JP4169134B2 - 電気化学素子用セパレータ及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒または更に無機微粒子を含有する高分子からなる、取り扱いやすく、性能の優れた非水電気化学素子用セパレータとその製造方法、該セパレータを用いた非水電池及び該セパレータを用いた非水電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学素子として代表的なリチウム一次電池やリチウム（イオン）二次電池はその高エネルギー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。
例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいはＮｉＯ₂ を正極とする電池が報告されている。
【０００３】
これらリチウム一次電池やリチウム（イオン）二次電池の正負極以外の構成要素として重要であるセパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用いられている。セパレーターの機能としては正極、負極を電子的に隔離し短絡させないことと、正・負極間に介在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求されている。また前述した機能を有していればできるだけ薄い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好ましい。
これら機能を持たせるため現在のセパレーターとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になっている。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために電池として長期信頼性、安全性に問題があった。
【０００４】
最近、ポリエチレンオキサイド系重合体とアルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が注目されている。これら高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これらは重合体自身が電解質であるＬｉ塩と錯形成し、重合体鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われている。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、イオン伝導度の点で実用的に満足できるものではない。
【０００５】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気化学素子である電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【０００６】
特開平４−２５３７７１号では、ポリホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
【０００７】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５８−３６８２８号にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
米国特許４３５７４０１号には、ヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質が、高分子の結晶性が低下し、ガラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることが記載されているが、室温で１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００８】
さらに米国特許４７９２５０４号では、ポリ酸化エチレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電解質が提案されている。これらはオキシエチレン鎖がＬｉ塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを示しており、Ｌｉ電池のセパレータとして使用可能な電解液を含浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供できることを示している。しかしながら、この系でもイオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であった。また溶剤が添加されたため膜強度が低下し、さらに金属塩の吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデンサ等に使用する場合に取扱いにくいという問題が生じた。
【０００９】
特公平３−７３０８１号、米国特許４９０８２８３号にはポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。また、米国特許４８３０９３９号、特開平５−１０９３１０号にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。さらに金属塩の吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデンサ等に使用する場合に取扱いにくいという問題はまだ残っていた。
【００１０】
これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案した。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善された。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用する場合、プレポリマー状態で電池や電気二重層コンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。しかしながら、これらの高分子固体電解質も非水電気化学素子のセパレータとして使用するには、膜強度、吸湿性、工業的取扱いの点で改善の余地があった。また、電池に応用した場合に、高電流での容量維持率が不充分であった。
【００１１】
ソリッド ステート アイオニクス １９８２年７号７５ページに高分子固体電解質であるＬｉＣｌＯ₄ ／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。特開平６−１４００５２号には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度アップが図られている。しかしながら、これらの高分子固体電解質も非水電気化学素子のセパレータとして使用するには、イオン伝導度、吸湿性、工業的取扱いの点で改善の余地があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水電気化学素子に使用した際にイオン伝導性が高く、成型加工が容易で強度も良好であり、安全性、信頼性に優れ、更に取扱いが容易な新規な非水電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。また、安全性、信頼性に優れた高性能な非水電池、または、非水電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、非水電気化学素子用セパレータを、溶媒は含むが電解質塩は含まない状態で製造することにより、後に電解液が含浸しても膨張が抑えられ、また、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも容易に拡散し、電気化学素子の性能にも何等影響を与えないことを見出した。また製造時にイオン化合物を添加していない為、イオン架橋がおさえられ、結果としてイオン移動が早くなり、イオン伝導度、電流特性が向上する可能性があることを見出した。また本セパレータは製造時には塩を含んでいないことから、従来のセパレータに比較して、吸湿性が少なく、工程管理が簡便となることを見出した。特に使用する高分子がオキシアルキレン構造を有する架橋高分子である場合に溶媒の保持性にすぐれ、粘弾性に富み、強度も良好であることを見出した。
また、本発明では上記セパレータに無機微粒子を添加することにより、電解液含浸時の膨張が更に抑えられ、強度が向上し、更に取扱い易くなることを見出した。また、無機微粒子を添加することにより、後で電解液を含浸させる際のセパレータ内における電解質塩の拡散が更に容易になることを見出した。
【００１４】
また、本発明では、（メタ）アクリル基及び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化合物と有機溶媒または更に無機微粒子を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照射により、溶媒を含んだセパレータを基材上に製造する方法を見出した。
【００１５】
更に本発明では上記セパレータを用いることにより、長期信頼性、安全性、加工性にすぐれた非水電池が得られることを見出し、更に上記セパレータのイオン架橋が少ない為、高電流での容量維持率が高いことを見出した。
更に本発明では上記セパレータを用いることにより、出力電圧が高く、加工性、長期信頼性、安全性にすぐれた非水電気二重層コンデンサが得られることを見出し、更に上記セパレータのイオン架橋が少ない為、高電流での容量維持率が高いことを見出した。
尚、本明細書の記載において、『オキシアルキル』、『オキシアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンも含まれる。
【００１６】
即ち本発明は、以下のものを開発することにより上記の目的を達成した。
［１］オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒、及び一般式（１）または一般式（２）
【化７】

【化８】

［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって得られる架橋構造を有する高分子を含む電池用またはキャパシタ用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータ。
［２］オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒、イオン伝導性セラミック微粒子及び非電導性セラミック微粒子から選ばれる少なくとも一種の無機微粒子、及び一般式（１）または一般式（２）
【化９】

【化１０】

［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって得られる架橋構造を有する高分子を含む電池用またはキャパシタ用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータ。
［３］少なくとも一種の高分子がオキシアルキレン構造及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする前記［１］または［２］記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
［４］ 少なくとも一種の高分子が架橋構造を有する粘弾性体であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
【００１８】
［５］ 無機微粒子がＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ以上で粒子最大径が３μｍ以下であるアルミナ系、シリカ系、チタニア系及び／またはマグネシア系化合物から選ばれる少なくとも１種である前記［２］〜［４］のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した正極、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した負極を配置する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含浸した２つの分極性電極を配置する工程を含むことを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方法。
【００１９】
［８］一般式（１）または一般式（２）
【化１１】

【化１２】

［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物、オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含み、電解質塩を含まない重合性組成物を基材上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
【００２０】
［９］ 重合性組成物が無機微粒子を含むことを特徴とする前記［８］記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
［１０］ 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする前記［８］または［９］記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
［１１］ 基材が電池用またはキャパシタに用いる電極であることを特徴とする前記［８］〜［１０］のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
【００２１】
［１２］ 前記［８］〜［１０］のいずれか一に記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を含有した正極上、及び／または有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を含有した負極上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする電池の製造方法。
［１３］ 負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料もしくは無機化合物の少なくとも一種からなる前記［６］または［１２］記載のリチウム系電池の製造方法。
［１４］ 前記［８］〜［１０］のいずれか一に記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した少なくとも一つの分極性電極上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方法。
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレーターフィルムの主要構成成分である高分子は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものでなければならない。そのような高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキルイミン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が挙げられる。特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高く、溶媒の保持力も高く、さらに粘弾性体であることから、本発明のセパレータ用高分子として適している。ここで表す架橋には、架橋鎖が共有結合で形成されている以外に、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されているもの、各種添加物を介した物理架橋されているものも含んでいる。
上記高分子の中ではポリアルキレンオキサイド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で，電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。
【００２３】
また、上記高分子の中で一般式（１）または（２）で表わされる重合性官能基
【化１３】

【化１４】

［式中Ｒ¹ 、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて得られる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやすく、膜強度が良好であり好ましい。
【００２４】
その中でも、下記一般式（３）または（４）
【化１５】

【化１６】

［式中Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³、ｘは一般式（１）または（２）と同じ。Ｒ⁴、Ｒ⁵ は、オキシアルキレン基及び／またはフルオロカーボン、オキシフルオロカーボンを含む２価の基である。］で表される重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて得られる高分子が特に好ましい。
【００２５】
本発明の高分子固体電解質に用いられる一般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得られる。
例えば、一般式（１）で表される官能基を１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ)_mＲ⁷
→ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ)_mＲ⁷
［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ⁷ は炭素数１０以下のアルキル基。］
【００２６】
例えば、一般式（１）で表わされる官能基を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
２ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ)_mＨ
→ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ)_mＣＯ（Ｒ¹ ）Ｃ＝ＣＨ₂
［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基。］
【００２７】
本発明の高分子固体電解質に用いられる一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ² ）ＣＯ［ＯＲ³ ］_x ＮＣＯとオリゴアルキレングリコールとの反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ² 、Ｒ³ 、ｘはそれぞれ一般式（２）と同じ。）。
【００２８】
具体的方法として一つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、以下のような反応式で１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ²)ＣＯ［ＯＲ³ ］_x ＮＣＯ＋ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ) _m Ｒ⁷
→ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ²)ＣＯ［ＯＲ³ ］_x ＮＨＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨ( Ｒ⁶)Ｏ)_mＲ⁷
［ただし、式中Ｒ² 、Ｒ³ 、ｘは一般式（２）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ⁷ は炭素数１０以下のアルキル基である。］
【００２９】
また二つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、三つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、四つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００３０】
また、五つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００３１】
フルオロカーボン基及び／またはオキシフルオロカーボン基を有する一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として重合性官能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ ＋ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₂ ＣＨ₂ ＯＨ
→ ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＨＣＯＯＣＨ₂(ＣＦ₂)₂ ＣＦ₃
【００３２】
また重合性官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
２ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ₂(ＣＦ₂)₂ ＣＨ₂ ＯＨ
→ ｛ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ −｝₂
【００３３】
一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用いない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合し、架橋させる必要がある。
セパレーターの薄膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基の数は、３つ以上がより好ましい。
また前記一般式（１）で表される重合性官能基を有する化合物の中で、一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物から得られる高分子がウレタン基を含んでおり、重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きいので好ましい。
【００３４】
本発明のセパレーターの構成成分として好ましい高分子は、一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。
本発明のセパレーター用フィルムに用いる高分子は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
前記一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３５】
重合は、重合性化合物中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジカル重合することもできる。
本発明のセパレータに用いられる高分子はオキシアルキレン構造を含んでいるものが好ましいが、その場合のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般式（３）におけるＲ⁴ 中、あるいは前記一般式（４）におけるＲ⁵ 中に含まれるオキシアルキレン基の繰返し数ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲が特に好ましい。
【００３６】
本発明のセパレータに用いる高分子は、前記のように、一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。また、本発明のセパレータに用いる高分子は、前記一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例えば、前記一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーとの混合物を本発明のセパレータに用いてもよい。
【００３７】
本発明のセパレータは少なくとも一種の有機溶媒が高分子に含浸されていることを特徴とする。これにより電気化学素子に使用した場合に、各種電解液中に浸漬してもセパレーターの形状変化が少なく、電解液と溶媒との置換が容易に起こり、セパレータ中に電解質塩またはイオンが容易に拡散していくことができる。使用できる有機溶媒としては、本発明のセパレータに用いる高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の溶解性が高く、使用する電気化学素子に悪影響を与えないものが良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００３８】
セパレータ中の溶媒の含有量が多いほど、電解質塩またはイオンの拡散が容易で、またその場合のイオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明のセパレータ中の高分子重量の０．５倍から１２倍量以下で、１倍量から８倍量以下が特に好ましい。
本発明のセパレータには各種無機微粒子が添加された方が好ましい。これにより強度、膜厚均一性が改善されるばかりでなく、無機微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電解液中に浸漬した場合には空孔を通じてセパレータ内にフリーの電解液が分散することになり、強度アップを損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。また、無機微粒子を添加することにより、組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
【００３９】
使用する無機微粒子としては非電子伝導性、電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γーアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等のイオン伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられる。
セパレータの強度アップ、電解液保液量増加の観点から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましく、このような構造を持つ無機微粒子の具体例としてはエアロジル（日本エアロジル製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合効率からアルミナ超微粒子が特に好ましい。
セパレータ中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、無機微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で１０m²/g以上が好ましく５０m²/g以上が更に好ましい。
【００４０】
このような無機微粒子のサイズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、大きさとしては０．０１μm 〜１００μm が好ましく、０．０１μm 〜２０μm が特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
無機微粒子の添加量は多すぎると逆にセパレータの強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしづらくなるという問題を生じる。従って添加量としては、複合電解質に対して５０ｗｔ％以下が好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明のセパレータを製造する場合には、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも一種の無機微粒子を添加した重合性組成物を、あるいはさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を各種基材上に成膜、塗布後、かかる（メタ）アクリロイル系化合物を、加熱及び／または活性光線照射により重合し、硬化する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。
重合させる温度としては、前記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類、開始剤の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる場合には、前記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光または電子線、γ線等を照射して重合させることができる。
【００４２】
本発明のセパレータは他の多孔性高分子フィルムと複合して使用することにより強度改善等を行うことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィルム形状、複合割合によっては電解液浸透後のセパレータとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性フィルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布、ポリエステル性ネット等が挙げられるが、ポリオレフィン製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲である。
複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも一種の無機微粒子を添加した混合物を、多孔性ポリマーフィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。
【００４３】
本発明のセパレータを電池に使用した場合、本セパレータの電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び信頼性が高い非水電池が得られる。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電池が得られる。
このようにして製造される非水電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は本発明のセパレータ、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
【００４４】
本発明の非水電池に用いる負極活物質として、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。
【００４５】
従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＩ、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等を挙げることができる。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸も使用できる。このような電解質としては、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが溶解性あるいは解離定数が大きいという点で好ましい。
【００４６】
本発明の非水電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００４７】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ_x ＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００４８】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
本発明のセパレータを電気二重層に応用した場合、本セパレータの電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び信頼性が高い非水電気二重層コンデンサが得られる。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電気二重層コンデンサが得られる。
本発明の非水電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極６が配置されており、その間にセパレータ８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
【００４９】
分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積が大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。
集電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及びセパレータのシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
【００５０】
本発明の非水電気二重層コンデンサに用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、電解液中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、電解液への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し更に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜化合物(3)の合成＞
【化１７】

化合物(1)（ＫＯＨ価34.0mg／g ）50.0g
及び化合物(2)（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート） 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）100ml に溶解した後、0.44g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物(1)と化合物(2)は１対３で反応し、さらに、化合物(2)のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物(3)が生成していることがわかった。
【００５３】
［実施例２］
＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液：１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１）（ＬｉＰＦ₆ のＤＥＣ＋ＥＣ混合溶媒の１．２Ｍ溶液）に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０５倍にしか膨張せず、体積としても約１．１５倍であり、電気化学素子作製上で問題とならない形状変化であった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。
【００５４】
［実施例３］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例２で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製、比表面積約１００m²/g）を0.24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物とした。この乳白色光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。
このフィルムを実施例２と同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約１．０９倍であり、実施例２よりさらに形状変化が小さかった。２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10^-3、1.2×10^-3S/cmであった。
【００５５】
［比較例１］
＜電解液及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例３で調製したと同様の光重合性組成物にさらにＬｉＰＦ₆ （橋本化成製、電池グレード）4.8gを添加した光重合性組成物を調製した。この乳白色光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、ＬｉＰＦ₆ 系電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。
このフィルムを実施例２と同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約１．０９倍で実施例３と同様であった。２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.5 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。
【００５６】
［実施例４］
＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 1.0g 、プロピレンカーボネート（ＰＣ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ダロキュアー１１７３、チバガイギー社製）0.003gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、汎用高圧水銀ランプを５分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１Ｍ テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）／ＰＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.5 ×10^-3、1.5×10^-3S/cmであった。
【００５７】
［実施例５］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例４で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてシリカ微粒子（日本アエロジル製、比表面積約２００m²/g）を0.20g 添加し、攪拌することにより、透明の組成物とした。この重合性組成物を実施例４と同様に塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体／シリカ微粒子複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムを実施例４と同様にして電解液に浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.0 ×10^-3、1.7×10^-3S/cmであった。
【００５８】
［実施例６］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例２で調製した光重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、高純度γ−アルミナ微粒子（昭和電工製ＵＡ５８０５，比表面積約８５m²/g）を 0.40g添加し、攪拌することにより、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体／ＵＡ５８０５複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。
このフィルムを実施例２と同様にして電解液に浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.8 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。
【００５９】
［実施例７］
＜化合物▲５▼の合成＞

化合物▲４▼（平均分子量Mn=550）55g 、化合物▲２▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲４▼と化合物▲２▼は１対１で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲５▼が生成していることがわかった。
【００６０】
［実施例８］
＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲５▼ 0.3g 、実施例１で合成した化合物▲３▼ 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド 0.004g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、可視光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲３▼＋▲５▼共重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＣｌＯ₄ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.3 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。
【００６１】
［実施例９］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例８で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣを0.24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物とした。この乳白色光重合性組成物を実施例８と同様に塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物▲３▼＋▲５▼共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。
このフィルムを実施例８と同様にして電解液に浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10^-3、1.4×10^-3S/cmであった。
【００６２】
［実施例１０］
＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲６▼：CH₃(OCH₂CH₂))_mOCOC(CH₃)=CH₂ （日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００） 0.3g 、実施例１で合成した化合物▲３▼ 0.7g 、ＤＥＣ1.0g、ＰＣ1.0g、ＥＣ 1.0g 、及びルシリンＴＰＯ 0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、プラズマ処理PPフィルム状に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲３▼＋▲６▼共重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＢＦ₄ ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×10^-3、0.8×10^-3S/cmであった。
【００６３】
［実施例１１］
＜化合物▲８▼の合成＞

化合物▲７▼（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノール、アルドリッチ製）20g 、化合物▲２▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物▲８▼を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲７▼と化合物▲２▼は１対１で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしていることがわかった。
【００６４】
［実施例１２］
＜化合物(10)の合成＞
【化１８】

化合物(9)（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２０００）100g、化合物(2)15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物(10)を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物(9)と化合物(2)は１対２で反応し、さらに、化合物(2)のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００６５】
［実施例１３］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲８▼ 0.3g 、化合物(10) 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲８▼＋(10)共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、形状変化しなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.0 ×10^-3、0.8×10^-3S/cmであった。
【００６６】
［実施例１４］
＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０１倍にしか膨張せず、体積としても約１．０３倍であり、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、6.0 ×10^-3、2.0×10^-3S/cmであった。
【００６７】
［比較例２］
＜電解液及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 4.3g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０１倍にしか膨張せず、体積としても約１．０３倍であり、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.3 ×10^-3、1.6×10^-3S/cmであった。
【００６８】
［実施例１５］
＜溶媒含有複合セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリプロピレン製不織布（日本バイリーン社製、ＭＵ３００５）に含浸塗布後、高圧水銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体が約５０μm のポリプロピレン製不織布との複合フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０１倍にしか膨張せず、体積としても約１．０３倍であり、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。
【００６９】
［実施例１６］
＜溶媒含有複合セパレータフィルムの作製＞
化合物▲３▼ 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。
上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリエチレン製ネット（２５０メッシュ）に含浸塗布後、高圧水銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体が約５０μm の約50μm のポリエチレン製ネットとの複合フィルムとして得られた。
このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.2 ×10^-3、1.2×10^-3S/cmであった。
【００７０】
［比較例３］
アルゴン雰囲気下、化合物▲３▼ 1.50gに0.01g のルシリンＴＰＯを加えてよく混合した。この混合物をPET フィルム状に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、化合物▲３▼重合体が約２０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムを電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））中に約２時間浸漬したところ、約２．５倍の電解液をこのフィルムが吸液し、体積としても約３倍に膨張した。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.2 ×10^-3、 0.5 ×10^-3S/cmであった。
【００７１】
［実施例１７］
＜コバルト酸リチウム正極の製造＞
11g のＬｉ₂ ＣＯ₃ と24g のＣｏ₃ Ｏ₄ を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００７２】
［実施例１８］
＜黒鉛負極の製造＞
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm 、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１０mm、約２７０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（35mg）を得た。
【００７３】
［実施例１９］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で調製した溶媒含浸化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５１０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４２０回であった。
【００７４】
［比較例４］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、比較例１で調製した電解液含浸化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３５０回であった。
【００７５】
［実施例２０］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例１３で調製した溶媒含浸化合物▲８▼＋(10)共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６００回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.4mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回であった。
【００７６】
［実施例２１］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に実施例１４で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光ランプを５分照射したところ、溶媒含浸化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４３０回であった。
【００７７】
［比較例５］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に比較例２で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光ランプを５分照射したところ、電解液含浸化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４５０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。
【００７８】
［実施例２２］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
溶媒含浸化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムのかわりに実施例２で製造した溶媒含浸化合物▲３▼重合体フィルムを用いた以外は実施例１９と同様にして、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。
【００７９】
［実施例２３］
＜活性炭電極の製造＞
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
【００８０】
［実施例２４］
＜固体電気二重層コンデンサの製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２３で製造した活性炭電極（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、電解液（１Ｍ ＴＥＡＢ ／ＰＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた電極を二個用意した。次に、実施例５で製造した溶媒含浸化合物▲３▼重合体／シリカ微粒子複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止することにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の非水電気化学用セパレータは溶媒を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分子を用いた多孔質セパレータと比較して孔がなく、均一で、電極との接着性の良好なセパレータとすることができる。また、本セパレータは電解液含浸時にも膨張が抑えられ、また、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも容易に拡散し、電気化学素子の電流特性やサイクル特性を向上させることができる。また、本セパレータは形成時には塩を含んでいないことから、従来の高分子固体電解質を用いたセパレータに比較して、吸湿性が少なく、工程管理が簡便となった。また、形成時に塩を添加していないことから、イオン架橋が抑えられ結果としてイオン移動が容易になり、イオン伝導度や電気化学素子の電流特性が向上した。特に高分子の中でもオキシアルキレンおよび／またはウレタン構造を有する架橋高分子が溶媒の保持性にすぐれ、粘弾性に富み、強度も良好である。
さらに、本発明では上記セパレータに無機微粒子を添加することにより、電解液含浸時の膨張が更に抑えられ、強度が向上し、取扱い性を改善できた。また、無機微粒子を添加することにより、電解質塩のセパレータ内の拡散が更に容易になり、電気化学素子の電流特性やサイクル特性を向上させることができる。 また本発明では、（メタ）アクリル基及び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化合物と有機溶媒または更に無機微粒子を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照射により、溶媒を含んだセパレータを基材上に容易に製造することが可能となった。
【００８２】
本発明では上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた非水電池が得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な非水電池が得られた。また、本発明のセパレータは非水系であるため、低酸化還元電位の負極及び／または高酸化還元電位の正極と組合せることが出来るため、出力電圧が高く、高エネルギー密度の非水一次または二次電池が得られた。
本発明では上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた非水電気二重層コンデンサが得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な非水電気二重層コンデンサが得られた。また、本発明のセパレータは非水系であるため、分極性材料の作動電圧範囲を広げることが可能となり、出力電圧が高く、高エネルギー密度の非水電気二重層コンデンサが得られた。
【００８３】
本発明の非水電気化学用セパレータは溶媒を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分子を用いた多孔質セパレータに対して、孔のない均一で電極との接着性が良好で、電解液含浸時にも形状変化がなく、製造が容易で安価なセパレータである。特に高分子の中でもオキシアルキレンおよび／またはウレタン構造を有する架橋高分子を用いた場合、溶媒の保持性が高く、粘弾性に富み、安全性、信頼性、熱安定性に優れるセパレータが得られる。上記セパレータに無機微粒子を添加することにより、高強度で、取扱い性がさらに良好なセパレータが得られる。
【００８４】
本発明では上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が高く、高エネルギー密度の薄型非水一次または二次電池が得られた。
本発明では上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が高く、高エネルギー密度の薄型非水電気二重層コンデンサが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例中に作製した電池の概略断面図である。
【図２】本実施例中に作製した電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
４ 集電体
５ 絶縁性樹脂封止剤
６ 分極性電極
７ 集電体
８ セパレータ
９ 絶縁性樹脂封止剤
１０ リード線

Claims (14)

1. オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒、及び一般式（１）または一般式（２）
   

   

   

   ［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって得られる架橋構造を有する高分子を含む電池用またはキャパシタ用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータ。
2. オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒、イオン伝導性セラミック微粒子及び非電導性セラミック微粒子から選ばれる少なくとも一種の無機微粒子、及び一般式（１）または一般式（２）
   

   

   

   ［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって得られる架橋構造を有する高分子を含む電池用またはキャパシタ用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータ。
3. 少なくとも一種の高分子がオキシアルキレン構造及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
4. 少なくとも一種の高分子が架橋構造を有する粘弾性体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
5. 無機微粒子がＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ以上で粒子最大径が３μｍ以下であるアルミナ系、シリカ系、チタニア系及び／またはマグネシア系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜４のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した正極、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した負極を配置する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含浸した２つの分極性電極を配置する工程を含むことを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方法。
8. 一般式（１）または一般式（２）
   

   

   

   ［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素またはアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を２つ以上有する少なくとも一種の重合性化合物、オリゴエーテル類及びカーボネート類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含み、電解質塩を含まない重合性組成物を基材上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
9. 重合性組成物が無機微粒子を含むことを特徴とする請求項８記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
10. 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
11. 基材が電池用またはキャパシタに用いる電極であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一に記載の電池用またはキャパシタ用セパレータの製造方法。
12. 請求項８〜１０のいずれか一に記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を含有した正極上、及び／または有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を含有した負極上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする電池の製造方法。
13. 負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料もしくは無機化合物の少なくとも一種からなる請求項６または１２記載のリチウム系電池の製造方法。
14. 請求項８〜１０のいずれ一に記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／または高分子固体電解質を含有した少なくとも一つの分極性電極上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方法。

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