多官能
性モノマーとして、３官能性モノマーを使用すると、さ
らにイオン伝導度が高く、電池用固体電解質として十分
な強度及び粘弾性を有する架橋高分子マトリクスが得ら
れる。

【００２７】なお、本発明で用いる重合性化合物として
は、前記単官能及び多官能の（メタ）アクリレート、多
官能不飽和カルボン酸エステル以外に、ポリエンとポリ
チオールとの組み合わせが挙げられる。単官能性モノマ
ーに３官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノ
マーが多官能不飽和カルボン酸エステルである場合、該
多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は単官能モノ
マーに対して３０重量％以下、好ましくは２〜１０重量
％である。単官能性モノマーと２官能性モノマー、２官
能性モノマーと３官能性モノマーを組み合わせることも
ある。特に、３官能不飽和カルボン酸エステルを併用す
る場合には２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５
重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強度の点で
優れた固体電解質を得ることができる。前記のように、
本発明においては、多官能不飽和カルボン酸エステルの
併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた固体
電解質を得ることができる。

【００２８】重合反応の開始剤としては以下の物質が例
示できるが、放射線を使用する場合には必ずしも必要と
しない。不飽和カルボン酸エステルの活性光線による重
合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン類
（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、
α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アン
トラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキ
ノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォ
ーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルスルフィド、
ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲ
ン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（ア
クリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化
鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼン
ジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェ
ニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）
などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも或
いは２種類以上の混合物としても使用できる。好ましい
光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ化合物及びオ
ニウム塩類である。

【００２９】熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス
−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフ
ィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さ
らに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。さ
らに、上記光重合開始剤、熱重合開始剤等を併用して使
用することもできるが、光重合法による方法が高いイオ
ン伝導度、高い弾性率を得ることができる。

【００３０】固体電解質は、それ単独で粘弾性体であ
り、電池を形成する際、イオン伝導度を１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上に保ったまま、弾性率は１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上
のものとなる。電池のポリマー電解質としても有効に働
くことができる。ゲル作製方法としては、例えば不飽和
カルボン酸エステルを含む重合性化合物組成物よりなる
非水電解液を密封容器に注入するか、或いは支持体（例
えばフィルム、金属、ガラス）にコーティングした後、
熱又は活性光線で重合することにより達成される。活性
光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用
できる。これらのうち、好ましくは１００〜８００ｎｍ
の波長を主波長とする活性光線である。固体化された電
解液（固体電解質）は、フィルム状やシート状で或いは
電池の構成要素の一部とあらかじめ複合化された形態で
製品とすることができる。以下にその他の電池要素につ
いて述べる。

【００３１】負極活物質としてはリチウム、リチウムア
ルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合
金などの金属負極、炭素、炭素ボロン置換体、ＢＣ
₂Ｎ、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインタ
ーカレート物質などが例示できるが、本電解質は特に後
者のリチウムインターカレート物質を負極に用いた電池
のサイクル寿命の改善に顕著な効果がある。以下に炭素
の具体例について述べる。

【００３２】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素質材料が用いられる。炭素質負極活物質としては
天然黒鉛、コークス等の他、ピッチコークス、合成高分
子や天然高分子の焼成体が挙げられるが、フェノー
ル、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００
〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
絶縁性乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分
子、或いは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰
囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、コ
ークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃
以上の温度で還元雰囲気下で焼成することにより得られ
るもの、及び天然グラファイトなどのグラファイト系炭
素体が用いられる。

【００３３】そのうち、通常プロピレンカーボネートを
用いると非黒鉛系の負極活物質は電気素子として有効に
働かないが、この電解質の場合、非黒鉛系負極活物質を
用いた場合においても、プロピレンカーボネートを含有
する高分子固体電解質を用いると電気素子としても好ま
しい特性を有することができる。また、炭素体のシート
化は炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり、炭素材
料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製
される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接
着、圧着等の方法により担持することにより製造するこ
とができる。

【００３４】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＯ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、
ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコ
ゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化
物；ＬｉＶ₂Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂等）、フッ化カーボン、或いは１０
^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具
体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、
ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフ
タロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリ
ジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及びこれら
の誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に対して
も高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放
電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また
導電性高分子は、成形、加工性の点でプラスチックであ
るために、従来にない特徴を生かすことができる。以上
のような利点を導電性高分子は有しているものの、導電
性高分子を正極に用いた二次電池には、活物質の密度が
低いため体積エネルギー密度が低く、また、電解液中に
電極反応に十分足りるだけの電解質が必要であり、且つ
充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいため、液抵
抗等の変化が大きく、スムーズな充放電反応を行なうに
は、過剰な電解液が必要となるという問題点がある。こ
のことはエネルギー密度を向上させる点で不利となる。

【００３５】無機活物質はそのままでは成形することが
難しいため、一般的には結着剤として四フッ化エチレン
樹脂粉末等を用いて加圧成形することが多いが、有機及
び無機の複合活物質を使用しても良い。この場合、使用
される高分子活物質としてはいずれも電気化学ドーピン
グにより高い電気伝導度を示し、電極材料としては１０
^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求され
る。また、イオンの拡散性においても高いイオン伝導度
が要求される。これらの高分子材料は、電気伝導度の高
さが集電能を有し、高分子としての結着能を持ち、更に
は活物質としても機能する。また導電性高分子は卑な電
位において絶縁化するため、この複合正極が過放電状態
になった時にも、導電性高分子が絶縁化するため内部に
含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積され
るのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでい
る。結果として実質上過放電に強い電極を構成できるこ
ととなる。

【００３６】複合正極に用いられる導電性高分子とは、
活物質としての能力を有し、電解液に溶解せず、
高分子材料間の結着性を有しており、導電性を示す、
材料であり、結着材として無機活物質を固定する。この
とき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括される形
となり、その結果、無機活物質の周り全てが導電性を帯
びることとなる。このような導電性高分子としてはポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドックス活性
材料を挙げることができる。

【００３７】本発明に使用する正極集電体としては、例
えばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、或いは金
属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からな
る網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学
的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアル
ミニウム、ステンレス、チタン等を用いることが特に好
ましい。

【００３８】本発明における電池は、電極や隔膜等の電
池要素に固体電解質形成用組成物を含浸させ、加熱ある
いは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、
固体電解質と電池要素の一体化を行なうことが好まし
い。各電池要素と固体電解質との一体化は、各電池要素
毎に一体化させてもよいが、正極と隔膜との組み合わ
せ、負極と隔膜との組み合わせ或いは正極と隔膜と負極
との組合せを固体電解質と一体化させてもよい。このよ
うに電池要素と前記固体電解質が一体化していれば正
極、負極での電極反応及びイオンの移動をスムーズに進
行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減する
ことができる。

【００３９】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。なお、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製を
行ない、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸
素及び脱窒素を行なった電池グレードのものを使用し、
全ての操作は不活性ガス雰囲気下で行なった。また、イ
オン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内
周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径
２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填し、そ
の固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ
製円柱体を圧着させることによって行なった。（イオン
伝導度測定用セル）

【００４０】

【実施例】実施例１ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂１５重量部プロピレンカーボネート３０重量部エチレンカーボネート３０重量部上記組成の電解液を調整し、６０℃に加熱しポリフッ化
ビニリデン１０重量部を溶解し、さらにスメクタイト１
０重量部を添加した後、２０℃まで冷却しゲルを得た。

【００４１】実施例２ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂１５重量部プロピレンカーボネート３０重量部エチレンカーボネート３０重量部上記組成の電解液を調整し、６０℃に加熱しポリアクリ
ロニトリル１０重量部を溶解し、さらにスメクタイト１
０重量部を添加した後、１０℃まで冷却しゲルを得た。

【００４２】実施例３ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂１５重量部プロピレンカーボネート１５重量部エチレンカーボネート３０重量部ジエチルカーボネート１５重量部上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコ
ールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト
１０重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。

【００４３】実施例４ＬｉＰＦ₆１５重量部プロピレンカーボネート１５重量部エチレンカーボネート３０重量部ジエチルカーボネート１５重量部上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコ
ールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト
５重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。

【００４４】実施例５ＬｉＰＦ₆１５重量部プロピレンカーボネート１５重量部エチレンカーボネート３０重量部ジエチルカーボネート１５重量部上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコ
ールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト
１５重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。

【００４５】実施例６ＬｉＰＦ₆１５重量部プロピレンカーボネート１５重量部エチレンカーボネート３０重量部ジエチルカーボネート１５重量部上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコ
ールジアクリレート１０重量部、トリメチロールプロパ
ンアクリレート３重量部を溶解し、さらにスメクタイト
１０重量部を添加した後、ＥＢ光を照射しゲルを得た。

【００４６】比較例１ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂１５重量部プロピレンカーボネート３０重量部エチレンカーボネート３０重量部上記組成の電解液を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（厚さ３０ミクロン）フィルムに
含浸させ、ゲルとした。

【００４７】比較例２、３上記実施例２、実施例３よりスメクタイトを除き、ポリ
プロピレン製セパレータ（厚み２５ミクロン、気孔率４
５％）に含浸して用いた以外は実施例と同様にしてゲル
を得た。

【００４８】比較例４、５、６上記実施例２、実施例４、実施例５、及び実施例６より
スメクタイトを除いた以外は実施例と同様にしてゲルを
得た。

【００４９】（負極）ポリフッ化ビニリデン２重量部を
Ｎ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの
２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法に
て不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整し
た。これを大気中にてワイヤーバーを用いて１８μｍ銅
箔上に塗布、１００℃で１５分間乾燥させ、膜厚６０μ
ｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板と
して実施例１〜１２、比較例１〜５で調整した光重合性
溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射し、電解液を固体化
し、充放電試験を行なった。充放電試験は北斗電工製Ｈ
Ｊ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電
流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、
１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧が０．８
Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。この際の
初期と３００サイクル後の放電容量密度を以下の表１に
示した。表１において、（クリープ）は荷重６０ｇ／ｃ
ｍ²で圧縮した際のクリープ試験結果であり、加圧端子
とゲルの入った測定容器底部との接触が生じた場合、短
絡が生じたという。 ◎印；歪量が時間で変化しない。短絡は生じない ○印；歪量が時間で僅かに変化するが、短絡は生じない △印；歪量が時間で大きく変化するが、短絡は生じない ×印；歪量が時間で大きく変化し、短絡が生じるを表す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明に係る電池用ポリマー電解質は、充分
な弾性特性を有しフィルム特性に優れる一方、イオン伝
導度が高く、このポリマー電解性を用いた二次電池は高
いエネルギー密度を有する一方、加圧短絡テストにおい
て高い耐久性並びに安全性を示し、信頼性が高いという
極めて優れた効果を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び高分子固体電解質の積層
構造により構成される固体電池において、該高分子固体
電解質中に粘土化合物を含有することを特徴とする電
池。
【請求項２】高分子固体電解質が高分子ゲルであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】高分子固体電解質が２０ミクロン以下で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】高分子固体電解質層のイオン伝導度が１
０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の二次電池。
【請求項５】高分子固体電解質層の弾性率が１０³ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１又は２
に記載の二次電池。
【請求項６】高分子固体電解質層が重合性モノマー、
電解液及び粘土化合物の混合溶液を重合せしめることに
より得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の
二次電池。
【請求項７】粒子状粘土性化合物が浸水性であること
を特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】高分子固体電解質が活性光線により重合
されたものであることを特徴とする請求項６に記載の二
次電池。
【請求項９】粒子状の粘土化合物の含有量が高分子固
体電解質の全重量に対して２０重量％以下であることを
特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項１０】粘土化合物を正、負極の電極中に存在
せしめることを特徴とする二次電池。
【請求項１１】粘土化合物が合成スメクタイトである
ことを特徴とする二次電池。