JP2002025335A - 重合性化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高イオン伝導性で安定性の良好な高分子固体電
解質、そのような高分子固体電解質を得るための低粘性
で加工性に優れた重合性組成物、その重合性組成物に用
いる低粘性で、重合性、安定性の良好な重合性化合物、
高容量、高電流で作動可能であり、高寿命で液漏れのな
い安全性、信頼性に優れ、安価に製造できる一次電池及
び二次電池、並びに出力電圧が高く、取り出し電流が大
きく、加工性が良好で高寿命で液漏れのない安全性、信
頼性に優れ、安価に製造できる電気二重層コンデンサ、
並びに応答速度が速く、高寿命で液漏れのない安全性、
信頼性に優れ、安価に製造できるエレクトロクロミック
素子の提供。 【解決手段】高誘電率、電気化学的安定範囲の広いカー
ボネート系高分子に分岐鎖を導入することにより、該カ
ーボネート系高分子を主成分とする加工性、安定性に優
れ、高イオン伝導度の高分子固体電解質。前記高分子固
体電解質を用いた固体状一次電池、固体状二次電池、固
体状電気二重層コンデンサ及び固体状エレクトロクロミ
ック素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種電気化学素子に
有用な、分岐型カーボネート基を主成分とする高分子化
合物と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電
解質、該高分子固体電解質を得る為の重合性化合物及び
重合性組成物、該高分子固体電解質を用いた電池、電気
二重層コンデンサ、エレクトロクロミック素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯機器の普及に伴い、各種電池
や電気二重層コンデンサ等の蓄電素子の軽量化が進み、
生産高も急激に増えている。さらに最近環境面で期待さ
れているハイブリッド自動車や電気自動車等が今後普及
していくには、上記蓄電素子の大型化、高性能化が望ま
れている。電池の中では特にＬｉ一次電池やＬｉイオン
二次電池のような非水系電池がその高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴から伸びている。また、高比表面積の
活性炭電極を分極性電極に用いた電気二重層コンデンサ
もその高パワー密度という特徴から伸びている。

【０００３】また、表示材料についても平面化、薄型化
が注目され、液晶、有機ＥＬ、エレクトロクロミック
（ＥＣＤ）素子の改良が盛んに行われている。この中で
ＥＣＤ素子は電気化学反応による色変化で、自発光では
なく、応答速度も遅いが、メモリー性がある為、表示素
子というより、遮光ガラス等独自のニーズで注目されて
いる。

【０００４】これら蓄電素子やＥＣＤ素子は電気化学反
応を利用しており、用いられる電解質材料の高性能化が
望まれている。これら電解質材料の要求特性としては、
高イオン伝導度、広い電気化学的安定範囲、各種電極へ
の含浸性、耐熱性、耐環境性、安全性等が挙げられる。
現在、特に非水系蓄電素子であるＬｉ（イオン）電池や
非水系電気二重層コンデンサが高電圧、高エネルギー密
度として注目されているが、これらに用いられる電解質
材料はイオン伝導性を改善すること、高電圧使用に耐え
うるように電気化学的安定範囲がひろいこと、各種電極
材料と複合しやすいこと、安全性に優れていること等が
特に要求される。

【０００５】近年、従来の液体系電解質の欠点である液
漏れや揮発による安全性及び信頼性低下を改善する為
に、電解質塩を高分子等で固体化した高分子固体電解質
が注目されている。例えば、高分子にポリエーテル鎖を
導入した高分子固体電解質（特開平4-211412号公報等）
が挙げられる。これら高分子固体電解質は安全性、安定
性は向上するものの、イオン伝導性の低下や各種電極材
料との複合性悪化が問題となり、各種電気化学素子に使
用する場合に取り出し電流が小さいというような問題を
残していた。

【０００６】このような高分子固体電解質の問題を解決
する為に、本発明者らはカーボネート構造を有する高分
子を用いた高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を
得るための重合性化合物及び重合性組成物を提案した
（例えば、特開平11-149823号公報、特開平11-149824号
公報）。特開平1-311573号公報には、活性水素原子を有
さない側鎖を結合した高分子を高分子固体電解質として
用いた電気化学装置が記載されており、当該高分子とし
てメタクリレート末端キャップーポリ(エチレンエーテ
ルカーボネート)が例示されている。

【０００７】特開平9-147912号公報には、特開平1-3115
73号公報と同様のメタクリレート末端キャップーポリ
(アルキレン(エーテル)カーボネート)とメタクリレート
末端キャップーポリエーテルとの共重合体を用いること
により柔軟性と剛直性を併せもち、アルカリ金属電極と
の密着性及び界面抵抗を改善した高分子固体電解質が記
載されている。

【０００８】特開昭62-30147号公報、特開昭62-30148号
公報にも特定の構造を有するポリアルキレンカーボネー
トを用いた高分子固体電解質が開示されている。これら
は有機溶媒や電解質塩の相溶性を高め、機械物性も改良
している。

【０００９】カーボネート構造は誘電率が高い為に電解
質塩の溶解性、各種有機溶媒との相溶性を改善し、高分
子固体電解質としてのイオン伝導度が改善される。ま
た、電気化学的安定範囲も広く、素子の高電圧化に適し
ている。しかしながらカーボネート構造を有する高分子
は従来から高分子固体電解質に用いられてきたポリエー
テル系高分子に比べて粘度が高く、各種電極材料との複
合性が劣るという欠点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明では誘電率が高
く、高イオン伝導度であり、電気化学的安定性の高いカ
ーボネート系高分子の加工性、電極との複合性を改善
し、高イオン伝導度で耐久性、電気化学的安定性、加工
性、安全性、信頼性に優れた高分子固体電解質を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、前記カーボネー
ト系高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が
容易であり、作動電圧が広く、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性、加工性に優れた一次電池及び二次
電池を提供することを目的とする。

【００１１】さらにまた、本発明は上記カーボネート系
高分子固体電解質を使用することにより出力電圧が高
く、取り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で
信頼性に優れる電気二重層コンデンサを提供することを
目的とする。

【００１２】さらにまた、本発明は上記カーボネート系
高分子固体電解質を使用することにより加工性が良好
で、応答速度が速く、高寿命で信頼性に優れるエレクト
ロクロミック素子を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、カーボネート鎖に分
岐鎖を導入することにより、カーボネート系高分子を低
粘性化させ、加工性の優れた高分子固体電解質が得られ
ることを見出した。また、分岐鎖を導入したカーボネー
ト系高分子は溶媒等で希釈し低粘性化する場合も、単独
での低粘性化以上に効果を発揮する。これは分岐鎖を導
入することにより、高分子間での相互作用が減少するこ
とによると推定される。

【００１４】また、本発明者らは分岐型カーボネート鎖
を有する低分子量の重合性化合物を重合することにより
各種電気化学素子の電極材料との複合性に優れた高分子
固体電解質が得られることを見出した。

【００１５】さらに上記高分子固体電解質を用いること
により、作動電圧が広く、高容量、高電流で作動でき、
高寿命で液漏れのない安全性、信頼性に優れた一次電池
及び二次電池及び出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、加工性が良好で、高寿命で液漏れのない安全性、信
頼性に優れる電気二重層コンデンサ及び応答速度が早
く、高寿命で液漏れのない信頼性に優れたエレクトロク
ロミック素子が得られることを見出した。。

【００１６】すなわち本発明は、以下の高分子固体電解
質、高分子固体電解質用重合性化合物組成物及びこれら
を用いた電池、電気二重層コンデンサ、エレクトロクロ
ミック素子を提供する。

【００１７】１）一般式（１）で表される分岐型カーボ
ネート構造を部分構造として有する高分子化合物及び少
なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質、

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。同一分子中に存在する複数のＲ¹、Ｒ²、ｍ及び
ｎは、同一でも異なってもよい。但し、同一分子中に存
在する複数のＲ¹及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合
を除く。） ２）一般式（２）で表される分岐型カーボネート構造を
部分構造として有する高分子化合物及び少なくとも一種
の電解質塩を含む高分子固体電解質、

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数
１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐
状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍ
は３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示
す。同一分子中に存在する複数のＲ³、ｍ及びｎは、同
一でも異なってもよい。但し、同一分子中に存在する複
数のＲ³がすべて同時に水素原子の場合を除く。） ３） 前記１）または２）記載の分岐型カーボネート構
造と下記の一般式（３）及び/または一般式（４）で示
される重合性官能基とを有する重合性化合物の重合体で
ある高分子固体電解質、

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し；Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。Ｒ⁵は２価基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよ
く、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有する
ものでもよい。ｘは０または１を示す。但し、同一分子
中に存在する複数のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｘは、同一でも
異なってもよい。） ４）重合性化合物の重量平均分子量が１００以上３００
０以下である前記３）に記載の高分子固体電解質、 ５）重合性化合物が室温において液体で、その粘度が５
０００ｍＰａ・Ｓ(２５℃)以下である前記３）または
４）に記載の高分子固体電解質、 ６）少なくとも一種の有機溶媒を含む前記１）乃至５）
のいずれかに記載の高分子固体電解質、 ７）前記３）、４）、５）のいずれかに記載の少なくと
も一種の重合性化合物及び少なくとも一種の電解質塩を
含む高分子固体電解質用重合性組成物、 ８）少なくとも一種の有機溶媒を含む前記７）記載の高
分子固体電解質用重合性組成物、 ９）粘度が６．０ｍＰａ・Ｓ(２５℃)以下である前記
８）に記載の高分子固体電解質用重合性組成物、 １０）前記７）に記載の重合性組成物を重合して得られ
る高分子固体電解質、 １１）前記８）に記載の重合性組成物を重合して得られ
る高分子固体電解質、 １２）前記９）に記載の重合性組成物を重合して得られ
る高分子固体電解質、 １３）電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の
電解質塩であることを特徴とする前記１）、２）、１
０）、１１）または１２）のいずれかに記載の高分子固
体電解質、 １４）電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の
電解質塩であることを特徴とする前記７）、８）または
９）のいずれかに記載の高分子固体電解質用重合性組成
物、 １５）有機溶媒が炭酸エステル類、脂肪族エステル類、
エーテル類、ラクトン類、スルホキシド類、アミド類か
ら選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴
とする前記６）、１１）または１２）のいずれかに記載
の高分子固体電解質、

【００２４】１６）有機溶媒が炭酸エステル類、脂肪族
エステル類、エーテル類、ラクトン類、スルホキシド
類、アミド類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で
あることを特徴とする前記８）または９）に記載の高分
子固体電解質用重合性組成物、 １７）前記１）乃至６）、１０）乃至１３）または１
５）のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを
特徴とする電池、 １８）電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、またはＬｉＮ（Ａ−ＳＯ₂）₂（式中、Ａは炭素数
１以上１０以下のパーフルオロアルキル基を表す。）か
らなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるリチウム
一次またはリチウム二次電池であることを特徴とする前
記１７）記載の電池、 １９）前記１）乃至６）、１０）乃至１３）または１
５）のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを
特徴とする電気二重層コンデンサ、 ２０）前記１）乃至６）、１０）乃至１３）または１
５）のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを
特徴とするエレクトロクロミック素子、 ２１）一般式（５）

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。Ｒ⁴は水素または炭素数が１〜１０のアルキル
基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造
を有するものでもよい。Ｒ ⁷は炭素数が１〜３０の鎖
状、分岐状及び／または環状のヘテロ原子及び/または
不飽和結合を含んでもよい有機基を表す。同一分子中に
存在する複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、ｍ及びｎは、同一
でも異なってもよい。但し、同一分子中に存在する複数
のＲ¹及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合を除く。）
で示される重合性化合物、及び２２）一般式（６）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。ｘは０または１を示す。Ｒ⁴は水素原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基を表わし、直鎖状、分岐
状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ
⁷は炭素数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／または環状
のヘテロ原子及び/または不飽和結合を含んでもよい有
機基を表す。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０
のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または
環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁷は炭素
数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／または環状のヘテロ
原子及び/または不飽和結合を含んでもよい有機基を表
す。同一分子中に存在する複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍ及びｎは、同一でも異なってもよい。但
し、同一分子中に存在する複数のＲ¹及びＲ²がすべて同
時に水素原子の場合を除く。）で示される重合性化合
物。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００３０】（高分子固体電解質）本発明の高分子固体
電解質は、基本的には主要構成成分である(a)高分子化
合物、及び(b)電解質塩を含んでいる。さらに、(c)有機
溶媒、その他無機酸化物等添加物を含んでもよい。以
下、各成分について詳述する。

【００３１】(a)高分子化合物 本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子
化合物は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持
できるものであり、下記一般式（１）で示される分岐型
カーボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基が含
まれる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。同一分子中に存在する複数のＲ¹、Ｒ²、ｍ及び
ｎは、同一でも異なってもよい。但し、同一分子中に存
在する複数のＲ¹及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合
を除く。） 上記一般式でのｍが大きすぎると、高分子化合物中のカ
ーボネート基の相対的な割合が少なくなり、誘電率が低
下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。ま
た、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との
相溶性が低下し、好ましくない。また、ｍが小さすぎる
と、高分子の柔軟性が低下し、また合成時の環状副生成
物が増えるので好ましくない。好ましいｍの値は３〜８
である。

【００３４】上記一般式のように分岐鎖を持たせると高
分子化合物の結晶性を低下させ、融点、ガラス転移点や
粘性を低下させる。但し、Ｒ¹またはＲ²の炭素数が多す
ぎると、高分子化合物の疎水性が増加し、誘電率が低下
し、電解質塩が解離しにくくなり、各種極性溶媒との相
溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ¹またはＲ²の
炭素数としては１〜５である。本発明の高分子固体電解
質に用いられる高分子中の上記一般式（１）で示される
カーボネート構造の連続した繰り返し数ｎは１〜５００
の範囲である。

【００３５】また、本発明の高分子化合物は一般式
（２）で表される分岐型カーボネート構造を有する架橋
及び／または側鎖基が含まれる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数
１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐
状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍ
は３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示
す。同一分子中に存在する複数のＲ³、ｍ及びｎは、同
一でも異なってもよい。但し、同一分子中に存在する複
数のＲ³がすべて同時に水素原子の場合を除く。） 上記一般式でのｍが大きすぎると、高分子化合物中のカ
ーボネート基の相対的な割合が少なくなり、誘電率が低
下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。ま
た、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との
相溶性が低下し、好ましくない。また、ｍが小さすぎる
と、高分子の柔軟性が低下し、また合成時の環状副生成
物が増えるので好ましくない。好ましいｍの値は３〜８
である。

【００３８】上記一般式のように分岐鎖を持たせると高
分子化合物の結晶性を低下させ、融点、ガラス転移点や
粘性を低下させる。但し、Ｒ³の炭素数が多すぎると、
高分子化合物の疎水性が増加し、誘電率が低下し、電解
質塩が解離しにくくなり、各種極性溶媒との相溶性が低
下し、好ましくない。好ましいＲ³の炭素数としては１
〜５である。本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子中の上記一般式（２）で示されるカーボネート構造
の連続した繰り返し数ｎは１〜５００の範囲である。

【００３９】本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子としては、（Ａ）一般式（１）または（２）で示さ
れるカーボネート構造を有し、かつ下記一般式（３）及
び/または（４）で示される重合性官能基

【００４０】

【化１３】

【００４１】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し；Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。Ｒ⁵は２価基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよ
く、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有する
ものでもよい。ｘは０または１を示す。但し、同一分子
中に存在する複数のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｘは、同一でも
異なってもよい。） を有する少なくとも一種の重合性化合物を重合すること
により得られる重合体が、高分子固体電解質としての加
工や各種電気化学素子に用いられる電極との複合が容易
であり好ましい。

【００４２】ここで、一般式（３）及び／または（４）
で表される官能基を１つしか有さない化合物を重合して
できる高分子は、架橋構造を有しておらず膜強度不足の
ため、薄膜にすると短絡する場合がある。したがって、
一般式（３）及び／または（４）で表される官能基を２
つ以上有する多官能性重合性化合物と共重合し架橋させ
るか、一般式（３）及び／または（４）で表される官能
基を２つ以上有する多官能性重合性化合物から得られる
高分子と併用することが好ましい。但し、低粘性化を目
的とした場合には、官能基を一つ有する単官能性重合性
化合物の低分子量体をできるだけ多く用いた方が、重合
後の架橋密度が増加せずに低粘性化できるので好まし
い。単官能性重合性化合物の混合量としては、分子量や
構造により一概に限定できないが、全重合性化合物の２
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０質量％以
上８５質量％以下がさらに好ましい。

【００４３】また、本発明の高分子固体電解質に用いら
れる高分子としては、（Ｂ）前記一般式（３）及び／ま
たは一般式（４）で示される重合性官能基を有する少な
くとも一種の重合性化合物と、該重合性化合物と共重合
する官能基と前記一般式（１）で示されるカーボネート
構造を有する少なくとも一種の重合性化合物を共重合す
ることにより得られる共重合体、あるいは、（Ｃ）前記
一般式（１）で示されるカーボネート構造を有する少な
くとも一種の高分子化合物と一般式（３）及び／または
一般式（４）で示される重合性官能基を有する少なくと
も一種の重合性化合物を重合することにより得られる重
合体との混合物も用いることができる。本発明の高分子
固体電解質に用いられる上記重合性化合物は室温で液体
でその粘度は低い方が、重合性化合物単独または電解質
塩等と混合した重合性組成物を重合して高分子固体電解
質とする場合の加工性や電気化学素子内に注入して重合
する場合の含浸性に関して有利である。本発明の高分子
固体電解質に用いられる重合性化合物の好ましい粘度と
しては２５℃で１００００mPa・s以下であり、５０００m
Pa・sが特に好ましい。

【００４４】本発明の高分子固体電解質に用いられる上
記重合性化合物の分子量はできるだけ小さい方が低粘度
となる傾向にあり好ましいが、小さすぎると重合後の架
橋密度の増加や結晶性の上昇等で、高分子固体電解質と
してのイオン伝導度の温度特性や、各種電気化学素子材
料との接触性が低下し好ましくない。粘度は分子量だけ
でなく、分岐鎖等の構造も影響するので、本発明の高分
子固体電解質に用いられる重合性化合物の好ましい分子
量としては１００以上３０００以下であり、１５０以上
１５００以下が特に好ましい。前記（Ａ）に属する具体
的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式（５）
あるいは（６）で示される化合物が挙げられる。

【００４５】

【化１４】

【００４６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。Ｒ⁴は水素または炭素数が１０以下のアルキル
基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造
を有するものでもよい。Ｒ ⁷は炭素数が１〜３０の鎖
状、分岐状及び／または環状のヘテロ原子及び/または
不飽和結合を含んでもよい有機基を表す。同一分子中に
存在する複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、ｍ及びｎは、同一
でも異なってもよい。但し、同一分子中に存在する複数
のＲ¹及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合を除く。）

【００４７】

【化１５】

【００４８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、
分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよ
い。ｍは３〜１０の整数であり、ｎは１〜５００の整数
を示す。ｘは０または１を示す。Ｒ⁴は水素原子または
炭素数が１０以下のアルキル基を表わし、直鎖状、分岐
状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ
⁷は炭素数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／または環状
のヘテロ原子及び/または不飽和結合を含んでもよい有
機基を表す。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１０以下のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を表し、直
鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するもので
もよい。Ｒ⁷は炭素数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／
または環状のヘテロ原子及び/または不飽和結合を含ん
でもよい有機基を表す。同一分子中に存在する複数のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍ及びｎは、同一でも異
なってもよい。但し、同一分子中に存在する複数のＲ¹
及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合を除く。） 一般式（１）で示されるカーボネート構造と一般式
（３）で示される重合性官能基とを有する重合性化合物
を合成する方法に特に制限はないが、例えば、アクロイ
ル酸等の重合性官能基を有する酸と末端にヒドロキシル
基を有するカーボネートオールとを以下のように酸触媒
等の存在下で脱水縮合させることにより容易に得られ
る。

【００４９】

【化１６】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍ及びｎは一般式（５）と同じ
意味を表す。

【００５０】一般式（１）で示されるカーボネート構造
と一般式（４）で示される重合性官能基とを有する重合
性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、

【００５１】

【化１７】

【００５２】で示されるアクリロイル系イソシアネート
化合物と末端にヒドロキシル基を有するカーボネートオ
ールとを以下のようにウレタン化反応触媒存在下で反応
させることにより容易に得ることができる。

【００５３】

【化１８】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎ、ｍ、ｘは一般式
（６）と同じ意味を表す。

【００５４】前記一般式（４）で示される重合性官能基
を有する化合物を重合して得られる高分子化合物は、ウ
レタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分子固体
電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるため好まし
い。さらに、一般式（４）で示される重合性官能基を有
する化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度
も大きく電解液の包含能力も高くなり好ましい。

【００５５】本発明の高分子固体電解質で用いる高分子
を得る為に好適な一般式（１）で示されるカーボネート
構造を有し、かつ一般式（３）及び/または（４）で示
される重合性官能基を有する重合性化合物は、重合開始
剤の存在下、重合して高分子固体電解質を形成する。こ
れら重合性化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。またはこれら重合
性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物とを共重
合させて用いてもよい。

【００５６】前記一般式（１）で示されるカーボネート
構造を有し、かつ一般式（３）及び/または（４）で示
される重合性官能基を有する重合性化合物と共重合可能
な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタンア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカー
ボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホ
リン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチ
ルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げる
ことができる。これらの中で好ましいのは、（メタ）ア
クリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレートであ
る。

【００５７】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
としては、前記一般式（１）で示されるカーボネート構
造を有し、かつ一般式（３）及び/または（４）で示さ
れる重合性官能基を有する重合性化合物の少なくとも一
種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物を
共重合成分とする共重合体と、他の高分子との混合物で
あってもよい。混合する他の高分子としては、例えば、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル
類、ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキ
サンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン等のポリマーが挙げられる。前
記一般式（１）で示されるカーボネート構造を有する高
分子由来の構造単位の量は、前記一般式（１）で示され
るカーボネート構造を有し、かつ一般式（３）及び/ま
たは（４）で示される重合性官能基を有する重合性化合
物を単独重合するか、その他の共重合成分と共重合する
か、さらに他の高分子を混合するかにより、あるいはそ
れらの種類により異なる為、一概にはいえないが、高分
子固体電解質に用いたときのイオン伝導度及び膜強度、
耐熱性、電流特性を考慮すると、高分子成分全量に対し
５０質量％以上含有することが好ましく、さらには７０
質量％以上含有することが好ましい。

【００５８】前記一般式（１）で示されるカーボネート
構造を有し、かつ一般式（３）及び/または（４）で示
される重合性官能基を有する重合性化合物の重合は、官
能基であるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の
重合性を利用した一般的な方法で行うことができる。す
なわち、前記重合性化合物単独、あるいは重合性化合物
と他の前記共重合可能な重合性化合物と他の前記共重合
可能な重合性化合物の混合物に、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサ
イド（ＢＰＯ）等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ＣＯＯＨ
等のプロトン酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃等のルイス酸等のカ
チオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウム
ナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触
媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニ
オン重合させることができる。また、重合性化合物また
は重合性混合物は膜状等の形に成型後や各種電極材料に
注入、含浸後に重合させることも可能である。

【００５９】(b)電解質塩 本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるもので
はなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解
質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数
が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃
ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃などのトリフロロメタンスルホン
酸のアルカリ金属塩、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＳＯ₂)₂などのパーフロロアルカンスルホン酸
イミドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰ
Ｆ₆などのヘキサフロロ燐酸のアルカ リ金属塩、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄などの過塩素酸アルカリ金属塩、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄などのテトラフロロ硼酸塩、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、 ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、
ＫＩ等のアルカリ金属塩などが例示される。アンモニウ
ム塩としては過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの
過塩素酸の四級アンモニウム塩、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄など
のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、(Ｃ₂Ｈ₅)₄
ＮＰＦ₆などの四級アンモニウム塩、(ＣＨ₃)₄Ｐ・Ｂ
Ｆ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｐ・ＢＦ₄などの四級ホスホニウム塩な
どが例示される。これら電解質の中では、有機溶媒中で
の溶解性、イオン伝導度から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドの
アルカリ金属塩や四級アンモニウム塩が好ましい。

【００６０】本発明の高分子固体電解質中の高分子成分
と電解質塩の複合比は、高分子の重量に対し、電解質0.
1〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ま
しい。複合に用いる電解質が５０質量％以上の比率で存
在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に0.1質
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足とな って
イオン伝導度が小さくなる。

【００６１】(c)有機溶媒 本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒が含有されてい
ると、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上す
るので好ましい。使用できる有機溶媒としては、本発明
の高分子固体電解質に用いる一般式（１）で表されるカ
ーボネート構造を有する高分子との相溶性が良好で、誘
電率が大きく、電解質塩(b)の溶解性が高く、沸点が６
０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適
している。さらに、含有水分量が低い有機溶媒（非水有
機溶媒）がより好ましい。

【００６２】そのような溶媒としては、１，２−ジメト
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウン
エーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、炭酸ビニレン等の炭酸エステル
類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステ
ル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリ
ル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等
のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類
等が挙げられる。この中で、炭酸エステル類、脂肪族エ
ステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特
に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以
上混合した混合溶媒として用いても良い。

【００６３】有機溶媒の添加量は多いほどその高分子固
体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的
にはその含有量を増やすことが望ましいが、反面、添加
量が過剰であると、硬化性や成膜性、高分子固体電解質
としての保液性や機械強度等が損なわれる。好ましい添
加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分
子質量の２倍から２０倍量で、３倍から１２倍量以下が
特に好ましい。

【００６４】(d)無機酸化物 以上、本発明の高分子固体電解質の構成成分を列挙した
が、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加す
ることも可能である。

【００６５】例えば、各種無機酸化物微粒子を添加した
複合電解質としても使用でき、そうすることにより強
度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と
高分子間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を
添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質
内に分散することになり、強度改善効果を損ねることな
く、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもでき
る。

【００６６】使用する無機酸化物微粒子としては非電子
伝導性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオ
ン伝導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、
γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ハイド
ロタルサイト等のイオン伝導性または非電導性セラミッ
クス微粒子が挙げられる。

【００６７】高分子固体電解質中の電解質含有液の保有
量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという
目的では、無機酸化物微粒子の比表面積はできるだけ大
きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ま
しく、５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。このような
無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては重合性組成物と
混合できれば特に限定はないが、大きさ(平均結晶粒径)
としては0.01μｍ〜２０μｍが好ましく、0.01μｍ〜２
μｍが特に好ましい。

【００６８】また、形状としては球形、卵形、立方体
状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを
用いることができる。

【００６９】無機酸化物微粒子の添加量は多すぎると逆
に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させた
り、成膜しづらくなるという問題を生じる。従って好ま
しい添加量としては、高分子固体電解質に対して５０質
量％以下が好ましく、0.1から３０質量％の範囲 が特に
好ましい。

【００７０】［高分子固体電解質の製造方法］本発明の
高分子固体電解質は、前記重合性化合物の少なくとも一
種から得られる重合体、あるいは前記重合性化合物を共
重合成分とする共重合体を、例えばフィルム状に形成し
た後重合し、有機溶媒に溶解した電解質塩と接触させる
ことにより製造するか、または前記重合性化合物とその
他の成分とからなる重合性組成物を調製し、例えばフィ
ルム状に成型した後、重合することにより製造すること
ができる。

【００７１】後者の方法を具体的に示せば、前記重合性
化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、四級アンモ
ニウム塩、四級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごと
き少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により、
他の重合性化合物、可塑剤、有機溶媒及び／または無機
酸化物を添加混合した重合性組成物を調製した後、フィ
ルム状に成型して、前記開始剤の存在下あるいは非存在
下に、加熱及び／または活性光線照射等により重合さ
せ、本発明の高分子固体電解質を得る。この方法によれ
ば、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリッ
トとなる。

【００７２】重合性組成物の好ましい加熱硬化条件とし
ては、所望する成形温度、重合性化合物の種類や硬化
性、溶剤の沸点などに応じて熱重合開始剤を選択し、そ
の開始剤の活性酸素量が半分になる半減期に要する温度
（半減期温度）を参考に決めることが出来る。熱重合開
始剤の半減期と活性化エネルギーを目安に硬化温度と硬
化速度を決めれば良く、例えば１０時間半減期に要する
温度で表せば、室温から１００℃以下であり、特に４０
℃以上７０℃以下が好ましい。

【００７３】活性光線照射により重合させる場合には、
重合性化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチル
ケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍ
Ｗ以上の紫外光または重合を阻害しない溶媒であればよ
く、例えばγ線、電子線等を照射して重合させることが
できる。

【００７４】なお、本発明の高分子固体電解質は、例え
ば、各種多孔性高分子フィルムと複合して複合電解質と
して使用し、強度改善、膜厚均一性や電極間の短絡防止
を行うことも可能である。但し、使用する高分子の種
類、フィルム形状、複合割合によっては電解液吸液後の
セパレータとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化
を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフ
ィルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン
製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性
ポリオレフィンシート、セルガード（商品名）等のポリ
オレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織
布、ガラス繊維、セラミックス繊維などが用いられ、多
孔性ポリオイレフィンフィルムが好ましい。

【００７５】複合する多孔性高分子フィルムの空孔率と
しては１０〜９５％程度、厚みは１〜２００μｍ程度あ
れば良いが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きい
ものが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲であ
り、好ましい厚みは５〜５０μｍの範囲である。複合方
法に特に制限はないが、例えば、前記重合性化合物の少
なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質
塩、場合によっては、さらに他の成分を添加混合してな
る重合性組成物を多孔性高分子フィルムに含浸後に（メ
タ）アクリロイル系化合物を重合することにより、均一
に複合でき、膜厚の制御も簡便である。

【００７６】本発明の高分子固体電解質の使用態様に関
しては、以下、電池及び電気二重層コンデンサ及びエレ
クトロクロミック素子に関連してより具体的に説明す
る。

【００７７】［３］電池及びその製造方法 本発明の電池として、薄膜固体電池の一例の概略断面図
を図１に示す。図中、１は正極、２は多孔性セパレー
タ、３は負極、４は集電体、５は熱融着高分子フィル
ム、６は素子ケース、７は高分子固体電解質である。

【００７８】本発明の電池の構成において、正極１に金
属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料
のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を
用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる。
このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容
量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マン
ガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン
等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バ
ナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガ
ン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧と
いう点から好ましい。

【００７９】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学」第２
２巻，第５７４頁（1954年）に記載されているような、
一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、こ
れらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、
電池の製造時に、例えば、ＬｉｘＣｏＯ₂やＬｉｘＭｎ₂
Ｏ₄等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物
に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このよ
うにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例え
ば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特
許第4,357,215号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃
等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって
実施できる。

【００８０】また柔軟で、薄膜にしやすいという点で
は、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ
リパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びそ
の誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジ
ンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及
びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレ
ノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレ
ン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビ
ニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機
溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気
相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭
素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が
挙げられる。

【００８１】本発明の電池の負極３に用いる負極活物質
としては、前述のアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭
素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアル
カリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のも
のを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られ
るので好ましい。このような負極活物質の中では、リチ
ウム金属あるいはリチウム／アルミニウム金属、リチウ
ム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合
金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。ま
た炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還
元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に
好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料として
は、酸化錫のような無機化合物、天然黒鉛、人造黒鉛、
気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭
素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が
挙げられる。

【００８２】集電体４は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。

【００８３】本発明の電池の製造方法の一例について説
明する。集電体上に成型した正極シート１、負極シート
３を多孔性セパレータ２を介してお互いに接触しないよ
うにアルミラミネート製素子ケース６内に入れる。次に
本発明の高分子固体電解質となりうる熱重合開始剤を添
加した重合性組成物を注入含浸させる。その後、開口部
を熱融着高分子フィルム５を介して封口した後、電池内
の重合性組成物を過熱により硬化させ、正極１、負極
３、セパレータ２、高分子固体電解質７が均一に密着し
た図１に示すような薄型固体電池が得られる。なお、前
記素子ケースはアルミラミネートに限らず、ＳＵＳ等の
金属、ポリプロピレン等の樹脂、絶縁性ガラス等のセラ
ミックス等目的にあったものを用い特に限定されるもの
でもなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状そ
の他いかなる形状でもよい。

【００８４】本発明の高分子固体電解質を含む電池は前
記重合性組成物を正極１及び/または負極３に含浸硬化
させ、さらにどちらか一方の電極上に前記重合性組成物
を均一な厚みとなるように塗布後、前述した方法で硬化
することにより、高分子固体電解質膜７を電極上形成す
る方法を採ってもよい。ついでもう一方の電極を高分子
固体電解質膜層に張り合わせ、アルミラミネート製素子
ケース６内に入れる。次に開口部を熱融着高分子フィル
ム５を介して封口し、図１に示すような薄型固体電池が
得られる。この場合、電極上に形成した高分子固体電解
質膜の機械的強度が問題なければ、多孔性セパレータは
必要ではない。

【００８５】［４］電気二重層コンデンサ及びその製造
方法 次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、本発明の前記高分子固体電解質を用い
ることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、あるいは加工性、寿命、信頼性に優れた電気二重層
コンデンサが提供される。

【００８６】本発明の電気二重層コンデンサの一例の概
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ約１ｃｍ×１
ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、１１は集電体であ
り、集電体の内側には一対の分極性電極８，１０が配置
されており、その間に本発明の高分子固体電解質膜１４
が複合された多孔性セパレータ９が配置されている。１
３は素子ケース、１２は熱融着高分子フィルムである。

【００８７】分極性電極８，１０は、炭素材料等の分極
性材料からなる電極であれば良く、比表面積が大きけれ
ば特に制限はない。比表面積の大きいほど電気二重層の
容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、
チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子が
ら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造し
たいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ６０、Ｃ７０
を挙げることができる。

【００８８】集電体１１は電子伝導性で電気化学的に耐
食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いる
ことが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電
子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。

【００８９】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極、高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に
捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封
止して製造された円筒型等であっても良い。

【００９０】本発明の電気二重層コンデンサに用いる電
解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリ
アーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、
高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極
と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望まし
い。このような化合物としては、(ＣＨ₃)₄ＮＢＦ₄、(Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂)₄ＮＣｌＯ₄等の四級アンモニウム塩、ＡｇＣ
ｌＯ₄等の遷移金属塩、(ＣＨ₃)₄ＰＢＦ₄等の四級ホスホ
ニウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌ
Ｏ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機
酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解
離定数が大きいという点から、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。四級ア
ンモニウム塩の中では、(ＣＨ₃ＣＨ₂)(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂)₃ＮＢＦ₄のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。

【００９１】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。２個の集電体１１上に塗
布成型した分極性電極シート８，１０を多孔性セパレー
タ９を介してお互いに接触しないように、アルミラミネ
ート製素子ケース１３内に入れる。次に本発明の高分子
固体電解質となりうる熱重合開始剤を添加した重合性組
成物を注入含浸させる。その後、開口部を熱融着高分子
フィルム１２を介して封口した後、電池内の重合性組成
物を加熱により硬化させ、分極性電極８，１０、多孔性
セパレータ９、高分子固体電解質１４が均一に密着した
図２に示すような薄型固体電気二重層コンデンサが得ら
れる。なお、前記素子ケースはアルミラミネートに限ら
ず、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン等の樹脂、絶縁性
ガラス等のセラミックス等目的にあったものを用い特に
限定されるものではない。

【００９２】［５］エレクトロクロミック素子（ＥＣ
Ｄ）及びその製造方法 本発明のＥＣＤの一例として、面積１．５×１．５ｃｍ
の薄膜固体ＥＣＤの断面図を図３に示す。図中１５は透
明電導性電極で、その上にエレクトロクロミック（Ｅ
Ｃ）層１６が成膜されており、さらにその上に高分子固
体電解質膜１７が配置されている。１８は対向電極であ
り、１９は絶縁性フィルムスペーサ、２０は絶縁性樹脂
封口剤、２１はリード線である。

【００９３】本発明のＥＣＤの構成において、ＥＣ層１
６としては、酸化還元による色変化が可逆的に行われる
ものであればよく、代表例としては、酸化タングステン
等の金属酸化物、金属硫化物、ビオロゲン誘導体及びそ
のポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリイソチアナフテン等の導電性高分子等が挙げ
られる。

【００９４】透明電導性電極１５は電子伝導性が高く、
かつ電気化学的に耐食性があり、できれば柔軟性のある
ものが好ましく、金等の金属、酸化インジウム等の電導
性酸化物、導電性高分子をポリカーボネートやポリメタ
クリレート、ポリエチレンテレフタレート等の透明性高
分子またはガラス板上に薄膜化もしくは複合したものが
用いられる。

【００９５】対抗電極としては、ＥＣ層のイオンの動き
に伴い、イオンを可逆的に出し入れできるもので、ＥＣ
層の色変化が明瞭となるように淡色のものが好ましい。
そのような材料は、ＥＣ層との組合せもあり特に限定さ
れないが、例えば金属酸化物、金属硫化物等のインター
カレーション化合物、導電性高分子、水素吸蔵合金、ア
ルカリ金属及びその合金等である。

【００９６】次に本発明のＥＣＤの製造例について説明
する。ＥＣ層１６と対向電極１８が接触しないように電
極端部に設置したできるだけ薄い絶縁性フィルムスペー
サ１９を介して貼り合わせる。次に本発明の高分子固体
電解質となりうる熱重合開始剤を添加した重合性組成物
を電極間に注入含浸させる。その後、開口部を絶縁性樹
脂封口剤２０で封口した後、ＥＣＤ内の重合性組成物を
加熱により硬化させ、ＥＣ層１６、高分子固体電解質１
７、対向電極１８が均一に密着した図３に示すような固
体ＥＣＤが得られる。

【００９７】粘度の測定法は、ＪＩＳ Ｋ７１１７に記
載されている方法に準拠して回転粘度計により求めるこ
とができ、回転粘度計は回転速度を変えることで、幾通
りものずり速度で測定する事ができる。また、回転数を
一定にして長時間の連続測定を行い、粘度の経時変化を
追跡できる。測定には装置として、トキメック製Ｂ型粘
度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に基づき、粘度計校
正用標準液で校正して使用した。測定はアルゴン雰囲気
中で２５℃で行った。

【００９８】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００９９】実施例１：重合性化合物（化合物２）の合
成 下記の反応式にしたがい、カーボネートジオール（日本
ポリウレタン製、重量平均分子量５００）：化合物１と
イソシアネート基を有するメタクリレート：ＭＩ（昭和
電工製）とを反応させ、以下の手順により、重合性化合
物（化合物２）を得た。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】すなわち、脱水した化合物１（重量平均分
子量５００、水酸基価２２４KOHmg/ｇ、含水量３０ｐｐ
ｍ）50.0ｇ及びＭＩ32.0ｇを乾燥空気中で、0.1ｇのジ
ブチルチンジラウレートを添加し、５０℃で約５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１とＭＩが１対２で反応
し、赤外吸収スペクトルから化合物１のイソシアナート
基の吸収が消失しウレタン結合が生成し、化合物２が生
成していることがわかった。ＧＰＣ分析（gel permeat
ion chromatography）により求めた、化合物２の重量
平均分子量は８００であり、２５℃の粘度は７０００mP
a・sであった。

【０１０２】実施例２：重合性化合物（化合物３）の合
成 下記の反応式にしたがい、化合物１と市販のメタクリル
酸：ＭＡと反応させ、以下の手順により、重合性化合物
（化合物３）を得た。

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】すなわち、化合物１、50.0ｇ及びＭＡ、2
0.0ｇをベンゼン中で2.2ｇのp-トルエンスルホン酸(PT
S)を添加し、９０℃で約１０時間反応させた。その後、
ＮａＯＨ水溶液で中和後、水洗、脱水することにより、
無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら化合物１とＭＡが１対２で反応し化合物３が生成して
いることがわかった。ＧＰＣ分析により求めた、この化
合物の重量平均分子量は６５０であり、２５℃の粘度は
２３０mPa・sであった。

【０１０５】実施例３：重合性化合物混合物（化合物５
と化合物６の混合物）の合成 下記の反応式にしたがい、化合物１と化合物４の混合物
（モル比１：１）と市販のアクリル酸：ＡＡと反応さ
せ、以下の手順により、重合性化合物（化合物５と化合
物６の混合物）を得た。

【０１０６】すなわち、化合物１と化合物４の１：１モ
ル混合物（重量平均分子量５００、水酸基価１８０KOHm
g/g）50.0ｇ及びＡＡ、12.0ｇ をベンゼン中で1.5ｇのP
TSを添加し、９０℃で約１０時間反応させた。その後、
ＮａＯＨ水溶液で中和後、水洗、脱水することにより、
無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら化合物１と化合物４とＡＡが１：１：３で反応し化合
物５と化合物６の混合物が生成していることがわかっ
た。ＧＰＣ分析により求めた、この化合物の重量平均分
子量は６００であり、２５℃の粘度は７０mPa・sであっ
た。

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】実施例４：重合性化合物混合物（化合物２
と化合物７の混合物）の合成 下記の反応式にしたがい、化合物１と化合物４の混合物
（モル比１：１）とＭＩ（昭和電工製）とを反応させ、
以下の手順により、重合性化合物（化合物２と化合物７
の混合物）を得た。

【０１０９】すなわち、脱水した化合物１と化合物４の
１：１モル混合物50.0ｇ及びＭＩ、25.0ｇを乾燥空気中
で、0.08ｇのジブチルチンジラウレートを添加し、５０
℃で約５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を
得た。１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１と化合
物４とＭＩが１：１：３で反応し化合物２と化合物７の
混合物が生成していることがわかった。ＧＰＣ分析によ
り求めた、この化合物の重量平均分子量は７００であ
り、２５℃の粘度は３６０mPa・sであった。

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】実施例５：重合性組成物Ａの調製 実施例１で合成した化合物２：1.0ｇとジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）：7.0ｇ、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：2.0ｇ、ＬｉＰＦ6：1.0ｇ及び重合抑制剤２，４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（商品名ノフ
マーＭＳＤ；日本油脂（株）製）：40ｍｇ、熱重合開始
剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名パ
ーヘキシルＰＶ；日本油脂（株）製）50ｍｇをアルゴン
雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性組成
物Ａを得た。この組成物の初期粘度は5.8mPa・s(25℃)で
あった。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下６０
℃で６０分加熱したところ硬化し、化合物２が重合した
高分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペク
トルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝導度は4.
7mS/cm(25℃)であった。

【０１１２】また、この重合性組成物１ｇを調製後、ア
ルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、１５時間後
に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固
化した。

【０１１３】実施例６：重合性組成物Ｂの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例２で合成した化合物
３：1.0ｇを用い、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ（日本油
脂（株）製）：40ｍｇを10ｍｇに代えた以外は、実施例
５と同様の方法で高分子固体電解質用重合性組成物Ｂを
得た。この組成物の初期粘度は4.7mPa・s(25℃)であっ
た。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下８０℃で
６０分加熱したところ硬化し、化合物３が重合した高分
子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペクトル
での残存二重結合は検出限界で、イオン伝導度は3.8mS/
cm(25℃)であった。

【０１１４】また、この重合性組成物１ｇを調製後、ア
ルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、２５時間後
に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固
化した。

【０１１５】実施例７：重合性組成物Ｃの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例３で合成した化合物
５と化合物６の混合物：1.0ｇを用い、重合抑制剤ノフ
マーＭＳＤ（日本油脂（株）製）：40ｍｇを10ｍｇに代
えた以外は、実施例５と同様の方法で高分子固体電解質
用重合性組成物Ｃを得た。この組成物の初期粘度は4.2m
Pa・s(25℃)であった。この重合性組成物１ｇをアルゴン
雰囲気下８０℃で６０分加熱したところ硬化し、化合物
５と化合物６が共重合した高分子固体電解質が得られ
た。この硬化物の赤外スペクトルでの残存二重結合は検
出限界で、イオン伝導度は4.0mS/cm(25℃)であった。

【０１１６】また、この重合性組成物１ｇを調製後、ア
ルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、３０時間後
に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固
化した。

【０１１７】実施例８：重合性組成物Ｄの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例４で合成した化合物
２と化合物７の混合物：1.0ｇを用いた以外は、実施例
５と同様の方法で高分子固体電解質用重合性組成物Ｄを
得た。この組成物の初期粘度は4.8mPa・s(25℃)であっ
た。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で
６０分加熱したところ硬化し、化合物２と化合物７が共
重合した高分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤
外スペクトルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝
導度は4.8mS/cm(25℃)であった。

【０１１８】また、この重合性組成物１ｇを調製後、ア
ルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、１５時間後
に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固
化した。

【０１１９】実施例９：重合性化合物（化合物８）の合
成 下記の反応式にしたがい、カーボネートジオール（日本
ポリウレタン製、重量平均分子量５００）：化合物８と
ＭＩ（昭和電工製）とを反応させ、以下の手順により、
重合性化合物（化合物９）を得た。

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】すなわち、脱水した化合物８（重量平均分
子量５００、水酸基価２２４KOHmg/ｇ、含水量３０ｐｐ
ｍ）50.0ｇ及びＭＩ、32.0ｇを乾燥空気中で、0.1ｇの
ジブチルチンジラウレートを添加し、５０℃で約５時間
反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物８とＭＩが１対２で反
応し、赤外吸収スペクトルから化合物８のイソシアナー
ト基の吸収が消失しウレタン結合が生成し、化合物９が
生成していることがわかった。ＧＰＣ分析により求め
た、化合物２の重量平均分子量は８００であり、２５℃
の粘度は３０００mPa・sであった。

【０１２２】実施例１０：重合性化合物（化合物１０）
の合成 下記の反応式にしたがい、化合物８と市販のＡＡと反応
させ、以下の手順により、重合性化合物（化合物１０）
を得た。

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】すなわち、化合物８、50.0ｇ及びＡＡ、1
7.0ｇをベンゼン中で2.2ｇのPTSを添加し、９０℃で約
１０時間反応させた。その後、クロロホルムで抽出、脱
水することにより、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物８とＡＡが１対２で反応し
化合物１０が生成していることがわかった。ＧＰＣ分析
により求めた、この化合物の重量平均分子量は６５０で
あり、２５℃の粘度は１５０mPa・sであった。

【０１２５】実施例１１：重合性組成物Ｅの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例９で合成した化合物
９：1.0ｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法で高
分子固体電解質用重合性組成物Ｅを得た。この組成物の
初期粘度は5.1mPa・s(25℃)であった。この重合性組成物
１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で６０分加熱したところ
硬化し、化合物９が重合した高分子固体電解質が得られ
た。この硬化物の赤外スペクトルでの残存二重結合は検
出限界で、イオン伝導度は3.8mS/cm(25℃)であった。ま
た、この重合性組成物１ｇを調製後、アルゴン雰囲気
下、２５℃で放置したところ、２５時間後に粘性が急に
上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。

【０１２６】実施例１２：重合性組成物Ｆの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例１０で合成した化合
物１０：1.0ｇを用い、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ（日
本油脂（株）製）：40ｍｇを5ｍｇに代えた以外は、実
施例５と同様の方法で高分子固体電解質用重合性組成物
Ｆを得た。この組成物の初期粘度は4.4mPa・s(25℃)であ
った。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下８０℃
で６０分加熱したところ硬化し、化合物１０が重合した
高分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペク
トルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝導度は3.
7mS/cm(25℃)であった。また、この重合性組成物１ｇを
調製後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、
３０時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性が
なくなり固化した。

【０１２７】比較例１：重合性化合物（化合物１２）の
合成 下記の反応式にしたがい、カーボネートジオール（日本
ポリウレタン製、重量平均分子量５００）：化合物１１
とＭＩ（昭和電工製）とを反応させ、以下の手順によ
り、重合性化合物（化合物１２）を得た。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】すなわち、脱水した化合物１１（重量平均
分子量５００、水酸基価２２４KOHmg/g、含水量３０ｐ
ｐｍ）50.0ｇ及びＭＩ、32.0ｇを乾燥空気中で、0.1ｇ
のジブチルチンジラウレートを添加し、５０℃で約５時
間反応させることにより、無色の固体を得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１１とＭＩが１対２で反
応し、赤外吸収スペクトルから化合物１１のイソシアナ
ート基の吸収が消失しウレタン結合が生成し、化合物１
２が生成していることがわかった。ＧＰＣ分析により求
めた、化合物１２の重量平均分子量は８００であり、２
５℃では固体であり、４５℃では液体化しその粘度２０
００mPa・sであった。

【０１３０】比較例２：重合性化合物（化合物１３）の
合成 下記の反応式にしたがい、化合物１１と市販のアクリル
酸：ＡＡと反応させ、以下の手順により、重合性化合物
（化合物１３）を得た。

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】すなわち、化合物１１、50.0ｇ及びＡＡ、
17.0ｇをベンゼン中で2.2ｇのPTSを添加し、９０℃で約
１０時間反応させた。その後、ＮａＯＨ水溶液で水洗、
脱水することにより、無色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１とＡＡが１対２で反応し
化合物１３が生成していることがわかった。ＧＰＣ分析
により求めた、この化合物の重量平均分子量は６５０で
あり、２５℃では固体、４５℃では液体化し、その粘度
は２２０mPa・sであった。

【０１３３】比較例３：重合性化合物（化合物１５）の
合成 下記の反応式にしたがい、カーボネートジオール（日本
ポリウレタン製、重量平均分子量２０００）：化合物１
４とＭＩ（昭和電工製）とを反応させ、以下の手順によ
り、重合性化合物（化合物１５）を得た。

【０１３４】すなわち、脱水した化合物１４（重量平均
分子量２０００、水酸基価５６KOHmg/g、含水量３０ｐ
ｐｍ）50.0ｇ及びＭＩ、8.0ｇを乾燥空気中で、0.02ｇ
のジブチルチンジラウレートを添加し、５０℃で約５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１４とＭＩが１対２
で反応し、赤外吸収スペクトルから化合物１４のイソシ
アナート基の吸収が消失しウレタン結合が生成し、化合
物１５が生成していることがわかった。ＧＰＣ分析によ
り求めた、化合物２の重量平均分子量は２３００であ
り、２５℃の粘度は１０００００mPa・sであった。

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】比較例４：重合性化合物（化合物１６）の
合成 下記の反応式にしたがい、化合物１４と市販のＡＡと反
応させ、以下の手順により、重合性化合物（化合物１
６）を得た。

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】すなわち、化合物１４、50.0ｇ及びＡＡ、
4.0ｇをベンゼン中で0.5ｇのPTSを添加し、９０℃で約
５時間反応させた。その後、クロロホルムで抽出、脱水
することにより、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１４とＡＡが１対２で反応
し化合物１６が生成していることがわかった。ＧＰＣ分
析により求めた、この化合物の重量平均分子量は２１０
０であり、２５℃の粘度は２０００mPa・sであった。

【０１３９】比較例５：重合性組成物Ｇの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに比較例１で合成した化合物
１２：1.0ｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法で
高分子固体電解質用重合性組成物Ｇを得た。この組成物
の初期粘度は6.7mPa・s(25℃)であった。この重合性組成
物１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で６０分加熱したとこ
ろ硬化し、化合物１２が重合した高分子固体電解質が得
られた。この硬化物の赤外スペクトルでの残存二重結合
は検出限界で、イオン伝導度4.2mS/cm(25℃)であった。
また、この重合性組成物１ｇを調製後、アルゴン雰囲気
下、２５℃で放置したところ、１２時間後に粘性が急に
上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。

【０１４０】比較例６：重合性組成物Ｈの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに比較例２で合成した化合物
１３：1.0ｇを用い、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ（日本
油脂（株）製）：40ｍｇを5ｍｇに代えた以外は、実施
例５と同様の方法で高分子固体電解質用重合性組成物Ｈ
を得た。この組成物の初期粘度は4.4mPa・s(25℃)であっ
た。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下８０℃で
６０分加熱したところ硬化し、化合物１３が重合した高
分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペクト
ルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝導度は3.4m
S/cm(25℃)であった。また、この重合性組成物１ｇを調
製後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、３
０時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がな
くなり固化した。

【０１４１】比較例７：重合性組成物Ｉの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに比較例３で合成した化合物
１５：1.0ｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法で
高分子固体電解質用重合性組成物Ｉを得た。この組成物
の初期粘度は7.8mPa・s(25℃)であった。この重合性組成
物１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で６０分加熱したとこ
ろ硬化し、化合物１５が重合した高分子固体電解質が得
られた。この硬化物の赤外スペクトルでの残存二重結合
は検出限界で、イオン伝導度4.3mS/cm(25℃)であった。
また、この重合性組成物１ｇを調製後、アルゴン雰囲気
下、２５℃で放置したところ、３０時間後に粘性が急に
上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。

【０１４２】比較例８：重合性組成物Ｊの調製 化合物２：1.0ｇの代わりに比較例４で合成した化合物
１６：1.0ｇを用い、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ（日本
油脂（株）製）：40ｍｇを5ｍｇに代えた以外は、実施
例５と同様の方法で高分子固体電解質用重合性組成物Ｊ
を得た。この組成物の初期粘度は5.7mPa・s(25℃)であっ
た。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下８０℃で
６０分加熱したところ硬化し、化合物１６が重合した高
分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペクト
ルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝導度は3.2m
S/cm(25℃)であった。また、この重合性組成物１ｇを調
製後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、３
０時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がな
くなり固化した。

【０１４３】実施例１３：コバルト酸リチウム正極の製
造 １１ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と２４ｇのＣｏ₃Ｏ₄を良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂粉末
とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比
８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約５
０μｍのアルミ箔上に、約７５μｍの厚さになるように
塗布加圧成形し、コバルト酸リチウム正極シートを得
た。このシートを３６ｍｍ角に切断し、電池用の正極と
した。

【０１４４】実施例１４：黒鉛負極の製造 大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ黒鉛、昭和電工（株）製気相
法黒鉛繊維（平均繊維径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μ
ｍ，2,700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約５
０μｍの銅箔上に約８５μｍの厚さに塗布加圧成形し、
黒鉛負極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に切断
し、電池用の負極とした。

【０１４５】実施例１５：固体状Ｌｉイオン二次電池の
製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１４で製
造したと同様のシート状の黒鉛負極及び実施例１３で製
造したと同様のシート状のコバルト酸リチウム正極及び
４２mm角のポリオレフィンマイクロポーラスフィルムを
実施例５で調製した重合性組成物Ａ中に室温で６時間静
置し含浸させた後、この正極と負極を、マイクロポーラ
スフィルムを介在させて貼り合わせた。この際、マイク
ロポーラスフィルムが正負極のエッジ（４辺）からそれ
ぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。ついで、これをＰ
Ｐ／Ａｌ／ＰＥＴ三層ラミネートで作製した袋（外装
体）に入れ、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加
圧しながら熱融着で封口後、６０℃１２０分加熱するこ
とにより重合性組成物を硬化し、電極及びセパレータ内
に高分子固体電解質が複合された固体状電池を得た。

【０１４６】この電池を、２５℃及び−２０℃で、作動
電圧2.75〜4.2Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最
大放電容量は３２．５ｍＡｈ、１８．８ｍＡｈであっ
た。その際の充放電クーロン効率はほぼ１００％であっ
た。また、２５℃で作動電圧2.75〜4.2Ｖ、充 電７ｍ
Ａ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放
電容量は３０．５ｍＡｈで、３００サイクルを越えても
容量の極端な低下は見られず初期容量の７０％以上であ
った。

【０１４７】実施例１６〜２０：固体状Ｌｉイオン二次
電池の製造 実施例１５で用いた重合性組成物Ａの代わりに実施例
６，７，８，１１，１２で調製した重合性組成物Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた以外は実施例１５と同様にして
電極及びセパレータ内に高分子固体電解質が複合された
固体状電池を得た。但し、重合性組成物の正極、負極、
セパレータへの含浸時間は各粘度にあわせて含浸可能な
時間を選んだ。これら電池を、２５℃及び−２０℃で、
作動電圧2.75〜4.2Ｖ、電流７ｍＡで充放電したとこ
ろ、最大放電容量、充放電クーロン効率は表１のごとく
なった。また、２５℃で作動電圧2.75〜4.2Ｖ、充 電７
ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返した場合の最大放
電容量、３００サイクル時の容量維持率（初期容量に対
する割合）は表１のごとくなった。

【０１４８】比較例９〜１２：固体状Ｌｉイオン二次電
池の製造 実施例１５で用いた重合性組成物Ａの代わりに比較例
５，６，７，８で調製した重合性組成物Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ
を用いた以外は実施例１５と同様にして各重合性組成物
が硬化し、電極及びセパレータ内に高分子固体電解質が
複合された固体状電池を得た。但し、重合性組成物の正
極、負極、セパレータへの含浸時間は各粘度にあわせて
含浸可能な時間を選んだ。これら電池を、２５℃及び−
２０℃で、作動電圧2.75〜4.2Ｖ、電流７ｍＡで充放電
したところ、最大放電容量は表２のごとくなった。ま
た、２５℃で作動電圧2.75〜4.2Ｖ、充 電７ｍＡ、放電
３５ｍＡで充放電を繰り返した場合のろ、最大放電容
量、３００サイクル時の容量維持率（初期容量に対する
割合）は表２のごとくなった。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】実施例２１：重合性組成物Ｋの調製 実施例３で合成した化合物５と化合物６の混合物（モル
比１：１）：1.0ｇとプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）：9.0ｇ、トリエチルメチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ₄）：2.0ｇ及び重合抑制
剤ノフマーＭＳＤ（日本油脂（株）製）：20ｍｇ、熱重
合開始剤パーヘキシルＰＶ（日本油脂（株）製）50ｍｇ
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用
重合性組成物Ｋを得た。この組成物の初期粘度は6.3mPa
・s(25℃)であった。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰
囲気下８０℃で６０分加熱したところ硬化し、化合物５
と６が共重合した高分子固体電解質が得られた。この硬
化物の赤外スペクトルでの残存二重結合は検出限界で、
イオン伝導度は14.1mS/cm(25℃)であった。また、この
重合性組成物１ｇを調製後、アルゴン雰囲気下、２５℃
で放置したところ、２０時間後に粘性が急に上昇し、組
成物全体の流動性がなくなり固化した。

【０１５２】実施例２２：活性炭電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２
２３０ｍ²／ｇ、平均粒径７μｍ、細孔容積０．７ｍｌ
／ｇ）、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維
径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理
品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比8.6：0.4：1.0の
混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、 ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に約１５０μｍの厚さに塗布加圧成形し、活性炭電極
シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に切断し、１０
０℃で１０時間真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活
性炭電極（２３０．０ｍｇ）を得た。

【０１５３】実施例２３：固体状電気二重層コンデンサ
の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製
造した活性炭電極（２３０．０ｍｇ、４０ｍｍ角）２
枚、テフロン（登録商標）製マイクロポーラスフィルム
セパレータ（４２ｍｍ角、２５μｍ、三井フロロケミカ
ル製）を実施例２１で調製した重合性組成物Ｋ中に室温
で８時間静置し含浸させた後、この２枚の電極を、マイ
クロポーラスフィルムセパレータを介在させて貼り合わ
せた。この際、マイクロポーラスフィルムが２枚の電極
のエッジ（４辺）からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合
わせた。ついで、これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ三層ラミネ
ートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から1.1ｍｍ
厚のガラス板を用いて加圧しながら熱融着で封口後、６
０℃１２０分加熱することにより重合性組成物を硬化
し、電極及びセパレータ内に高分子固体電解質が複合さ
れた固体状電気二重層コンデンサを得た。このコンデン
サを、２５℃、−２０℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流
７ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量はそれぞれ
９．１Ｆ、６．６Ｆであった。また、２５℃、１４ｍＡ
で充放電を行ったところ、最大容量は８．９Ｆで、その
後１００回充放電を繰り返してもほとんど容量に変化は
なかった。

【０１５４】実施例２４：重合性組成物Ｌの調製 実施例３で合成した化合物５と化合物６の混合物（モル
比１：１）：1.0ｇとプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）：9.0ｇ、ＬｉＢＦ₄：1.0ｇ及び重合抑制剤ノフマ
ーＭＳＤ（日本油脂（株）製）：5ｍｇ、熱重合開始剤
パーヘキシルＰＶ（日本油脂（株）製）50ｍｇをアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性組
成物Ｌを得た。この組成物の初期粘度は4.5mPa・s(25℃)
であった。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下８
０℃で６０分加熱したところ硬化し、化合物５と６が共
重合した高分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤
外スペクトルでの残存二重結合は検出限界で、イオン伝
導度は5.0mS/cm(25℃)であった。また、この重合性組成
物１ｇを調製後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置した
ところ、２５時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の
流動性がなくなり固化した。

【０１５５】実施例２５：ＷＯ₃製ＥＣ電極の作製 松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍ
に切断したものの端部を被覆し、ＩＴＯ露出部が１×１
ｃｍになった電極上に、タンタルをボート材として抵抗
加熱法、１０^-5〜１０^-6Ｔorr（1.33×10^-3〜1.33×10
^-4Ｐａ）でＷＯ₃の真空蒸着を行い、ＷＯ₃電極を得た。
得られたＷＯ₃膜の厚みは約１０００Å（１×１０
^-7ｍ）、密度は約５g/cm³であった。

【０１５６】実施例２６：ポリアニリン（ＰＡｎ）製Ｅ
Ｃ電極の作製 松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍ
に切断した電極上に、０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸
水溶液を電解液として、２×２ｃｍのＩＴＯガラスを対
極として、−０．２〜０．８Ｖ vs.ＳＣＥの範囲で、
走査速度０．２Ｖ/秒で電位走査を繰り返すことによ
り、約５０００Åの緑色のドープ状態の電解重合ＰＡｎ
膜を作製した。次にアンモニア水と蒸留水で充分に洗浄
後、ヒドラジンで還元し、１００℃で約３時間真空乾燥
することにより、白色の脱ドープ状態のＰＡｎ電極を得
た。

【０１５７】実施例２７：エレクトロクロミック素子
（ＥＣＤ）の作製 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２６で製
造したＰＡｎ電極（１．２ｃｍ角）の端部約１ｍｍ四方
を１０μmのポリイミドフィルムで、スペーサとして被
覆した。次に実施例２４で調製した重合性組成物をＰＡ
ｎ電極上に塗布し、さらに実施例２５で製造したＷＯ₃
電極を貼り合わせ、６０℃で１２０分加熱した。次に端
部をエポキシ樹脂で封印し、図３に示すようなＥＣＤを
作製した。このＥＣＤを注入電気量６ｍＣ/ｃｍ²、作動
電圧−２〜２Ｖで駆動を行ったところ、濃青色/淡青色
のエレクトロクロミズムを示した。応答速度は約１００
ｍ秒であった。また、この条件で駆動を２００回繰り返
しても色調、応答速度に変化は見られなかった。

【０１５８】

【発明の効果】本発明のカーボネート基を主成分とする
高分子と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体
電解質は、高イオン伝導度で電気化学的安定性、耐久性
に優れている。さらに分岐鎖を導入することにより、電
気化学素子として使用する場合の加工性や他の材料との
複合性にも優れている。特に分岐型カーボネート構造を
有する低分子量の重合性化合物を重合する方法で本発明
のカーボネート系高分子固体電解質を得る場合、重合前
に各種材料と複合でき、加工性、複合性がさらに改善さ
れる。

【０１５９】本発明の高分子固体電解質を用いた電池及
び電気二重層コンデンサ及びＥＣＤは液漏れの危険はな
く、長期間の信頼性、安全性に優れたものであり、薄型
等形状自由性にも優れている。

【０１６０】本発明の電池は、上記高分子固体電解質を
用いることにより薄膜化が容易であり、さらに正極及び
／または負極及び／またはセパレータの各要素と簡便に
複合化できることで、高容量及び高電流で作動でき、高
寿命で信頼性に優れる。

【０１６１】また、本発明の電池は、固体型としては高
容量及び高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好
で、安全性と信頼性に優れた電池であり、ポータブル機
器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品
用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源と
して使用可能である。また、薄膜化が容易にできるの
で、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用
できる。

【０１６２】本発明の電気二重層コンデンサは上記高分
子固体電解質を用いたことにより、出力電圧が高く、取
り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性
に優れる。

【０１６３】さらに、本発明の電気二重層コンデンサ
は、従来の固体状電気二重層コンデンサと比較して、高
電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性
が良好で、安全性、信頼性に優れた固体状電気二重層コ
ンデンサである。このため、バックアップ電源だけでな
く、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使
用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、
従来の固体状電気二重層コンデンサ以外の用途にも利用
できる。

【０１６４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池の一態様を示す薄型電池の模
式的断面図。

【図２】本発明による固体状電気二重層コンデンサの一
態様を示す模式的断面図。

【図３】本発明による固体状薄型ＥＣＤの一態様を示す
模式的断面図。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 多孔性セパレータ ３ 負極 ４ 集電体 ５ 熱融着高分子フィルム ６ 素子ケース ７ 高分子固体電解質 ８ 分極性電極 ９ 多孔性セパレータ １０ 分極性電極 １１ 集電体 １２ 熱融着高分子フィルム １３ 素子ケース １４ 高分子固体電解質 １５ 透明電導性電極 １６ ＥＣ層 １７ 高分子固体電解質 １８ 対向電極 １９ 絶縁性フィルムスペーサー ２０ 絶縁性樹脂封止剤 ２１ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 64/02 Ｃ０８Ｇ 64/02 ５Ｇ３０１ Ｇ０２Ｆ 1/15 Ｇ０２Ｆ 1/15 ５Ｈ０２４ Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者 西岡 綾子 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2K001 BB30 CA08 CA10 CA20 CA23 CA24 CA25 CA37 4J011 PA06 PA08 PA09 PB27 PC02 PC08 4J027 AH03 AJ01 AJ02 AJ03 CA13 CA14 CA33 CB03 CB08 CB09 CC02 CC03 CD00 4J029 AA09 AB07 AD01 AE18 KH01 4J100 AL08P AL66P BA20P BA22P BA38P 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H024 AA00 AA02 BB07 CC04 FF14 FF19 FF21 FF23 5H029 AJ00 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ08 CJ11 EJ11 EJ12 HJ02 HJ10 HJ11

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される分岐型カーボネー
   ト構造を部分構造として有する高分子化合物及び少なく
   とも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０の
   アルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環
   状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍは３〜１０
   の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示す。同一分子
   中に存在する複数のＲ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは、同一でも異
   なってもよい。但し、同一分子中に存在する複数のＲ¹
   及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合を除く。）
2. 【請求項２】一般式（２）で表される分岐型カーボネー
   ト構造を部分構造として有する高分子化合物及び少なく
   とも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質。 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の
   アルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環
   状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍは３〜１０
   の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示す。同一分子
   中に存在する複数のＲ³、ｍ及びｎは、同一でも異なっ
   てもよい。但し、同一分子中に存在する複数のＲ³がす
   べて同時に水素原子の場合を除く。）
3. 【請求項３】請求項１または２記載の分岐型カーボネー
   ト構造と下記の一般式（３）及び/または一般式（４）
   で示される重合性官能基とを有する重合性化合物の重合
   体である高分子固体電解質。 【化３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を表し；Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０
   のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または
   環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁵は２価
   基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分
   岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。
   ｘは０または１を示す。但し、同一分子中に存在する複
   数のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｘは、同一でも異なってもよ
   い。）
4. 【請求項４】重合性化合物の重量平均分子量が１００以
   上３０００以下である請求項３に記載の高分子固体電解
   質。
5. 【請求項５】重合性化合物が室温において液体で、その
   粘度が５０００ｍＰａ・Ｓ(２５℃)以下である請求項３
   または４に記載の高分子固体電解質。
6. 【請求項６】少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項１
   乃至５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
7. 【請求項７】請求項３、４、５のいずれかに記載の少な
   くとも一種の重合性化合物及び少なくとも一種の電解質
   塩を含む高分子固体電解質用重合性組成物。
8. 【請求項８】少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項７
   記載の高分子固体電解質用重合性組成物。
9. 【請求項９】粘度が６．０ｍＰａ・Ｓ(２５℃)以下であ
   る請求項８に記載の高分子固体電解質用重合性組成物。
10. 【請求項１０】請求項７に記載の重合性組成物を重合し
    て得られる高分子固体電解質。
11. 【請求項１１】請求項８に記載の重合性組成物を重合し
    て得られる高分子固体電解質。
12. 【請求項１２】請求項９に記載の重合性組成物を重合し
    て得られる高分子固体電解質。
13. 【請求項１３】電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモ
    ニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも
    一種の電解質塩であることを特徴とする請求項１、２、
    １０、１１または１２のいずれかに記載の高分子固体電
    解質。
14. 【請求項１４】電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモ
    ニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも
    一種の電解質塩であることを特徴とする請求項７、８ま
    たは９のいずれかに記載の高分子固体電解質用重合性組
    成物。
15. 【請求項１５】有機溶媒が炭酸エステル類、脂肪族エス
    テル類、エーテル類、ラクトン類、スルホキシド類、ア
    ミド類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であるこ
    とを特徴とする請求項６、１１または１２のいずれかに
    記載の高分子固体電解質。
16. 【請求項１６】有機溶媒が炭酸エステル類、脂肪族エス
    テル類、エーテル類、ラクトン類、スルホキシド類、ア
    ミド類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であるこ
    とを特徴とする請求項８または９に記載の高分子固体電
    解質用重合性組成物。
17. 【請求項１７】請求項１乃至６、１０乃至１３または１
    ５のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを特
    徴とする電池。
18. 【請求項１８】電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
    ＬｉＡｓＦ₆、またはＬｉＮ（Ａ−ＳＯ₂）₂（式中、Ａ
    は炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基を表
    す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる
    リチウム一次またはリチウム二次電池であることを特徴
    とする請求項１７記載の電池。
19. 【請求項１９】請求項１乃至６、１０乃至１３または１
    ５のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを特
    徴とする電気二重層コンデンサ。
20. 【請求項２０】請求項１乃至６、１０乃至１３または１
    ５のいずれか記載の高分子固体電解質を用いることを特
    徴とするエレクトロクロミック素子。
21. 【請求項２１】一般式（５） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０
    のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または
    環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍは３〜１
    ０の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示す。Ｒ⁴は
    水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を表わし、直
    鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するもので
    もよい。Ｒ ⁷は炭素数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／
    または環状のヘテロ原子及び/または不飽和結合を含ん
    でもよい有機基を表す。同一分子中に存在する複数のＲ
    ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、ｍ及びｎは、同一でも異なってもよ
    い。但し、同一分子中に存在する複数のＲ¹及びＲ²がす
    べて同時に水素原子の場合を除く。）で示される重合性
    化合物。
22. 【請求項２２】一般式（６） 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０
    のアルコキシアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または
    環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍは３〜１
    ０の整数であり、ｎは１〜５００の整数を示す。ｘは０
    または１を示す。Ｒ⁴は水素原子または炭素数が１〜１
    ０のアルキル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状の
    いずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁷は炭素数が１
    〜３０の鎖状、分岐状及び／または環状のヘテロ原子及
    び/または不飽和結合を含んでもよい有機基を表す。Ｒ⁶
    は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
    １０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアル
    キル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構
    造を有するものでもよい。Ｒ⁷は炭素数が１〜３０の鎖
    状、分岐状及び／または環状のヘテロ原子及び/または
    不飽和結合を含んでもよい有機基を表す。同一分子中に
    存在する複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍ及び
    ｎは、同一でも異なってもよい。但し、同一分子中に存
    在する複数のＲ¹及びＲ²がすべて同時に水素原子の場合
    を除く。）で示される重合性化合物。