JPH09309173A - イオン伝導性積層物、その製造方法及び用途 - Google Patents

イオン伝導性積層物、その製造方法及び用途

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JPH09309173A
JPH09309173A JP9067785A JP6778597A JPH09309173A JP H09309173 A JPH09309173 A JP H09309173A JP 9067785 A JP9067785 A JP 9067785A JP 6778597 A JP6778597 A JP 6778597A JP H09309173 A JPH09309173 A JP H09309173A
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JP9067785A
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Masataka Takeuchi
正隆 武内
Shiyuuichi Uchijiyou
秀一 内條
Takashi Okubo
隆 大久保
Junji Yotsuyanagi
淳二 四ツ柳
Motoyuki Hirata
元之 平田
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温あるいは低温でのイオン伝導性に優れ、
含水量が少ないイオン伝導性材料を実用的に取り扱う上
で十分な強度と保存安定性を有し、電気化学素子や電気
化学装置に組み込む場合に使用し易い形態であるイオン
伝導性材料、その製造方法、それを用いる電池、電気化
学的素子及び装置の製造方法を提供する。 【解決手段】 イオン伝導性材料を中間層とし、その上
下に該中間層よりイオン伝導性の低い材料からなる外層
を有し、少なくとも一方の外層は非電子伝導性材料から
なる層である積層物を提供する。また、その製造方法、
それを用いる電池、電気化学的素子及び装置の製造方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解
質、高分子ゲル電解質等のイオン伝導性材料の積層物及
びその製造方法、イオン伝導性材料のフィルム化やシー
ト化技術、及び該積層物を用いる電気化学的素子及び装
置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にかわ
る新しいイオン伝導性材料として固体電解質材料が注目
されており、その固体一次電池や二次電池及び電解コン
デンサ、電気二重層コンデンサ、光電池、太陽電池、燃
料電池、エレクトロクロミック素子、各種センサ、帯電
防止フィルムへの応用が盛んに試みられている。従来か
ら電解質溶液を用いた電池では多孔性の薄膜フィルムセ
パレータに電解液を滲み込ませたものが用いられてい
る。その場合、多孔性フィルムの製造、加工費は高く、
コスト高の要因になっている。また電解液を保持する能
力がなく、上述の電池から部品外部への液漏れが起こっ
たり、あるいは電極物質の溶出などが発生しやすいため
に電池として長期信頼性、安全性に問題があった。それ
に対して、一般に、固体電解質材料を用いた製品ではそ
のような問題がなく、また薄型化することも可能であ
り、さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池な
どの製品の作製工程においても有利である。特に高分子
物質を構成成分とする固体電解質材料を使用したもの
は、無機物に比較して電池の柔軟性が増し、種々の形状
に加工できるというメリットがある。
【０００３】これら高分子物質を構成成分とした固体電
解質材料（以下単に「高分子固体電解質」または「高分
子ゲル電解質」ということもある。）の例として、「ブ
リティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J.
），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリ
エチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物が
イオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温
でのイオン伝導度は１０ -7Ｓ／ｃｍと低い。最近、オリ
ゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオ
ン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高
め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されてい
る。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス
トリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９
８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシ
エチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した
例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.
）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オ
リゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにア
ルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。
【０００４】米国特許第４３５７４０１号に、結晶性を
下げた架橋高分子に金属塩を複合させた、５０℃で１０
-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導性の高分子固体電
解質が得られることが記載されている。一方、米国特許
第４７９２５０４号に、ポリ酸化エチレンの連続ネット
ワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液
が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いることによ
り、イオン伝導度が改善されることが提案されている。
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活
性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料
を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置
する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例え
ば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」には、炭素系
分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第１
７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・
アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８
８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサ
が記載されている。また、特開昭６３−２４４５７０号
公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃｕ3 Ｉ3 Ｃｌ
7 を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示さ
れている。
【０００５】しかしながら、現在の電解質溶液を用いた
電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印
加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への
液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題
がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた
電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧
が低く、出力電圧が低いという問題があった。特開平４
−２５３７７１号では、ポリホスファゼン系高分子を電
池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用
いることを提示しており、このような高分子を主成分と
した固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イ
オン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状
に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。
【０００６】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ程度まで改善されたものの、液体系イオン伝導性
物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。ま
た、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性
が低下する。これらの高分子固体電解質に用いられる高
分子としてはイオン伝導度を向上させる為にガラス転移
点が低いものが用いられるが、ガラス転移点を下げると
その機械的強度が低下し、工業的に取り扱うことが困難
であるなどの問題点を有している。またイオン伝導度を
さらに改善するために溶剤を添加した場合、機械的強度
がさらに低下するという問題点を有している。また、こ
れら高分子固体電解質に用いられる高分子は通常水分を
吸収しやすく、例えば、リチウム（イオン）電池や電気
二重層コンデンサ等の非水系電気化学素子に工業的に使
用するためにはその水分吸収性が問題点となっている。
【０００７】イオン伝導性材料は、上記のような電池、
コンデンサの他にも、エレクトロクロミック表示装置、
光電池、太陽電池等のような発電装置等の電気化学的装
置やそれら装置の組立に用いられる電気化学的発電素
子、電気化学的発色素子、電気化学的発光素子等の電気
化学的素子を構成する重要な構成材料であり、また、帯
電防止材等の静電気作用の弊害を除去する材料、センサ
材料としても重要な構成材料であるが、電池やコンデン
サについて上述した従来のイオン伝導性材料のかかえる
諸問題はこれら用途の製品の製造上でも大きな問題であ
るため、これらの問題点を改善した、イオン伝導性に優
れる高分子固体電解質材料の開発、かかる高分子固体電
解質などのイオン伝導性材料をより有利に使用できる材
料の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明においては、室温あるいは低温でのイオン伝導性
に優れ、含水量が少ないイオン伝導性材料を、実用的に
取り扱う上で十分な機械的強度と保存安定性を有し、該
イオン伝導性材料を用いる電気化学素子や電気化学装置
に組み込む場合に使用し易い形態であるイオン伝導性積
層物として保持する方法及びかかるイオン伝導性積層物
の製造方法を開発することを目的とする。また本発明
は、本発明によるイオン伝導性積層物中に保持されたイ
オン伝導性材料を使用する、高性能で信頼性に優れた電
池、電気二重層コンデンサ、エレクトロクロミック素
子、光電池、太陽電池などの電気化学素子、電気化学的
発電素子、発色素子、発光素子等の電気化学装置、ある
いは本発明のイオン伝導性積層物を用いる導電材料を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、イオン伝導性材料からなる層
の上部及び下部に、取り扱い上十分な強度を有し、非透
液性、とりわけ非透水性であり且つ該イオン伝導性材料
よりイオン伝導性が低く非電子伝導性の材料からなる層
と取り扱い上十分な強度を有し、非透液性、とりわけ非
透水性であり且つ該イオン伝導性材料よりイオン伝導性
の低い材料からなる層を配置した積層物が、該イオン伝
導性材料を工業的に取り扱う点で、その雰囲気制御や強
度等の欠点を克服できることを見出し、本発明に至っ
た。
【００１０】すなわちイオン伝導性材料を中間層とし、
それぞれ非イオン伝導性材料からなる層を外層とし、少
なくとも一方の外層は非電子伝導性材料からなる層であ
る積層物、イオン伝導性材料を中間層とし、非イオン伝
導性材料からなる層を一方の外層とし、中間層のイオン
伝導性材料よりイオン伝導性が低い材料からなる層をも
う一方の外層とし、少なくとも一方の外層は非電子伝導
性材料からなる層である積層物、あるいはイオン伝導性
材料を中間層とし、それぞれの外層は中間層のイオン伝
導性材料よりイオン伝導性が低い材料からなる層であっ
て少なくとも一方の外層は非電子伝導性材料からなる層
である積層物、並びにこれらの製造方法を提供すること
を目的とする。また、本発明者らは上記積層物に保持さ
れたイオン伝導性材料の工業的取り扱いが従来より容易
になり、優れた品質を保持した状態で種々の電気化学装
置の製造に用いることができるような該積層物の使用方
法を提供すること、それにより該積層物を用いる電池、
コンデンサ、エレクトロクロミック表示装置、光電池、
太陽電池等の電気化学素子、電気化学的発電素子、発色
素子、発光素子等の電気化学装置の製造方法を提供する
こと、また該積層物を用いる導電材料の製造方法を提供
することを目的とする。
【００１１】すなわち本発明は以下のものに関する。 （１）イオン伝導性材料からなる層Ａの上部及び下部に
それぞれ層Ｂ及び層Ｃを有する積層物であって、層Ｂ及
び層Ｃはそれぞれ層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
なり、層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方は非電子伝導性材
料からなる層であることを特徴とする積層物。 （２）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、平均分子量約
４００のポリエチレングリコールの接触角が８０゜以下
であるような層である前記（１）記載の積層物。 （３）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、平均分子量約
４００のポリエチレングリコールの接触角が６０゜以下
であるような層である前記（１）記載の積層物。 （４）層Ｂ及び層Ｃが非透液性層である前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の積層物。
【００１２】（５）層Ｂ及び層Ｃが非透水性層である前
記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層物。 （６）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、誘電率が８以
下である物質からなる層である前記（１）〜（５）のい
ずれかに記載の積層物。 （７）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方のイオン伝導度が
層Ａのイオン伝導度に比べて十分の一以下である前記
（１）〜（６）のいずれかに記載の積層物。 （８）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が熱可塑性樹脂あ
るいはその組成物からなる層である前記（１）〜（７）
のいずれかに記載の積層物。 （９）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方がエンジニアリン
グプラスチック、熱硬化性樹脂あるいはそのいずれかを
含む組成物からなる層である前記（１）〜（７）のいず
れかに記載の積層物。
【００１３】（１０）層Ａのイオン伝導性材料の比抵抗
が１０6 Ω・ｃｍ以下である前記（１）〜（９）のいず
れかに記載の積層物。 （１１）層Ａのイオン伝導性材料の比抵抗が１０5 Ω・
ｃｍ以下である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の
積層物。 （１２）層Ａの厚さが０．１〜１０００μｍの範囲であ
る前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層物。 （１３）層Ａの水分量が２００ｐｐｍ以下である前記
（１）〜（１２）のいずれかに記載の積層物。 （１４）層Ａが、層Ａの形状を実質的に損なうことなく
層Ｂまたは層Ｃを剥離させることができる剥離強度を有
する層である前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の
積層物。
【００１４】（１５）層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が
光透過性の層である前記（１）〜（１４）のいずれかに
記載の積層物。 （１６）層Ｂ及び層Ｃが光非透過性の層である前記
（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層物。 （１７）層Ｂ及び層Ｃがガス非透過性の層であることを
特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の積
層物。 （１８）層Ｂまたは層Ｃが電子伝導性材料からなる層で
あり、かかる電子伝導性材料からなる層に電子伝導性電
導体を接続させてなる前記（１）〜（１７）のいずれか
に記載の積層物。 （１９）層Ａの異なる２カ所の部位に電子伝導性電導体
を接続させてなる前記（１）〜（１７）のいずれかに記
載の積層物。
【００１５】（２０）層Ａが架橋高分子を構成成分とす
る材料からなる層である前記（１）〜（１９）のいずれ
かに記載の積層物。 （２１）層Ａが主鎖及び／または側鎖に少なくとも１個
のアルキレンオキシ含有鎖を有する架橋高分子を構成成
分とする材料からなる層である前記（１）〜（１９）の
いずれかに記載の積層物。 （２２）層Ａが主鎖及び／または側鎖に少なくとも１個
のアルキレンオキシ含有鎖及び少なくとも１つの−ＮＨ
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を有する架橋高分子を構成成分
とする材料からなる層である前記（１）〜（１９）のい
ずれかに記載の積層物。
【００１６】（２３）層Ａが、少なくとも１つの下記一
般式（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯ −Ｒ2 − （１） ［式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ及びｙ
がともに０のときはｚも０である。また（ＣＨ2 ）と
（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。但し、
同一分子内に複数個の上記一般式（１）で表されるユニ
ットを含有する場合には１つのユニットのＲ1 、Ｒ2 は
他のユニットのＲ1 、Ｒ2 と異なっていてもよく、同様
に１つのユニットのｘ、ｙ、ｚの値は、他のユニットの
ｘ、ｙ、ｚの値と異なっていてもよい。］で表されるユ
ニットで置換されている構造を有する（メタ）アクリロ
イル系化合物の重合体及び／または該化合物を共重合成
分とする共重合体を構成成分とする材料からなる層であ
る前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の積層物。
【００１７】（２４）層Ａのイオン伝導性材料が電解質
塩及び／または溶媒を含んでいることを特徴とする前記
（１）〜（２３）のいずれかに記載の積層物。 （２５）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウ
ム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種
である前記（２４）に記載の積層物。 （２６）溶媒が誘電率１以上のカーボネート系化合物、
ラクトン系化合物、エーテル系化合物から選ばれた少な
くとも一種である前記（２４）または（２５）記載の積
層物。 （２７）層Ａと層Ｂの間及び／または層Ａと層Ｃの間に
金属、金属酸化物または炭素からなる薄膜層を有する前
記（１）〜（２６）のいずれかに記載の積層物。
【００１８】（２８）層Ｂ及び層Ｃのいずれか一方の層
と層Ａの間に電子伝導性の薄膜層を有し、もう一方の層
が非電子伝導性材料からなる層であることを特徴とする
前記（１）〜（２７）のいずれかに記載の積層物。 （２９）薄膜層に電子伝導性電導体を接続させてなる前
記（２７）または（２８）記載の積層物。 （３０）イオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａよりイ
オン伝導性の低い材料からなる層Ｂの上に、層Ａ材料が
層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しない状態に積層し
て層Ｂ／層Ａからなる積層構造物とし、次いで層Ａの上
に層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層
して層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とした後、積
層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を
加えて加圧することを特徴とする前記（１）〜（２６）
のいずれかに記載の積層物の製造方法。
【００１９】（３１）硬化性物質を含有するイオン伝導
性材料からなる層Ａを、層Ａよりイオン伝導性の低い材
料からなる層Ｂの上に、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流
動もしくは移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからな
る積層構造物とし、次いで層Ａの上に層Ａよりイオン伝
導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／層Ａ／層
Ｃからなる積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側の
表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧すること
を特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の
積層物の製造方法。 （３２）硬化性物質を含有するイオン伝導性材料からな
る層Ａを、層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層
Ｂの上に、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移
動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積層構造物
とし、次いで加熱及び／または活性光線照射により層Ａ
に硬化反応を起こさせた後、該層Ａの上に層Ａよりイオ
ン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／層Ａ
／層Ｃからなる積層構造物とし、更にその後、積層構造
物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて
加圧することを特徴とする前記（１）〜（２６）のいず
れかに記載の積層物の製造方法。
【００２０】（３３）前記（３０）〜（３２）記載の積
層物の製造方法において、加圧する前あるいは加圧しな
がら加熱及び／または活性光線を照射することを特徴と
する積層物の製造方法。 （３４）層Ｂ／層Ａからなる積層構造物が、溶媒を含有
するイオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａよりイオン
伝導性の低い材料からなる層Ｂの上に積層した後、層Ａ
材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しない状態ま
で溶媒を除去することにより得られる実質的に非流動性
の層Ａを構成層とする層Ｂ／層Ａからなる積層構造物で
あることを特徴とする前記（３０）〜（３３）のいずれ
かに記載の積層物の製造方法。 （３５）層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂ
の一方の表面に金属、金属酸化物または炭素からなる薄
膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上にイオン伝
導性材料からなる層Ａを、層Ａ材料が薄膜層Ｄ1 上を実
質的に流動もしくは移動しない状態に積層して層Ｂ／薄
膜層Ｄ1 ／層Ａからなる積層構造物とし、その後層Ａの
上に層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積
層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造
物とした後、積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面
に対向する力を加えて加圧することを特徴とする前記
（１）〜（２６）のいずれかに記載の積層物の製造方
法。
【００２１】（３６）層Ａよりイオン伝導性の低い材料
からなる層Ｃの一方の表面に金属、金属酸化物または炭
素からなる薄膜層Ｄ2 を形成し、次にその薄膜層Ｄ2 の
上に、イオン伝導性材料からなる層Ａよりイオン伝導性
の低い材料からなる層Ｂの上に層Ａ材料が層Ｂ上を実質
的に流動もしくは移動しない状態に層Ａを積層した層Ｂ
／層Ａからなる積層構造物の層Ａ面を積層して層Ｃ／薄
膜層Ｄ2 ／層Ａ／層Ｂからなる積層構造物とした後、積
層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を
加えて加圧することを特徴とする前記（１）〜（２６）
のいずれかに記載の積層物の製造方法。 （３７）層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂ
の一方の表面に金属、金属酸化物または炭素からなる薄
膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上に硬化性物
質を含有するイオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａ材
料が薄膜層Ｄ1 上を実質的に流動もしくは移動しない状
態に積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからなる積層構造
物とし、その後層Ａの上に層Ａよりイオン伝導性の低い
材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／
層Ｃからなる積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側
の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧するこ
とを特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれかに記載
の積層物の製造方法。
【００２２】（３８）層Ａよりイオン伝導性の低い材料
からなる層Ｃの一方の表面に金属、金属酸化物または炭
素からなる薄膜層Ｄ2 を形成し、次にその薄膜層Ｄ2 の
上に、硬化性物質を含有するイオン伝導性材料からなる
層Ａを層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂの
上に層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しな
い状態に層Ａを積層した層Ｂ／層Ａからなる積層構造物
の層Ａ面を積層して層Ｃ／薄膜層Ｄ2 ／層Ａ／層Ｂから
なる積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側の表面と
層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧することを特徴
とする前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の積層物
の製造方法。 （３９）層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂ
の一方の表面に金属、金属酸化物または炭素からなる薄
膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上に硬化性物
質を含有するイオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａ材
料が薄膜層Ｄ1 上を実質的に流動もしくは移動しない状
態に積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからなる積層構造
物とし、その後加熱及び／または活性光線照射により層
Ａに硬化反応を起こさせた後、層Ａの上に層Ａよりイオ
ン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／薄膜
層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とした後、積層
構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加
えて加圧することを特徴とする前記（１）〜（２６）の
いずれかに記載の積層物の製造方法。
【００２３】（４０）硬化性物質を含有するイオン伝導
性材料からなる層Ａを層Ａよりイオン伝導性の低い材料
からなる層Ｂの上に層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動も
しくは移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積
層構造物とし、次いで加熱及び／または活性光線照射に
より層Ａに硬化反応を起こさせた後、層Ａの上に、層Ａ
よりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｃの一方の表面
に金属、金属酸化物または炭素からなる薄膜層Ｄ2 を有
する層Ｃの該薄膜層Ｄ2 面を積層して層Ｃ／薄膜層Ｄ2
／層Ａ／層Ｂからなる積層構造物とした後、積層構造物
の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加
圧することを特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれ
かに記載の積層物の製造方法。 （４１）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの少
なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有す
る材料からなる層を形成する工程を有する電気化学素子
の製造方法。
【００２４】（４２）前記（１）〜（２９）のいずれか
に記載の積層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａ
から除去する工程、または層Ａに対向する面上に金属、
金属酸化物または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもし
くは層Ｃと該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次
いで層Ａの少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性
物質を含有する材料からなる層を形成する工程を有する
電気化学的発電素子の製造方法。 （４３）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの少
なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有す
る材料からなる層を形成する工程を有する電気化学的発
色素子の製造方法。
【００２５】（４４）前記（１）〜（２９）のいずれか
に記載の積層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａ
から除去する工程、または層Ａに対向する面上に金属、
金属酸化物または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもし
くは層Ｃと該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次
いで層Ａの少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性
物質を含有する材料からなる層を形成する工程を有する
電気化学的発光素子の製造方法。 （４５）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの少
なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有す
る材料からなる層を形成する工程を有する電池の製造方
法。
【００２６】（４６）前記（１）〜（２９）のいずれか
に記載の積層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａ
から除去する工程、または層Ａに対向する面上に金属、
金属酸化物または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもし
くは層Ｃと該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次
いで層Ａの少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性
物質を含有する材料からなる層を形成する工程を有する
コンデンサの製造方法。 （４７）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの少
なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有す
る材料からなる層を形成する工程を有するエレクトロク
ロミック素子の製造方法。
【００２７】（４８）前記（１）〜（２９）のいずれか
に記載の積層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａ
から除去する工程、または層Ａに対向する面上に金属、
金属酸化物または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもし
くは層Ｃと該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次
いで層Ａの少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性
物質を含有する材料からなる層を形成する工程を有する
光電池の製造方法。 （４９）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの少
なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有す
る材料からなる層を形成する工程を有する太陽電池の製
造方法。 （５０）前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去する
工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物ま
たは炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層とを層Ａから除去する工程により、層Ａ／層Ｃ積
層物または層Ｂ／層Ａ積層物を製造し、同様にして製造
した層Ａ／層Ｃ積層物または層Ｂ／層Ａ積層物とそれぞ
れの層Ａが接合されるように積層する工程を有する、層
Ｂ／層Ａ／層Ｃ、層Ｂ／層Ａ／層Ｂ、または層Ｃ／層Ａ
／層Ｃ積層構造を有する電気化学素子の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性積層物に用いられるイオン伝導性
材料とは、イオン伝導性を有する物質（イオン伝導性物
質）、イオン伝導性物質を含有する混合物もしくは複合
物、又はイオン性物質とイオン伝導性物質を含有する混
合物もしくは複合物、あるいは前記混合物もしくは複合
物に硬化性物質、溶媒、添加物、充填材もしくはその他
のものを含むものであってイオン伝導性を示す材料をい
い、液体状、ゾル状、固体状、ゲル状のうち如何なるも
のであってもよい。本発明の積層物に用いられるイオン
伝導性材料には、用途によっては、例えば加熱、活性光
線照射あるいは溶媒除去などにより、より望ましいイオ
ン伝導特性に変換されたり、物理あるいは化学的性質が
変化する、いわゆる前駆物質からなる材料も包含され
る。
【００２９】ここで、イオン性物質とは、電場の作用の
もとに電荷が移動して電流が現れる電気伝導において、
電気を運ぶ担体であるイオンを提供する物質をいい、例
えば、アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩、遷移金属塩、プロトン酸、高分子電解質塩
など、各種のイオン種を構成要素とする物質が挙げられ
る。これらイオン性物質としては、一般に電池、コンデ
ンサ、エレクトロクロミック素子等に用いられる電解質
塩等のイオン性物質をいずれも好適に用いることがで
き、後述の電池やコンデンサ等の電気化学素子あるいは
装置において例示されるアルカリ金属塩、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩、遷移金属塩等の電解質塩
やプロトン酸を具体例として例示できる。
【００３０】電解質塩として用いられるアルカリ金属塩
の例としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3
ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。また四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩、遷移金属塩等の電解質塩、プロトン酸
の例としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ）4 ＮＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ
4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４級ホス
ホニウム塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びそ
の塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。
【００３１】本発明の積層物の層Ａのイオン伝導性材料
を高分子固体電解質（以下「高分子固体電解質」を「Ｓ
ＰＥ」と略記する。）あるいは高分子ゲル電解質（以下
「高分子ゲル電解質」を「ＰＧＥ」と略記する。）とし
て電気化学装置、例えば二次電池に用いる場合には、ア
ルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用
いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能
である点から特に好ましいため、前記アルカリ塩として
はリチウム塩が特に好ましい。また、電池の負極が炭素
材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４
級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、
各種プロトン酸が使用できる。また、本発明の積層物の
層Ａのイオン伝導性材料をＳＰＥあるいはＰＧＥとして
固体電気二重層コンデンサに用いる場合には、複合に用
いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷
キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよ
いが、ＳＰＥあるいはＰＧＥ中での解離定数が大きく、
分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこ
とが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）
4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＮＣｌＯ4 等の４級ア
ンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ
3 ）4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ
4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ
3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機
酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解
離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が特に好ましい。４
級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウ
ムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、ＳＰ
ＥあるいはＰＧＥへの溶解性あるいは解離定数が大きい
という点から特に好ましい。
【００３２】層Ａを構成するイオン伝導性材料におい
て、これら電解質塩等のイオン性物質の混合量としては
混合する高分子物質や他の成分によっても異なり、ま
た、積層物の用途によっても異なるため一概に規定でき
ないが、少なすぎるとイオンキャリアー数が不足し、多
すぎると移動度が減少するためイオン伝導度が低下す
る。従ってイオン伝導性材料中の好ましい量としては下
記の高分子物質とイオン性物質の合計量の０．１〜７０
重量％であり、１〜５０重量％が特に好ましい。また、
イオン伝導性物質とは、電気を運ぶ担体であるイオンの
存在下、電場の作用のもとに、イオンが該物質からなる
液体内あるいは固体内を移動して電流が現れる電気伝導
を示す物質をいい、例えば、前記イオン性物質自体がイ
オン伝導性物質の一種であり、また、例えばリシコン
（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）等の
ようなイオン伝導性無機化合物、その誘導体、これら無
機化合物と高分子物質との混合あるいは複合物、ナフィ
オン、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体のような
高分子イオン性物質（いわゆる高分子電解質）、及びか
かるイオン伝導性の電気伝導を示すその他の高分子物質
がイオン伝導性物質として挙げられる。本発明のイオン
伝導性積層物、その製造方法及びそれを用いる各種用途
において、積層物の層Ａを構成するイオン伝導性物質と
しては、かかるイオン伝導による電気伝導を示す物質の
中で、高分子物質がとりわけ望ましい物質であり、この
ようなイオン伝導性の電気伝導を示す高分子物質であれ
ば、如何なる高分子物質であっても本発明のイオン伝導
性積層物に好適に用いることができる。
【００３３】本発明のイオン伝導性積層物の層Ａを構成
するイオン伝導性材料は、上記のごとくイオン伝導によ
る電気伝導を示す高分子物質を構成成分とするＳＰＥま
たはＰＧＥあるいはそれらの前駆物質からなる材料であ
ることが特に望ましいが、これらＳＰＥやＰＧＥに用い
るイオン伝導性高分子物質としては、電解質塩などのイ
オン性物質を溶解、解離できるものや電解液を吸液でき
るものが、層Ａのイオン伝導度や電気化学素子あるいは
装置に用いる場合の電気化学的安定性等の点からより好
ましく用いられ、このような高分子物質の例としては、
飽和直鎖状炭化水素系高分子より誘電率が高く、炭素、
水素以外のヘテロ原子を主鎖繰り返し単位中及び／また
は側鎖中に一種以上有しているものがより好ましく、ガ
ラス転移点が低いものが更により好ましい。例えばポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン
オキシド／プロピレンオキシド共重合体あるいはこれら
の誘導体、グラフト体もしくは架橋体、あるいはまた、
前記のようなポリアルキレンオキシド鎖を主鎖及び／ま
たは側鎖に有する高分子物質、ポリシロキサン、ポリホ
スファゼン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ラテックス及びこれらの誘導体、ある
いはその他の少なくとも１個のＯ、Ｎ、あるいはＳ原子
を繰り返し単位及び／または側鎖中に有する高分子物質
などでイオン伝導性の高分子物質が挙げられる。尚、本
発明の詳細な説明において「（メタ）アクリ・・・」と
は「メタクリ・・・」または「アクリ・・・」を総称し
て表現していることを意味し、また、「アルキレンオキ
シ」と「オキシアルキレン」とは実質的に互いに同義語
として用いられる。
【００３４】イオン伝導性のその他の高分子物質の例と
しては、例えば、その前駆体である次に示すような官能
性モノマーあるいはオリゴマーの重合体あるいは共重合
体、あるいはそれらの架橋体が好ましく例示できる。Ｎ
−（メタ）アクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴ
オキシエチルエステル、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステ
ル等の下記一般式（１）で表されるユニットを１分子中
に少なくとも１つ有する（メタ）アクリロイル系化合物
（以下、この化合物をオキシアルキレン鎖を有するウレ
タン（メタ）アクリレートという。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯ −Ｒ2 − （１） ［式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ及びｙ
がともに０のときはｚも０である。また（ＣＨ2 ）と
（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。但し、
同一分子内に複数個の上記一般式（１）で表されるユニ
ットを含有する場合には１つのユニットのＲ1 、Ｒ2 は
他のユニットのＲ1 、Ｒ2 と異なっていてもよく、同様
に１つのユニットのｘ、ｙ、ｚの値は、他のユニットの
ｘ、ｙ、ｚの値と異なっていてもよい。］。
【００３５】またラディエーション・キュアリング１９
８６年８月号（Radiation Curing；August 1986)４頁以
降に記載されている各種ウレタンアクリレート類、例え
ば共栄社油脂化学工業等で生産されているフェニルグリ
シジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエー
テルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタン
プレポリマー等、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシ
エチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メ
タ）アクリルエステルやジ（メタ）アクリルエステル、
またはメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化
合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性
（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３６】これらの中で極めて好ましいものとして
は、前記オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）
アクリレート、その他各種ウレタンアクリレート、オキ
シアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル、
（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。更に
これらの中で、高分子中にウレタン基やオキシアルキレ
ン基をより多く導入できることを考慮すると、前記オキ
シアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート
が特に好ましい。
【００３７】本発明の積層物に用いられる、層Ａを構成
するイオン伝導性物質としては、上記の各種官能性モノ
マーあるいはオリゴマーの重合体あるいは共重合体、あ
るいはそれらの高分子架橋体が用いられるが、層Ａを構
成するかかるイオン伝導性物質を形成する前駆体である
前記官能性モノマーあるいはオリゴマー等の硬化性物質
を層Ａの前駆材料中に含む層を形成してから、重合等の
方法で硬化させて前記重合体あるいは共重合体、あるい
は高分子架橋体とすることもできる。得られる高分子物
質にイオン性物質や電解液を含有させたイオン伝導性材
料の場合には、その機械的強度を保つために、これら高
分子物質は高分子架橋体であることが特に望ましい。上
記層Ａを構成するイオン伝導性物質を製造する場合、あ
るいは層Ａの前駆材料を重合等の方法で硬化して層Ａと
する場合、イオン伝導性物質を高分子架橋体とする為に
上記の各種官能性モノマーあるいはオリゴマーを重合す
る際に少なくとも一種の多官能性モノマーやオリゴマー
を混合して用いることが好ましい。その際に用いられる
多官能性モノマーあるいはオリゴマーは上記の各種の官
能性モノマーあるいはオリゴマーの中で２官能以上のも
のを特に好ましく用いることができるが、上記以外でも
例えばジビニルベンゼン、ジオールあるいはポリオール
とジイソシアナートあるいは多官能イソシアナートの混
合物など、あるいはビニル基、アミノ基、イソシアナト
基、エポキシ基等各種の官能基を複数有する架橋性モノ
マーあるいはオリゴマーであれば目的の性能に合わせて
適宜用いることができる。
【００３８】特に、本発明のイオン伝導性積層物の層Ａ
を構成するイオン伝導性材料の重要な構成成分である高
分子物質として、前記オキシアルキレン鎖を有するウレ
タン（メタ）アクリレートの中でも３価以上の多価アル
コールの少なくとも２つの水酸基の水素原子がそれぞれ
任意の前記一般式（１）で表されるユニットで置換され
ている構造を有する、オキシアルキレン鎖を有するウレ
タン（メタ）アクリレーをモノマー成分とする重合体、
特に共重合体あるいは高分子架橋体を用いることがとり
わけ好ましく、更に該ユニットを３つ以上有するオキシ
アルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートを
モノマー成分とする重合体、特に共重合体あるいは高分
子架橋体を用いることが形成されるイオン伝導性材料の
膜強度などの機械的特性やイオン伝導特性、その安定性
上極めて好ましい。
【００３９】尚、本発明のイオン伝導性積層物における
層Ａの構成材料として上記の高分子物質を二種以上混合
して用いることもできる。本発明のイオン伝導性積層物
の層Ａを構成するイオン伝導性材料を得る為の特に好ま
しい官能性モノマーまたはオリゴマーである、オキシア
ルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートにお
いて、前記一般式（１）で表されるユニットで置換され
ている構造を有する化合物由来の１構造単位中のオキシ
アルキレン単位の数（すなわち前記一般式（１）におけ
るＲ2 中に含まれるオキシアルキレン単位の数の合計）
は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜２００の範囲が
特に好ましい。
【００４０】前記一般式（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯ −Ｒ2 − （１） で表されるユニットにおいて、（ａ）ｘが０または１、
ｙが０または１、ｚが０または１（但しｘ及びｙがとも
に０のときはｚも０）である化合物は液体で粘性が低
く、溶媒系での反応が容易という利点がある。一方、本
発明のイオン伝導性積層物の層Ａを構成するＳＰＥの構
成材料の一種である前記オキシアルキレン鎖を有するウ
レタン（メタ）アクリレートにおいて、（ｂ）ｘ＝２〜
５、ｙ＝０、ｚ＝１〜１０、（ｃ）ｘ＝１〜５、ｙ＝１
〜５（ランダム配列でもよい）、ｚ＝１〜１０または
（ｄ）ｘ＝０、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜１０の化合物は、
重合性は低くなるため、保存安定性が良好となり、プレ
ポリマーとしての取扱い性は良好である。特に（ｃ）お
よび（ｄ）の場合において、オキシプロピレン基を導入
すると、誘電率は低下するが、高分子量にしても融点、
粘性が高くならない特徴があり、用途によっては極めて
有利な重合体である。従って、これらプレポリマーの特
性を利用し、適したプレポリマーを組合せることによ
り、あるいは他のポリマーと組合わせることにより用途
に適したＳＰＥとすることができる。
【００４１】本発明のイオン伝導性積層物に用いられる
イオン伝導性材料が硬化性物質を含むものである場合の
硬化性物質とは、本発明の積層物に用いられるイオン伝
導性材料が、例えば加熱、活性光線照射などにより物理
的あるいは化学的変化を生じ、硬化したり、より望まし
いイオン伝導性物質に変換する材料である、いわゆる前
駆物質（材料）である場合に添加されている、かかる加
熱及び／または活性光線照射により重合反応あるいは不
溶化反応を起こして層Ａを構成する前駆物質（材料）を
硬化させたり、あるいはより望ましいイオン伝導性物質
に変換することができる物質をいう。かかる硬化性物質
としては、例えば、不飽和二重結合を有する化合物、エ
ポキシ、グリシジル構造など開環性複素環を有する化合
物、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシア
ナト基、その他縮合あるいは重縮合性基を有する化合物
が挙げられ、更にこれらの化合物の具体例としては、前
記の官能性モノマー及びオリゴマーが含まれる。硬化性
物質を含む層Ａあるいは層Ａの前駆材料からなる層を加
熱及び／または活性光線照射して、かかる硬化性物質自
身が重合、縮合あるいは重縮合して、あるいはかかる硬
化性物質が前駆物質中に存在する他の物質あるいは高分
子と反応し架橋構造を形成するなどして、前駆物質（材
料）を硬化させたり、層Ａを構成する材料の械的強度を
前駆物質より高めたり、イオン伝導特性を向上させる。
【００４２】層Ａを構成するイオン伝導性材料におい
て、これら高分子物質等のイオン伝導性物質の含有量
は、混合する電解質塩等のイオン性物質や他の成分によ
っても異なり、また、積層物の用途によっても異なるた
め一概に規定できないが、少なすぎると層Ａ、すなわち
イオン伝導性材料の強度が低すぎて、積層物中の層Ａの
形状安定性が悪く、そのため積層物を電気化学素子ある
いは電気化学装置に用いた場合に得られる素子あるいは
装置の性能や品質が劣るため好ましくなく、一方イオン
伝導性物質の含有量が多すぎる場合には、含有できるイ
オン性物質の量や溶媒その他の混合／あるいは複合に用
いられる物質の含有量が少なすぎるため、イオンキャリ
アー数が不足したり、イオン移動度が低下するためイオ
ン伝導度が低下するので好ましくない。従ってイオン伝
導性材料中のイオン伝導性物質の好ましい量としてはイ
オン性物質とイオン伝導性物質の合計量の３０〜９９．
９重量％であり、５０〜９９重量％が特に好ましい。
【００４３】層Ａを構成するイオン伝導性材料は、用い
る高分子物質等のイオン伝導性物質、電解質塩等のイオ
ン性物質あるいは他の成分によっても異なり、また、積
層物の用途によっても異なるため添加量を一概に規定で
きないが、溶媒が適度に存在するものであってもよい。
本発明のイオン伝導性積層物に用いられるイオン伝導性
材料が溶媒を含むものである場合の溶媒とは、本発明の
積層物の層Ａを構成するイオン伝導性材料に含まれる１
５〜８０℃の範囲の任意の一定の融点を有する物質ある
いはこの範囲の温度で１ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で流動
性を有する液体状の物質をいう。溶媒は、積層物の層Ａ
を構成するイオン伝導性物質と他の物質との混合あるい
は複合を良くするため、すなわちイオン性物質やイオン
伝導性物質を含有する混合物もしくは複合物を構成する
他の物質、例えば硬化性物質、添加物、充填材等と均一
に混合もしくは複合するために用いたり、層Ａを構成す
るイオン伝導性材料のイオン伝導性を向上させるために
用いたり、層Ａを構成するイオン伝導性材料の加熱ある
いは活性光線照射による硬化反応を制御するために用い
たり、層Ａを構成するイオン伝導性材料を用いて積層物
を製造する際の加工性、あるいは積層物の特性を向上す
るために用いたり、あるいはその他必要に応じて層Ａを
構成するイオン伝導性材料中に必要な量存在させること
ができる。但し、本発明の積層物の層Ａが溶媒を含むＳ
ＰＥあるいはＰＧＥである場合には、かかる溶媒の量は
層Ａから滲出しない程度に少ない方が良い。また、本発
明の積層物を製造あるいは使用する際の加工性あるいは
使用し易さを向上させるために層Ａに溶媒を添加して、
あるいは層Ａの構成材料の前駆物質を含む前駆材料の加
工性を向上させるために溶媒を添加して層Ａを層Ｂ、層
Ｃあるいは前記薄膜層と積層することも可能であり、積
層物の種類によっては特に好ましいが、このような積層
物の層Ａを実質的に固体状のＳＰＥあるいはＰＧＥとし
て用いる場合には使用する前にかかる溶媒の量を層Ａか
ら滲出しない程度にまで低減して使用することが望まし
い。
【００４４】使用する溶媒としては、本発明の積層物の
層Ａを構成するイオン伝導性高分子物質等のイオン伝導
性物質との相溶性が良好で、誘電率が１以上と大きく、
沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い溶
媒がより好ましく、有機系溶媒が特に好ましい（但し、
積層物の種類や用途によっては水が存在することにより
イオン伝導性を向上させることができるので、そのよう
な場合には水を溶媒の一つとして用いることもあ
る。）。そのような有機系溶媒としては、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−ビニルピロリドン、スルホラン等の含硫黄または含窒
素化合物、リン酸エステル類、エタノ−ル、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。この中
で、オリゴエーテル類及びカーボネート類及びラクトン
類がより好ましい。上記の溶媒にはイオン伝導性材料の
非重合性可塑剤としても機能する物質が含まれる。
【００４５】一般に溶媒の含有量が多くなると層ＡのＳ
ＰＥあるいはＰＧＥのイオン伝導度は高くなるが、多過
ぎるとＳＰＥあるいはＰＧＥの機械的強度が低下する。
また、一般に溶媒の含有量が多くなると層Ａのイオン伝
導性材料あるいはその前駆体材料の粘度が低下（あるい
は流動性が上昇）するので、例えば、積層物の製造にお
いて、均一な厚さに層Ａを形成する上で好ましいことが
あり、あるいは積層物を使用する場合にも外層（Ｂ、Ｃ
あるいは前記薄膜層）を剥離するなどの除去がし易いな
どの利点があるが、多過ぎると、目的とする積層物によ
っては、逆に層Ａを構成するイオン伝導性材料あるいは
その前駆材料の流動性が良過ぎて、層Ａを均一な厚さに
維持できなくなったり、積層物の形状を一定の寸法に保
つことが困難になるなどの問題も生じることがある。本
発明の積層物の種類あるいは用途によって溶媒を含むか
否か、あるいは溶媒の量は異なるので、一概に規定でき
ないが、一般的に表現すれば、溶媒の含有量としては、
その場合、層Ａを構成するイオン伝導性材料中の溶媒の
量は、イオン性物質とイオン伝導性物質の合計量１００
重量部に対し０．１〜１００００重量部の範囲が適当で
あり、１〜１０００重量部の範囲が望ましく、５〜５０
０重量部の範囲がより望ましい。また、溶媒として、上
記の硬化性物質、例えば炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドンのような重
合性の化合物を、適度に非重合性溶媒と併用して用い、
前記官能性モノマーまたはオリゴマーと共重合すること
により、機械的強度を低下させずに、溶媒の含有量を増
加させ、イオン伝導度を改善することもできるので好ま
しい。
【００４６】本発明のイオン伝導性積層物に用いられる
イオン伝導性材料が添加物を含むものである場合の添加
物とは、例えば上記の硬化性物質が含まれる場合等に、
加熱あるいは活性光線照射による硬化反応を開始あるい
は促進するために添加される開始剤、重合触媒、連鎖移
動剤等の硬化助剤、硬化速度調節剤、酸化剤、酸化防止
剤、安定剤その他のものをいい、本発明の積層物の層Ａ
あるいは層Ａ中のイオン伝導性物質が所望の特性のもの
になるよう、任意に添加される。
【００４７】本発明のイオン伝導性積層物に用いられる
イオン伝導性材料が添加物を含むものである場合、添加
物の量は、混合する高分子物質等のイオン伝導性物質、
電解質塩等のイオン性物質あるいは他の成分によっても
異なり、また、積層物の用途によっても異なるため一概
に規定できないが、例えばイオン伝導性材料中の添加物
の量は、イオン性物質とイオン伝導性物質の合計量１０
０重量部に対し０．０００１〜３０重量部の範囲が適当
であり、０．００１〜１０重量部の範囲が望ましい。
【００４８】本発明のイオン伝導性積層物に用いられる
イオン伝導性材料が充填材を含むものである場合の充填
材とは、本発明の積層物の層Ａあるいは層Ａ中のイオン
伝導性物質が所望の特性を発揮できるよう、あるいは層
Ａの機械的強度を高めたり、層Ａの形状安定性を高めた
り、層Ａの加工性を良くするために層Ａ中に充填される
ものをいい、例えば、層Ａの強度や柔軟性を調節するた
め、あるいは層Ａの厚さを一定に保ったり、形状安定性
を向上させるために加えられる熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、ゴム弾性を有する高分子物質、あるいはその他の
有機物質もしくは無機物質が挙げられる。更に具体的な
一例を示せば、例えば、 1〜１０μｍの範囲、あるいは
それ以下の一定の厚さの極薄い層Ａからなる積層物とす
るために、層Ａ中にその厚さに相当する粒径を有するア
ルミナ粒子、シリカ粒子、ラテックス粒子、あるいはそ
の他イオン伝導を妨げず、該イオン伝導性物質中で安定
な非電子伝導性微粒子を膜厚制御のために必要な量充填
して用いることができるし、あるいはまた、１〜１００
０μｍの範囲の一定の均質な膜厚の、柔軟性があり、機
械的強度に優れ、加工性のある層Ａからなる積層物とす
るために、層Ａ中にポリエチレン不織布、ポリプロピレ
ン不織布、その他の多孔質の非電子伝導性高分子マトリ
ックス材料を必要な量充填して用いることができる。
【００４９】本発明のイオン伝導性積層物に用いられる
イオン伝導性材料が上記の充填材を含むものである場
合、充填材の量は、混合するイオン伝導性高分子物質等
のイオン伝導性物質、電解質塩等のイオン性物質あるい
は他の成分によっても異なり、また、積層物の用途によ
っても異なるため一概に規定できないが、例えばイオン
伝導性材料中の充填材の量は、イオン性物質とイオン伝
導性物質の合計量１００重量部に対し０．０１〜９００
重量部の範囲が適当であり、０．１〜３００重量部の範
囲が望ましい。
【００５０】本発明のイオン伝導性積層物中のイオン伝
導性材料は、このイオン伝導性物質を用いて優れた性能
の各種素子や導電材料とするためには、室温（２０℃）
での比抵抗が１０6 Ω・ｃｍ以下であることが望まし
く、電池、コンデンサ等の電気化学素子あるいは装置に
用いる場合には室温で１０5 Ω・ｃｍ以下であることが
より望ましく、更に高性能の電気化学素子あるいは装置
とするためには１０4 Ω・ｃｍ以下であることが特に望
ましい。尚、本発明の詳細な説明において、非イオン伝
導性材料とは、公知の交流インピーダンス法（ピー・ア
ール・セレンセンら；エレクトロヒミカ・アクタ第２７
巻第１２号１６７１〜５頁（１９８２年）（P. R. Soer
ensen et al., Electrochimica Acta, vol. 27, No. 1
2, p1671-5 (1982)）で測定した２５℃でのイオン伝導
度が１０-10 Ｓ／ｃｍ以下である材料をいう。
【００５１】本発明のイオン伝導性積層物において、層
Ａ中のイオン伝導を担うイオン種が積層物中で層Ｂや層
Ｃに浸透・拡散することにより層Ａのイオン伝導性材料
の伝導性能や安定性、あるいは機械的特性が経時的に変
化することを防ぎ、あるいは変化をできるだけ小さくす
るためには、層Ｂ及び層Ｃはそれぞれ層Ａよりイオン伝
導性が低いことが必要である。本発明の積層物において
は、層Ａのイオン伝導性に比べて、層Ｂ及び層Ｃのイオ
ン伝導性がそれぞれ十分の一以下であればよく、望まし
くは百分の一以下であり、千分の一以下であることが特
に望ましい。
【００５２】本発明のイオン伝導性積層物が、層Ｂと層
Ａの間（あるいは層Ｃと層Ａの間）に、金属、金属酸化
物または炭素からなる薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）を有
する場合には、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 （あるいは層Ｃ／薄膜
層Ｄ2 ）として層Ａよりイオン伝導性が低い状態に層Ａ
の上に積層されているものであればよい。例えば、薄膜
層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）が層Ａよりイオン伝導性が低い
層であれば、薄膜層Ｄ1 を挟んで層Ａと反対側にある層
Ｂ（あるいは薄膜層Ｄ2 を挟んで層Ａと反対側にある層
Ｃ）自体のイオン伝導性は必ずしも層Ａより低いもので
なくてもよい。逆に薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）が層Ａ
よりイオン伝導性が高い層であれば、薄膜層Ｄ1 を挟ん
で層Ａと反対側にある層Ｂ（あるいは薄膜層Ｄ2 を挟ん
で層Ａと反対側にある層Ｃ）自体が層Ａよりイオン伝導
性の低い材料であればよい。従って、本発明でいう層Ｂ
あるいは層Ｃとは、単に層Ａよりイオン伝導性が低い材
料からなる層Ｂまたは層Ｃをさすだけでなく、「層Ｂや
層Ｃに薄膜層を積層する」などと特に記載しない限り、
薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）が表面に積層された層、す
なわち層Ｂ／薄膜層Ｄ1 または層Ｃ／薄膜層Ｄ2 を包含
して表現される。
【００５３】本発明のイオン伝導性積層物において、層
Ｂと層Ａの間（あるいは層Ｃと層Ａの間）に、金属、金
属酸化物または炭素からなる薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ
2 ）を配置することは、積層物の製造、あるいはその保
存や使用において、積層物を構成する層Ａや層Ｂ、層Ｃ
の種類によっては問題となることがある取り扱い上の問
題や使用上の問題等を解決することができるので、層Ｂ
と層Ａの間（あるいは層Ｃと層Ａの間）に、金属、金属
酸化物または炭素からなる薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）
を有するイオン伝導性積層物は本発明の特に好ましい実
施態様の一つである。かかる薄膜層を配置することによ
り、例えば、積層物を構成する際の層Ａの厚さを均質に
することができ、あるいは積層物の品質、強度、保存安
定性、あるいは使用時に層Ａの形態を損傷することなく
剥離して層Ａを各種の電気化学素子あるいは装置に用い
たり、帯電防止などの導電材料に用いる際の取り扱い性
が改善されるなど、特に有利な効果を奏する。
【００５４】かかる薄膜層を構成する材料は、積層物の
種類により目的に応じて任意に選択できる。その一例を
挙げれば、アルミニウム、銅、金、白金、銀、ステンレ
ス鋼等の金属あるいは合金、インジウム錫オキサイド
（ＩＴＯ) 、アルミナ、シリカ等の金属酸化物、黒鉛、
ダイヤモンドあるいは非浸透性炭素材料等の炭素系物質
が挙げられる。
【００５５】積層物において、層Ｂ及び層Ｃの双方が電
子伝導性材料である場合には、層Ｂと層Ｃが直接接触さ
れる状態もしくは他の導電材料と接続された状態におか
れた場合、例えば、積層物が折り曲げられたり、複数の
積層物を積み重ねたり、意図するか否かに関わらず、導
線などで接続された等の場合に、積層物内の層Ｂ／層Ａ
／層Ｃ間あるいは積層物間で電気的閉回路が形成され、
層Ａを構成する材料に不測の電圧が印加され、層Ａのイ
オン移動が起こったり、イオン伝導材料が変質するなど
積層物の経時的劣化の問題が起き易くなるため、本発明
のイオン伝導性積層物において、層Ｂ及び層Ｃのうち少
なくとも一方は非電子伝導性材料であることが必要であ
る。尚、本発明の詳細な説明において非電子伝導性材料
とは、実質的に電子伝導性ではない材料をいう。従って
非電子伝導性材料とは、絶縁性材料か、またはイオン伝
導性材料であってかつ電子伝導性を有しない材料のいず
れかをいう。例えば電子伝導性を有する材料は、米国特
許番号５００４６５７号に記載されているような金属
類、合金類、金属で被覆された材料、電導性高分子及び
電導性セラミックスの如き材料である。
【００５６】本発明のイオン伝導性積層物において、層
Ｂ、層Ｃあるいは金属、金属酸化物もしくは炭素からな
る薄膜層の層Ａに対する濡れ性が良ければ、層Ｂ、層Ｃ
あるいは前記薄膜層の層Ａとの良好な接触性を有する積
層物となるので好適である。特に電池、コンデンサ等の
電気化学装置では、より薄く、より厚さの精度の良い高
分子固体電解質層が要求されることから、そのような場
合には層Ａと濡れ性のよい層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜
層を用いることが特に望ましい。一般に濡れ性は対象液
体の基材表面に対する接触角が小さい方が大である。本
発明の積層物における層Ａが該層中でのイオン種の易移
動性を与える材料であることから、かかる層Ａを構成す
る材料の一つの代表的物質であるポリアルキレンオキシ
ド鎖を有する物質のポリアルキレンオキシド鎖のモデル
物質として平均分子量４００（Ｍｗ＝３８０〜４２０)
のポリエチレングリコールを用い, 液滴法（協和界面科
学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型）により２３℃で
の、層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層として用いる各種材
料に対する接触角を求めたところ、例えば、ポリプロピ
レン（延伸フィルム）では約５３゜、ポリエチレンでは
約４６゜、ポリエチレンテレフタレート約３７゜、ナイ
ロン６（延伸フィルム）約２８゜、アルミニウム箔約２
０゜、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（アルミナ面）約１５゜、シリカ蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（シリカ面）約８゜などの値であ
った。濡れない場合は接触角が鈍角（例えば水銀とガラ
スの場合には接触角が約１４０゜）であり、本発明の積
層物において、層Ａが例えば０．１〜１０００μｍの均
質な厚さ（例えば、厚さ精度が±３０％以内）の薄い層
の場合には、層Ｂ、層Ｃ、あるいは前記薄膜層のいずれ
かが、上記のポリエチレングリコールの接触角（上記方
法で測定）が８０゜以下である材料からなる層であるこ
とが望ましく、更に層Ａが例えば０．１〜３００μｍの
均質な厚さ（例えば、厚さ精度が±２０％以内）のより
薄い層の場合には、上記接触角が６０゜以下である材料
からなる層であることがより望ましい。特に層Ａが０．
１〜５０μｍの均質な厚さの極く薄い層である場合に
は、層Ｂ、層Ｃ、あるいは前記薄膜層のいずれかが、上
記接触角が４０゜以下である材料からなる層であること
が特に望ましい。
【００５７】本発明のイオン伝導性積層物の層Ａを構成
するイオン伝導性材料を電池、コンデンサ、エレクトロ
クロミック表示装置その他の電気化学装置に組み込むた
めに本積層物を用いる場合には、層Ｂ／層Ａ／層Ｃから
なる積層物の層Ｂ及び層Ｃのうちの少なくとも一方を層
Ａから剥離するなどの方法、また層Ｂ（もしくは層Ｃ）
と層Ａとの間に金属、金属酸化物もしくは炭素からなる
薄膜層Ｄ1 （もしくはＤ2 ）を有する積層物の場合には
層Ｂ（もしくは層Ｃ) ／該薄膜層Ｄ1 （もしくはＤ2 ）
を層Ａから剥離するなどの方法で除去して層Ａを例えば
電池、コンデンサ、エレクトロクロミック材料、その他
の電気化学装置の構成材料である電極、セパレータ、導
電体、その他の支持体上に載置して該装置の製造に用い
ることが特に好適である。その場合、層Ｂ／層Ａ間、層
Ａ／層Ｃ間、あるいは該薄膜層／層Ａ間の密着強度が、
層Ａに積層された層Ｂ、層Ｃあるいは該薄膜層を剥離等
の方法で除去する際の物理的応力により層Ａの構造ある
いは形態が損傷を受けない程度に低いものであることが
好ましい。従って、本発明の積層物がかかる使用方法で
用いられる場合には、層Ａは、層Ａの形状を実質的に損
なうことなく層Ｂ、層Ｃあるいは該薄膜層を剥離させる
ことができる剥離強度を有する層であり、あるいは言い
換えれば、層Ｂ、層Ｃあるいは該薄膜層は層Ａの形状を
実質的に損なうことなく層Ａから剥離できる程度の良好
な剥離性を有するものであることが望ましい。
【００５８】一般に剥離性は基材と被剥離層との濡れ性
が低い方が、従って上記接触角の大きい方が良いと考え
られ、本発明の積層物においても上記の各種材料の中で
は接触角が大きい部類のポリプロピレン（延伸フィル
ム）、ポリエチレン等が層Ａとの剥離性が極めて良く、
かかる材料からなる層Ｂあるいは層Ｃを層Ａから剥離除
去して層Ａを例えば電池、コンデンサその他の電気化学
装置の構成材料である電極、セパレータ、導電体、その
他の支持体上に載置して該装置を製造することが極めて
好ましい。
【００５９】一方、上記の理由から接触角がそれらより
小さいため剥離性が悪いと考えられる、アルミニウム等
の金属、アルミナや、シリカ等の金属酸化物あるいは炭
素からなる薄膜層であっても、予想に反して、用いられ
る電解質層Ａの強度によっては、例えば層Ａの引張り強
度が１ｋｇ／ｃｍ2 以上であるような層Ａである場合に
は、層Ａの構造や形態に損傷を及ぼすことなく上記のよ
うに該薄膜層を層Ａから剥離除去して電気化学装置の製
造に用いることができることが見出された。
【００６０】剥離性は固体同士の界面での種々の因子に
基づいてあらわれる接着性と逆相関があり、上記のよう
に単に固液界面での分子間相互作用に基づく濡れ性だけ
では予測できない面があり、層Ａがまず積層される際に
は積層界面での表面の均質化のためには濡れ性がよいこ
とが重要であるが、特に層Ａが硬化性物質を含む、ある
いは溶媒を含むような場合には、硬化反応により、ある
いは脱溶媒により層Ａが流動性のものから実質的に固体
状のものに変換され、層Ａの強度が増すような場合、あ
るいは層Ａがはじめから剥離に耐える十分な強度を有し
ている場合には、接触角が小さい外層であっても良好に
剥離できる。実際に、接触角がナイロン６、ポリエチレ
ンテレフタレートよりも小さいアルミニウム、アルミ
ナ、シリカ等の金属、金属酸化物は、層Ａとの濡れ性が
よいばかりでなく、層Ａとの剥離性も極めて良好であ
り、本発明の各種の積層物に極めて好ましく用いること
ができる。
【００６１】本発明のイオン伝導性積層物を各種の電気
化学素子あるいは装置の製造に用いる場合あるいは導電
材料として用いる場合に、層Ａの上下にある外層（層Ｂ
もしくは層Ｂ／前記薄膜層Ｄ1 、及び／または層Ｃもし
くは前記薄膜層Ｄ2 ／層Ｃ）を剥離除去して使用するに
は、剥離される方の外層と層Ａとの剥離性が他の外層と
層Ａとの剥離性と同等以上であることが必要で、できれ
ば良い方が望ましい。また、２つの外層を前記素子ある
いは装置の製造の所望の工程で順次剥離して使用する場
合には、最初に剥離する外層（以下第１剥離外層とい
う。）と層Ａとの剥離性が後で剥離する外層（以下第２
剥離外層という。）と層Ａとの剥離性と同等以上である
ことが必要で、できれば良い方が望ましい。
【００６２】例えば、第１剥離外層（ｘｘ）と第２剥離
外層（ＹＹ）の好適な組み合わせの例を[ ｘｘ−−Ｙ
Ｙ］として例示すれば、［ポリプロピレン−−アルミ
ナ］、［ポリプロピレン−−シリカ］、［ポリプロピレ
ン−−アルミニウム］、［ポリプロピレン−−ＰＥＴ］
［ポリエチレン−−アルミナ］、［ポリエチレン−−シ
リカ］、［ポリエチレン−−アルミニウム］、［ポリエ
チレン−−ＰＥＴ］、［アルミナ−−ＰＥＴ］、［シリ
カ−−ＰＥＴ］、［アルミニウム−−ＰＥＴ］、［ポリ
プロピレン−−コロナ放電処理ポリエチレン］、［アル
ミナ−−ナイロン］、［シリカ−−ナイロン］、［アル
ミニウム−−ナイロン］などが挙げられる。尚、外層が
前記薄膜層を有する場合には層Ｂ／前記薄膜層Ｄ1 ある
いは前記薄膜層Ｄ2 ／層Ｃと層Ａとの剥離性はかかる前
記薄膜層と層Ａとの剥離性で決まるので、上記組み合わ
せ表示では前記薄膜層のみの表示で示してあるが、その
場合前記薄膜層は層Ｂ／前記薄膜層Ｄ1 あるいは前記薄
膜層Ｄ2 ／層Ｃのいずれであってもよい。
【００６３】以上のように、本発明の上記のような０．
１〜１０００μｍの均質な厚さの層Ａを有する積層物の
層Ａから少なくとも一方の外層（層Ｂ、層Ｃあるいは前
記薄膜層）を剥離して用いる場合には、一般的には相反
する特性であるとされる接触性と剥離性を両立させて用
いることができる前記接触角の望ましい範囲は、５゜〜
８０゜であり、７゜〜６０゜であることがより望まし
い。しかし層Ａの強度が層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層
の層Ａからの剥離強度より高い場合には、層Ａの形状を
実質的に損なうことなく剥離することができるので、接
触角は必ずしも前記の望ましい範囲内に限定されるもの
ではない。
【００６４】一般に本発明の積層物に用いられるＳＰＥ
あるいはＰＧＥ材料等のイオン伝導性材料は、そのイオ
ン伝導性等の特性が水や極性溶媒等の極性分子の影響を
受けやすい。従って、本発明のイオン伝導性積層物にお
いて、層Ａを構成するＳＰＥあるいはＰＧＥ材料等のイ
オン伝導性材料に、あるいは該材料から、層Ｂあるいは
層Ｃを透過して水分あるいは溶媒成分等の液体（水分と
溶媒成分を総称）が浸入あるいは溶出して層Ａのイオン
伝導性材料の伝導性能や安定性、あるいは機械的特性が
経時的に変化することを防ぐため、層Ｂ及び層Ｃは、あ
るいは前記薄膜層を有する層Ｂ及び層Ｃは、非透液性
層、とりわけ非透水性層であることが特に望ましい。か
かる非透液性層あるいは非透水性層は、一般によく知ら
れている非透液性あるいは非透水性材料からなるもので
あれば良く、また本発明の積層物に溶媒が含まれる場合
の非透液性材料とする場合には該溶媒に耐性のある非透
液性材料であれば特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、その他ジオールとジカルボン酸から製造され
る飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポ
リアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン
６、ナイロン６−６等のポリアミド、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリ
アリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹
脂、あるいはその他の熱可塑性樹脂、天然あるいは合成
ゴム、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、その他の金
属、合金、金属酸化物、ガラス、更には、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シリコン樹脂、熱硬化性アクリル樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、その他重合性不飽和結
合、シクロ環等の官能基を２つ以上有する熱硬化性物質
もしくはそれを含有する重合性混合物を硬化してなる硬
化物等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの中から、そ
れぞれの積層物に適する材料を用いることができる。
【００６５】これら層Ｂあるいは層Ｃを構成する物質の
うち、熱可塑性樹脂が、層Ｂあるいは層Ｃを形成する上
で、例えば、加熱溶融して所望の厚さの板、シートある
いはフィルムなど所定の形状にするなど実用的に好都合
であり、極めて好ましい。また層Ｂあるいは層Ｃを、予
め一定の寸法を有する任意の形態（構造物）、例えば一
定のサイズの板、円盤、シート、凸部あるいは凹部を有
する箱型もしくは筒型等、に加工して本発明の積層物を
構成する層Ｂあるいは層Ｃとして用いたり、寸法安定性
や強度に優れた積層物としたり、積層物が比較的高温あ
るいは温度変化の大きい環境下で使用される場合であっ
たり、積層物が外部からかなり強い機械的応力を受ける
環境下で使用される場合であったり、層Ｂあるいは層Ｃ
が本発明の積層物を用いて製造される電池、コンデン
サ、エレクトロクロミック素子等の電気化学素子あるい
は装置を構成する構造体あるいは構成部分である等の場
合には、上記の熱可塑性樹脂の中では耐熱性や機械的特
性に優れる上記の飽和ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポ
リエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリア
リレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ) 、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレ
ン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）等のフッ素樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラ
スチックを適宜用途に応じて用いることがより好まし
い。これら熱可塑性樹脂は延伸されたものでも無延伸の
ものでもよい。その他にもガラス、金属酸化物等の無機
物、金属あるいは熱硬化性樹脂が極めて好ましく用いら
れ、特に非電子伝導性の材料からなる層Ｂあるいは層Ｃ
であって上述のごとく予め一定の寸法を有する形態の層
Ｂあるいは層Ｃからなる積層物としたり、寸法安定性、
温度安定性、あるいは強度に優れた非電子伝導性の層Ｂ
あるいは層Ｃからなる積層物とするためにはエンジニア
リングプラスチックまたは熱硬化性樹脂が特に好まし
い。本発明の積層物において層Ｂあるいは層Ｃを形成す
る材料として好適に用いることのできるエンジニアリン
グプラスチックとは、（１）引張強さが５．５ｋｇ／ｍ
ｍ2 以上、（２）引張弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ2 以
上、（３）熱変形温度が４．６ｋｇ／ｃｍ2 で１４０℃
以上、（４）アイゾットノッチ付衝撃強さが４ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ以上である４つ条件のうちの少なくとも３つを
満足するプラスチックをいう。かかるエンジニアリング
プラスチックには、例えば上記に例示したエンジニアリ
ングプラスチックのほか、伊保内賢による「エンジニア
リングプラスチック概説」（化学工業日報社「ファイン
ポリマー＆エンジニアリングプラスチックスその解説と
物性表」（昭和５３年９月３０日発行）１７５〜１８４
頁）に記載されている種々のものが含まれるがそれらに
限定されない。
【００６６】本発明のイオン伝導性積層物の製造、使用
あるいは保存において、層Ｂ及び層Ｃの双方が誘電率が
高い材料からなる層である場合には、層Ｂ及び層Ｃ中に
外部電界により誘電分極を生じ易く、そのため積層物の
外部から予期しない電場がかけられた場合層Ｂと層Ｃの
間に存在するＳＰＥ（あるいはＰＧＥ）からなる層Ａと
これら外層との界面及び／または層Ａに電気二重層ある
いは誘電分極を生じることがあり、その結果として、積
層物の種類や用途によっては層Ａの品質安定性に悪影響
を及ぼすこともある。従って本発明の積層物について限
定されるものではないが、どちらかといえば、層Ｂ及び
層Ｃの少なくとも一方は誘電率が低いことが望ましく、
その場合誘電率の低い方の層の誘電率（ＡＳＴＭのＤ−
１５０法；１０6 Ｈｚ）は８以下であることが望まし
く、更には６以下であることがより望ましい。上記各種
の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の誘電率の一例を
挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンが２〜３、ポリエチレンテレフタレートが３〜
５、ポリブチレンテレフタレートが３〜４、ポリカーボ
ネートが２．８〜３．５、ポリアセタールが３〜４、ポ
リスチレンが２〜４、ポリ塩化ビニルが２〜５、アクリ
ル樹脂が２〜３、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂が
２〜５、ＡＳ樹脂が３程度、ナイロン６が２〜８、ナイ
ロン６−６が約３〜６、ポリフェニレンオキシドが２．
５〜３．５、ポリフェニレンスルフィドが３〜５、ポリ
サルフォンが３〜４、ポリエーテルサルフォンが３〜
４、ポリアリレートが３〜４、ポリイミドが３〜４、、
ポリアミドイミドが３〜４、ＰＴＦＥが２〜３、ＰＶｄ
Ｆが６〜８、シリコーンゴムあるいはシリコーン樹脂が
２〜３、フェノール樹脂が４〜６、エポキシ樹脂が３〜
６、ジアリルフタレート樹脂が３〜６、不飽和ポリエス
テル樹脂が３〜８等である。
【００６７】本発明のイオン伝導性積層物において、層
Ａが硬化性物質を含有する材料からなる場合には、該積
層物をそのまま加熱するか、あるいは該積層物から層
Ｂ、層Ｃ、または前記薄膜層が形成されている場合には
層Ｂ／薄膜層Ｄ1 、層Ｃ／薄膜層Ｄ2 の少なくともいず
れかの層を剥離等の方法で除去してから、加熱及び／ま
たは活性光線照射により層Ａを硬化させてイオン伝導性
のＳＰＥあるいはＰＧＥからなる層Ａとすることができ
るが、該積層物から層Ｂあるいは層Ｃを剥離等の方法で
除去することなく、加熱及び／または活性光線照射によ
り層Ａを硬化させてイオン伝導性のＳＰＥあるいはＰＧ
Ｅからなる層Ａとするためには、層Ｂまたは層Ｃの少な
くとも一方が光透過性の材料からなる層であることが望
ましい。
【００６８】また、本発明の積層物が、光電池、太陽電
池、エレクトロクロミック表示装置等の電気化学素子あ
るいは装置の構成部品である場合には、やはり層Ｂまた
は層Ｃの少なくとも一方が光透過性の材料からなる層で
あることが望ましい。光透過性とは積層物の光透過性層
が特定の波長の活性光線（遠赤外線、近赤外線、可視光
線、紫外線、電子線、ガンマ線あるいはＸ線）に対する
透過性を有することをいい、積層物の光透過性層がかか
る光線を受光して層Ａあるいはその下部まで光線が到達
できたり、あるいは発光素子や発色素子に用いられる場
合には、発光あるいは発色がかかる光透過性層を通して
外部へ到達し、外部から発光あるいは発色を確認でき
る。かかる光透過性層を構成する材料は上記の各種材料
の中から、目的の活性光線に対する上述の透過性を有す
る物質を公知の方法により選択して使用できる。
【００６９】活性光線に対する透過性とは、用いる活性
光線の種類によってその要求される透過波長が異なり、
例えば、上記硬化性物質を含む層Ａを構成要素とする積
層物の場合には、硬化に紫外線を用いる場合には、波長
２５０〜４００ｎｍにおける透過率が１％以上であれば
よく、１０％以上がより好ましく、可視光線を用いる場
合には波長４００〜７４０ｎｍの透過率が１％以上であ
ればよく、１０％以上がより好ましく、近赤外線を用い
る場合には波長７４０〜１５００ｎｍの透過率が１％以
上であればよく、１０％以上がより好ましい。電子線を
用いる場合には、電子線の波長は発生する電界エネルギ
ーによるので一概に規定できないが、通常λ（ｎｍ）＝
（１．２）／（Ｅ(eV)）1/2 で表されるので通常は１０
ＫｅＶで約０．０１ｎｍ程度の波長である。従って用い
る材料の種類は特に限定されないが、出来るだけ薄い方
が透過し易く、１０μｍ以下であればよく、好ましくは
１μｍ以下である。また、高分子物質は一般的に電子線
に感応し易く、ヘテロ原子を含まない炭化水素系高分子
物質が好ましい。従って、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンがカバーフィルム（層Ｂまたは層
Ｃ）としてより好ましい。
【００７０】一方、本発明の積層物の層Ａが、特定の活
性光線に対し安定ではない物質からなる場合、例えば、
前記のように層Ａが硬化性物質を含有し、それが活性光
線感応性の場合に、積層物から層Ｂもしくは層Ｃを、ま
たは前記薄膜層が形成されている場合には層Ｂ／薄膜層
Ｄ1 、層Ｃ／薄膜層Ｄ2 の少なくともいずれかの層を剥
離等の方法で除去してから層Ａを硬化させて使用する場
合などにおいては、使用前の積層物の保存安定性、ある
いは積層物中の層Ａを構成する材料の品質保持のために
は、層Ａの上部及び下部に積層されている、層Ｂ、層
Ｃ、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 及び層Ｃ／薄膜層Ｄ2 から選択さ
れる二組の外層のいずれもが光非透過性層であることが
望ましい。活性光線に対する非透過性とは、対象とする
特定の活性光線の透過率が１％未満であればよく、０．
１％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好まし
い。一般に透過性は膜厚に反比例するので、同一の物質
からなる外層であっても膜厚を大きくすることにより透
過率を上記の好ましい範囲に下げることができるし、外
層に対象とする活性光線を吸収する公知の物質、あるい
は反射する公知の物質を適宜配合して用いることにより
非透過性とすることができる。
【００７１】また、層Ａの品質維持のためには、積層物
が置かれる雰囲気中に存在する水分や酸素、二酸化炭
素、二酸化イオウ、酸化窒素等の活性ガス、その他層Ａ
の品質に影響を及ぼす気体分子が層Ｂ、層Ｃあるいは前
記薄膜層を透過して層Ａへの浸透することを防止するた
め、層Ｂ、層Ｃ、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 及び層Ｃ／薄膜層Ｄ
2 から選択される二組の積層物外層のいずれもがガス非
透過性であることが特に望ましい。例えば、積層物の層
Ａが上記硬化性物質を含有するイオン伝導性材料あるい
はその前駆材料である場合には、積層物を加熱及び／ま
たは活性光線照射により硬化反応を起こさせるが、その
反応の開始や進行の妨げになる酸素等のガスが積層物中
の層Ａに侵入することを防ぐことが必要になる。
【００７２】かかるガス非透過性層を構成する材料とし
ては、公知のガスバリヤー性樹脂や上記の非透水性ある
いは非透液性材料で述べた各種の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂や公知の非吸水性もしくは低吸水性の樹脂を本発
明の積層物のガス非透過性外層として用いることがで
き、また、前記ガスと反応せずガス非透過性の金属、合
金、金属酸化物、ガラスまたは炭素から適宜選んで用い
ることができる。
【００７３】種々の樹脂の吸水率やガス透過率（透過
性）は多くの公知文献に記載されており、例えば、「プ
ラスチック読本」（（株）プラスチックス・エージ；１
９９２年改訂第１８版）に種々の樹脂について記載され
ており、例えば、各種プラスチックの吸水率（２４ｈ
ｒ；１／８″）について例示すれば、メラミン樹脂０．
３〜０．５、フェノール樹脂（フィラーなし）０．１〜
０．２、不飽和ポリエステル（ガラス繊維入り）０．０
１〜１．０、尿素樹脂０．４〜０．８、エポキシ樹脂
０．０８〜０．１５、塩化ビニル樹脂（硬質）０．０７
〜０．４、塩化ビニル樹脂（軟質）０．５〜１．０、ポ
リアセタール０．１２〜０．２５、メタクリル樹脂０．
３〜０．４、酢酸繊維素２．０〜４．５、ナイロン６
（ポリアミド）１．６、ポリエチレン＜０．０１、ポリ
プロピレン＜０．０１、ポリテトラフルオロエチレン
０．００、ポリスチレン０．０３〜０．０５、ポリカー
ボネート０．１５等である。また、各種フィルムの二酸
化炭素、酸素、窒素に対するガス透過率（厚さ２５μ
ｍ、２０℃、６５％ＲＨ）［ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ｎ2 の順に
記載。単位：ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・２４ｈｒ］を例示す
れば、ポリエチレン（低密度）［１８，５００／４，０
００／１，４００］、ポリエチレン（高密度）［３，０
００／６００／２２０］、ポリプロピレン（無延伸）
［３，８００／８６０／２００］、ポリプロピレン（二
軸延伸）( ＯＰＰ）［１，６８０／５５０／１００］、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）［４２０
／６０／２５］、ナイロン６（無延伸）［２５３／６０
／１６］、ナイロン６（二軸延伸）［７９／２０／
６］、ポリスチレン［２，４００／５，０００／８０
０］、ポリカーボネート［１，２２５／２００／３
５］、ポリ塩化ビニル（硬質）［４４２／１５０／５
６］、ポリ塩化ビニリデン［７０／＜１１５／２．
２］、ＭＳＴセロハン（塩ビ系）［−／７０／−］、Ｋ
セロハン（塩化ビニリデン系）［−／２０／−］、ポリ
ビニルアルコール［１０／７／−］、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［−／２／−］、ポリ
塩化ビニリデンコートＯＰＰ［１５／５〜１０／１．
５］等である。
【００７４】かかる樹脂の中で、本発明の積層物の層Ａ
を構成するイオン伝導性材料を極めて要求性能の厳しい
用途に用いる場合には、例えば、酸素透過性が極めて低
いポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン６
等）、ポリアクリロニトリル樹脂、あるいは低透過性の
延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、あるいは表面または裏面に公知の方法で目的のガ
スに対するガスバリヤー性薄膜を積層したり、表面処理
を施してガスバリヤー性を向上させたポリエチレン等の
各種樹脂等を特に好ましく用いることができる。尚、要
求性能を満たす限りにおいては、酸素等のガスバリヤー
性が上記の樹脂より劣る低密度ポリエチレン、ポリスチ
レン等であっても積層物の用途次第で使用できることは
勿論である。
【００７５】上記の各種材料の中で、層Ａ中の水分の増
加を防ぐことが本発明の積層物の品質及びその利用面で
特に重要であることから、層Ｂあるいは層Ｃを構成する
材料として、透湿度の低い材料からなる層が特に好まし
い。上記の熱可塑性樹脂の中では、例えば、各種樹脂の
透湿度は、表１に示すとおりであることが知られており
（「工業材料、３９，［８］，３８ （１９９０））、
本発明の積層物の層Ｂあるいは層Ｃは、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、金属、合金、金属酸化物、ガラス及び炭
素から選択される透湿度が２００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ
（４０℃、９０％ＲＨ）以下の材料であることがより望
ましく、透湿度が１００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下の材料
であることが特に望ましい。
【表１】 本発明の積層物の外層である層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄
膜層が電子伝導性材料からなる層である場合、積層物を
電気化学素子もしくは装置、あるいはその構成部品の製
造に用いる場合、電子伝導性材料からなる外層の少なく
とも一方に金、白金、銅あるいはステンレス鋼製等の電
子伝導性電導体からなるリード線あるいは集電体を接続
した積層物として用いることが、かかる素子、装置ある
いはその構成部品の製造工程上有利であり、電子伝導性
の層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層の少なくとも一つに電
子伝導性電導体を接続させた積層物は本発明の積層物の
１つの極めて好ましい形態である。
【００７６】更に、上記の外層に電子伝導性電導体を接
続した積層物の１つの実施態様である、上記のように電
子伝導性の外層の少なくとも一つに電子伝導性電導体を
接続した積層物であって、更にそのように電子伝導性電
導体を接続した外層に接触しない状態で層Ａに金、白
金、銅あるいはステンレス鋼製等の電子伝導性電導体か
らなるリード線あるいは集電体を接続した積層物として
用いることが、かかる素子、装置あるいはその構成部分
の製造工程上有利であり、外層及び層Ａに電子伝導性電
導体を接続させた積層物は本発明の積層物の１つの極め
て好ましい形態である。
【００７７】また、本発明の積層物の層Ａを電解質層と
し、層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層のいずれかを構成部
分とする電気化学素子もしくは装置、あるいはその構成
部品の製造に積層物を用いる場合、予め層Ａの異なる２
カ所に金、白金、銅あるいはステンレス鋼製等の電子伝
導性電導体からなるリード線あるいは集電体を接続した
積層物として用いることが、かかる素子、装置あるいは
その構成部分の製造工程上有利であり、層Ａの異なる２
カ所に電子伝導性電導体を接続させた積層物は本発明の
積層物の１つの極めて好ましい形態である。尚、この場
合２つの電子伝導性電導体を積層物の層方向に平行な方
向から層Ａの両サイドにそれぞれ接続してもよいし、一
方の電導体を層方向に平行な方向から接続し、もう一方
の電導体を積層物の外層から貫入した形で接続してもよ
いし、両方の電導体をいずれも積層物の上下の外層の上
方または下方のいずれか一方の方向から、あるいは電導
体の一方を上方から他の一方を下方から貫入した形で接
続してもよい。
【００７８】本発明のイオン伝導性積層物中のイオン伝
導性材料からなる層Ａの厚さは用いる用途によって異な
り特に限定されるものではないが、上記の各種素子もし
くは装置あるいは電導材料に用いる場合には通常０．１
〜１０００μｍの範囲であれば良い。特に薄型の電池、
コンデンサ、エレクロトクロミック素子等の電気化学的
素子あるいは電気化学装置に用いる場合にはできるだけ
薄い方がより好ましく、例えば０．１〜３００μｍの範
囲の厚さであることがより好ましく、０．１〜５０μｍ
の範囲の厚さであることが特に好ましい。尚、用途によ
っては層Ａの厚さは１０００μｍをはるかに越えるもの
であってもよい。
【００７９】また、本発明の積層物の層Ｂ及び層Ｃの厚
さは、用いる用途によって異なり特に限定されるもので
はなく、積層物の種類や使用目的に応じて、また層Ａと
の組み合わせに応じて適宜選択して定めることができ
る。層Ａの厚さが０．１〜１０００μｍの範囲である積
層物であっても、層Ｂあるいは層Ｃの厚さは特に限定さ
れるものではないが、例えば、層Ｂ、及び層Ｃの厚さ
は、それぞれ独立に、例えば、１〜５０００μｍの範囲
であればより好ましい。本発明の積層物を電気化学的装
置や電導材料の製造に用いる場合あるいはそのいずれか
に用いる場合に、層Ｂあるいは層Ｃがかかるものの機械
的強度を維持する目的にも使われるケースでは、該層Ｂ
あるいは層Ｃの厚さは５０００μｍをはるかに越えた、
例えば、数ｍｍの厚さであってもよい。あるいはまた、
層Ｂ、層Ｃ、あるいは層Ｂまたは層Ｃと層Ａの間にある
前記薄膜層が、その積層物を用いて製造される電気化学
的素子あるいは装置の電極となるものであっても良いこ
とは勿論である。
【００８０】また、本発明の積層物が層Ａと層Ｂ及び／
または層Ｃとの間に前記薄膜層を有するものである場合
の該薄膜層の厚さは特に限定されるものではなく、積層
物の種類や使用目的に応じて、また層Ａや層Ｂ、層Ｃと
の組み合わせに応じて適宜選択して積層物中に配置する
ことができる。層Ａの厚さが０．１〜１０００μｍの範
囲である積層物中に該薄膜層が存在する場合であって
も、該薄膜層の厚さは特に限定されるものではないが、
通常５０オングストロームから５０００μｍの範囲であ
ればよく、５０オングストロームから２００μｍの範囲
であればより好ましい。
【００８１】本発明の積層物の厚さは、使用目的によ
り、使用する上記の各層の厚さの合計であり、各層を任
意に選択することにより定めることができるものであ
り、数μｍから数ｍｍ, あるいはそれ以上でも可能であ
り、一概に規定できない。また、積層物の大きさや長さ
も任意に設定でき、大きさは数ｍｍ2 から数百ｍ2 、あ
るいはそれ以下もしくはそれ以上でも可能であり、ま
た、長さも数ｍｍから数百ｍ、あるいはそれ以下もしく
はそれ以上でも可能であり、一概に規定できない。
【００８２】本発明の積層物の概略断面図を図１から図
８に示した。本発明の積層物は層に平行な方向のそれぞ
れの端部は、積層物の使用目的に応じて任意の形態をと
ることができ、例えば、層Ｂ（あるいは層Ｃ）自体がも
う一方の外層、つまり層Ｃ（あるいは層Ｂ）を被覆する
形で積層されたり、層Ｂが層Ｃと同一層であって例えば
袋状の形態をとっていてもよいし、積層物の一端、両端
部あるいは周端部を任意の（但し構成する積層物の品質
に悪影響を与えないような）、例えば、熱可塑性樹脂、
ゴム、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）、その他の材
料からなる封止材あるいは接着剤で封止したり、あるい
は外層（層Ｂ、層Ｃ）が熱可塑性樹脂からなるものであ
れば、例えばヒートシール等の方法で両外層を密着させ
たりするなどして、積層物の一端、両端部あるいは周端
部を開放状態ではない状態にすることが、積層物の製
造、使用あるいは保存上の取り扱いの容易さや積層物品
質の安定化をはかる面、特に積層物中の層Ａの外部雰囲
気との直接接触を防止する観点から望ましい。尚、層Ａ
が複数積層された積層物、例えば、層Ｂが層Ｃを兼ねた
形態の積層物として、層Ａの上に層Ｂが積層された層Ｂ
／層Ａ積層物が複数積層されている積層物（例えば層Ｂ
／層Ａ／層Ｂ／層Ａ積層物）、あるいは層Ａの上に前記
薄膜層Ｄ1 が積層されその上に層Ｂが積層された層Ｂ／
前記薄膜層Ｄ1／層Ａからなる積層物が複数積層されて
いる積層物（例えば層Ｂ／前記薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｂ
／前記薄膜層Ｄ1 ／層Ａ積層物）も本発明の積層物に含
まれるが、例えば、かかる積層物を捲回したロール状の
積層物としたものも層Ａが２つの外層に積層された積層
構造物であり、本発明の積層物に含まれる。そのような
場合にはロールの一端部あるいは両端部（渦巻き状の
面）を上記のような方法のうち、適用できる任意の方法
で積層物に含まれる層Ａが外部雰囲気と直接接触しない
状態の積層物とすることが望ましい。また、積層物が層
Ａと外層Ｂあるいは外層Ｃとの間に前記薄膜層を有する
場合であっても、上述の要領にて積層物の一端、両端部
あるいは周端部を開放状態ではない状態にすることが望
ましい。
【００８３】但し、本発明の積層物は前記の端部閉鎖さ
れていない形態のものであっても、積層物を外部雰囲気
と接触しないよう、密閉容器に入れて取り扱う場合や、
取り扱う際の雰囲気がかかる積層物、とりわけ層Ａの品
質に悪影響を及ぼさない環境下であれば、積層物の端部
を閉鎖状態にしなくても構わない。
【００８４】また、本発明のイオン伝導性積層物の層Ａ
を構成するイオン伝導性材料中の水分量は、用いる用途
によって異なり特に限定されないが、用途によっては低
水分量であることが好ましく、例えばリチウム電池、リ
チウムイオン電池、非水系電気二重層コンデンサ、非水
系エレクトロクロミック素子等の電気化学素子あるいは
装置に用いる場合には、通常１０００ｐｐｍ以下である
ことが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが特に好
ましい。
【００８５】本発明のイオン伝導性積層物は種々の方法
により製造できる。方法は、製造する積層物の種類によ
り、それに最も適した方法を任意に採用できるが、例え
ば、一般的には、本発明の前記（１）〜（２６）のいず
れかに記載した積層物は、まず、（ｉ）イオン伝導性材
料からなる層Ａを、層Ａよりイオン伝導性の低い材料か
らなる層Ｂの上に、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動も
しくは移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積
層構造物を形成し、（ｉｉ）次いで層Ａの上に層Ａより
イオン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／
層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とし、（ｉｉｉ）その
後、積層構造物のＢ層側の表面とＣ層側の表面に対向す
る力を加えて加圧することにより製造できる。
【００８６】上記の（ｉ）において、層Ａは予めフィル
ムやシートなど層状に賦形されたものを層Ｂ上に載置す
る方法をとってもよいし、層Ａを構成すべきイオン伝導
性材料をそのまま、あるいは溶媒により適度に希釈し
て、例えばスプレー法、塗布法、ディップ法、スピンコ
ーティング法その他任意の方法で層Ｂ上に層Ａを形成し
てもよいし、層Ａを構成するための層Ａの前駆材料（例
えば、硬化性物質、添加剤、溶媒、あるいはイオン伝導
性物質の前駆物質であるイオン伝導性高分子物質の前駆
物質であるモノマー、オリゴマー等を含むもの）を例え
ばスプレー法、塗布法、ディップ法、スピンコーティン
グ法その他任意の方法で層Ｂ上に層Ａの前駆材料からな
る層を形成してから、重合あるいは硬化させたり、溶媒
を除去するなどの方法により層Ａの前駆材料からなる層
を目的とする層Ａに変換するなどして層Ｂ／層Ａからな
る積層構造物を形成することができる。上記（ｉ）にお
いて、層Ａ材料とは、層Ａの前駆材料の意味も包含して
おり、また「層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは
移動しない状態」とは、層Ａ材料が実質的に固体材料で
ある場合だけでなく、層Ａ材料が流動性の液状物であっ
ても、それが層Ｂ上を実質的に流動あるいは移動しない
状態で層Ｂ上に載置される、あるいは載置された状態に
ある場合も意味し、例えば、少なくとも次の工程で処理
されるまでの間、液状の層Ａ材料が、水平面を構成する
層Ｂ上に重力下では流れるなど移動しない状態に置かれ
ている状態をいい、より具体的な例としては、層Ａ材料
からなる層Ａの厚さがそのような水平面を構成する層Ｂ
上で流れるなどの移動をしない程度に薄い場合には、上
記規定の状態に該当するし、所望の厚さを層Ａ材料自ら
のみでは維持し得ないような流動性液体（低粘度液体）
であっても、例えば層Ａを所望の厚さのものにするため
に所望の厚さの枠状のスペーサを層Ｂ上に載置した枠の
中に層Ａ材料を入れることも上記規定の状態に該当す
る。
【００８７】次いで上記（ｉｉ）により、層Ａ上に層Ｃ
を積層して層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とする
には、上記（ｉ）により形成された層Ｂ／層Ａからなる
積層構造層をそのまま、あるいは層Ａ材料が層Ａのイオ
ン伝導性材料の前駆材料である場合にはそのままあるい
は重合あるいは硬化させたり、溶媒を除去するなどの方
法により層Ａの前駆材料からなる層を目的とする層Ａに
変換するなどしてから、層Ａの上に層Ｃを積層する。層
Ｃの積層方法としては、層Ｃとして、予めフィルムやシ
ートなど層状に賦形されたものを層Ａ上に載置する方法
をとってもよいし、層Ｃを構成すべき材料をそのまま、
あるいは溶媒により適度に希釈して、例えばスプレー
法、塗布法、ディップ法、スピンコーティング法その他
任意の方法で層Ａ上に層Ｃを形成してもよいし、層Ｃを
構成するための層Ｃの前駆材料（例えば、モノマー、オ
リゴマー等）を例えばスプレー法、塗布法、ディップ
法、スピンコーティング法その他任意の方法で層Ａ上に
層Ｃの前駆材料からなる層を形成してから、重合あるい
は硬化させたり、溶媒を除去するなどの方法により層Ｃ
の前駆材料からなる層を目的とする層Ｃに変換するなど
して層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物を形成するこ
とができる。
【００８８】本発明の層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層物
の製造において、次の工程（ｉｉｉ）として、層Ｂ／層
Ａ／層Ｃからなる積層構造物を積層構造物の層Ｂ側の表
面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧することが
積層物を構成する層の厚さを所望の厚さにしたり、ある
いは均質化するために必要である。この加圧は上記
（ｉ）及び（ｉｉ）の後、層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積
層構造物を積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に
対向する力を加えて加圧することにより行われるが、こ
の場合、加圧の方法は如何なる方法によっても良く、例
えば、ニップロール、あるいは任意の加圧ロールを通す
などのロールプレス、必要に応じて所望の厚さのスペー
サあるいは型を配置したプレスのスペーサ間あるいは型
内に積層物を置くなどして、積層物の上下から所定の圧
力で加圧する圧縮成形などで行うことができる。加圧の
圧力は、積層物の種類により異なるので一概に規定でき
ないが、例えば通常積層成形が行われる圧力であればよ
く、例えば、高圧積層の場合のように５０〜３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 のような高圧であっても目的によってはよい
が、本発明の積層物の場合にはそれより低い、いわゆる
低圧積層で用いられる５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の範囲が
望ましく、特に積層物から外層を除去して使用するよう
な積層物を製造する場合には、層Ｂ／層Ａ／層Ｃからな
る積層構造物の層Ａの厚さが均質にできる程度の圧力で
あれば、出来るだけ低い圧力であることが実用上より望
ましい。
【００８９】尚、上記（ｉｉｉ）の工程については、上
記の（ｉ）あるいは（ｉｉ）の工程において上記（ｉｉ
ｉ）について記載した加圧が同時になされるような場合
にはかかる工程（ｉ）あるいは（ｉｉ）に含まれて実施
されていてもよく、かかる場合も本発明の前記製造方法
に含まれる。そのような場合、すなわち上記工程（ｉ）
及び／または（ｉｉ）において、それぞれ形成される積
層構造物の各層を積層するために、一方の層の上に積層
すべき層あるいはその前駆材料からなる層を載置して積
層構造としたり、例えばスプレー法、塗布法、ディップ
法、スピンコーティング法その他任意の方法で積層構造
を形成した後、例えば、ニップロール、あるいは任意の
加圧ロールを通すなどのロールプレス、必要に応じて所
望の厚さのスペーサあるいは型を配置したプレスのスペ
ーサ間あるいは型内に積層物を置くなどして、積層構造
物の上下から所定の圧力で加圧する圧縮成形などで加圧
することができる。加圧の圧力は、上記（ｉｉｉ）に記
載したように、積層物の種類により任意に設定すること
ができるが、（ｉ）において加圧する場合には、低圧積
層で用いられるような圧力の、積層構造物の層Ａの厚さ
が均質にできる程度の圧力であればよく、出来るだけ低
い圧力であることが実用上より望ましい。また、（ｉ
ｉ）において加圧する場合には、積層物の種類により異
なるので一概に規定できないが、例えば通常積層成形が
行われる圧力であればよく、例えば、高圧積層の場合の
ように５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 のような高圧であっ
ても目的によってはよいが、本発明の積層物の場合には
それより低い、いわゆる低圧積層で用いられる５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以下の範囲が望ましく、特に積層物から外層
を除去して使用するような積層物を製造する場合には、
層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物の層Ａの厚さが均
質にできる程度の圧力であれば、出来るだけ低い圧力で
あることが実用上より望ましい。
【００９０】本発明において、層Ｂ及び層Ｃの少なくと
も一方の表面に金属、金属酸化物または炭素からなる薄
膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）を有する積層物を製造する方
法としては、かかる層Ｂあるいは層Ｃに予め該薄膜層
（Ｄ1 あるいはＤ2 ）を任意の方法で形成し、次にその
薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）を有する該層Ｂあるいは層
Ｃを、上記の方法の（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）で述べた
方法に従って、目的の積層物を製造することができる。
この場合に予め該薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）を層Ｂあ
るいは層Ｃ上に積層する方法としては、予め形成された
該薄膜層をかかる層Ｂあるいは層Ｃの上に載置して、必
要に応じて、ロールプレスや圧縮プレスで積層させるこ
とができる。あるいは層Ｂあるいは層Ｃの上に、前記薄
膜層を構成する材料あるいは前記薄膜層の前駆材料の層
を、例えばスプレー法、塗布法、ディップ法、スピンコ
ーティング法、蒸着法、その他任意の方法で形成して、
該薄膜層を積層した層Ｂあるいは層Ｃとし、あるいは重
合あるいは硬化させたり、溶媒を除去するなどの方法に
より前記薄膜層の前駆材料からなる層を目的とする前記
薄膜層に変換するなどして該薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ
2 ）を積層した層Ｂあるいは層Ｃを形成することができ
る。あるいはまた、前記（ｉｉ）の工程で層Ａの上に層
Ｃを積層する前に、層Ａの上に予め形成された該薄膜層
を積層してからその上に層Ｃを積層することにより層Ｃ
と層Ａの間に前記薄膜層（Ｄ1 あるいはＤ2 ）が積層さ
れた本発明の積層物を製造することができる。
【００９１】上記方法において、層Ａを形成する硬化性
物質を含有する前駆材料からなる層を層Ａに変換する場
合には、上記（ｉ）の工程後、加熱及び／または活性光
線照射により層Ａの前駆材料からなる層に硬化反応を起
こさせて層Ａに変換した後、層Ａの上に層Ｃを積層して
層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物としても良いし、
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程により層Ｂ／層Ａ前駆材
料層／層Ｃからなる積層構造物とした後、加熱及び／ま
たは活性光線照射により層Ａの前駆材料からなる層に硬
化反応を起こさせて層Ａに変換して層Ｂ／層Ａ／層Ｃか
らなる積層構造物としてもよい。また、上記（ｉ）（ｉ
ｉ）の工程の後加圧する工程（ｉｉｉ）において前記と
同様な方法で硬化反応を起こさせて層Ａの前駆材料から
なる層を層Ａに変換してもよい。また、上記方法におい
て、層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層を形成する前駆物質
からなる層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層形成用層を目的
の層Ｂ、層Ｃあるいは前記薄膜層に変換する場合には、
上記（ｉ）の工程後、及び／または（ｉ）及び（ｉｉ）
の工程において、加熱及び／または活性光線照射により
前駆材料からなる層に硬化反応を起こさせて目的の層に
変換してもよい。
【００９２】その場合に硬化を起こさせる一つの方法と
しては、加熱及び／または活性光線を照射する等の方法
で、硬化性物質を重合させることにより行うことができ
る。その場合、重合には、硬化性材料中の重合性化合物
中の重合性官能基の重合性を利用した一般的な方法を採
用でき、例えばアクリロイル基もしくはメタクリロイル
基を含有する重合性化合物のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用
することができる。即ち、これら重合性化合物に、ある
いはこれら重合性化合物と他の前記の共重合可能な重合
性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル加熱重合開始剤、
ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等のラジカル
光重合開始剤、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ
3 、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あ
るいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウ
ムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、加熱や
活性光線照射によるラジカル重合、カチオン重合あるい
はアニオン重合させることができる。
【００９３】前記製造方法において、層Ａが溶媒を含有
するイオン伝導性材料からなる層Ａである場合、あるい
は溶媒を含有する層Ａの前駆材料からなる層である場合
も上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の手順により製造する
ことができ、層Ａあるいは層Ａの前駆材料からなる層か
ら溶媒を必要に応じて所望量除去することにより、固体
状あるいは実質的に固体状の層Ａを構成層とするＢ層／
Ａ層からなる積層構造物を製造することができるし、勿
論種々の用途に用いられる溶媒を相当量含んだ積層物と
して製造することもできる。
【００９４】本発明の前記（１）〜（２９）のいずれか
に記載の積層物は、上記に説明した方法の一つの応用態
様である、次の方法によって製造することもできる。す
なわち、前記（１）〜（２９）のいずれかに記載の積層
物層の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
または炭素からなる薄膜層（Ｄ1 もしくはＤ2 ）を有す
る層Ｂもしくは層Ｃと該薄膜層（Ｄ1 もしくはＤ2 ）と
を層Ａから除去する工程により、層Ａ／層Ｃ積層物また
は層Ｂ／層Ａ積層物を製造し、同様にして製造した層Ａ
／層Ｃ積層物または層Ｂ／層Ａ積層物とそれぞれの層Ａ
が接合されるように積層する工程により新たな積層物と
して、層Ｂ／層Ａ／層Ｃ、層Ｂ／層Ａ／層Ｂ、または層
Ｃ／層Ａ／層Ｃ積層構造を有する積層物とすることがで
きるし、あるいはまた、全く同様な方法により、層Ｂ／
層Ａ／層Ｃ、層Ｂ／層Ａ／層Ｂ、または層Ｃ／層Ａ／層
Ｃ積層構造を有する各種電気化学素子あるいは装置を製
造することができる。
【００９５】本発明のイオン伝導性積層物は、各種の電
池、コンデンサ、エレクトロクロミック素子あるいは装
置、その他の電気化学素子あるいは装置の製造に極めて
好適に用いることができる。その場合、（１）〜（２
９）のいずれかに記載の本発明の積層物の層Ｂ及び層Ｃ
の少なくとも一方を層Ａから除去する、または層Ａに対
向する面上に金属、金属酸化物または炭素からなる薄膜
層（Ｄ1 もしくはＤ2 ）を有する層Ｂもしくは層Ｃと該
薄膜層（Ｄ1 もしくはＤ2 ）とを層Ａから除去すること
により表面層となる層Ａを、かかる電気化学素子あるい
は装置の製造に用いることが有利であり、その場合表面
層となった層Ａの少なくとも一方の除去面上に、例え
ば、電池を構成する場合には電気化学的活性物質（正極
及び／または負極活物質）を含有する材料からなる層を
形成する工程を経て電気化学素子あるいは装置を製造す
ることができる。
【００９６】かかる方法により、電池、コンデンサ、光
電池、太陽電池等の電気化学的発電素子あるいは装置、
エレクトロクロミック素子あるいは装置等の電気化学的
発色素子あるいは装置、エレクトロルミネッセンス材料
等を用いる電気化学的発光素子あるいは装置を製造する
ことができる。例えば、本発明の積層物を用いて二次電
池を製造する方法の一つを次に詳細に説明する。
【００９７】本発明のイオン伝導性積層物を用いて電池
を製造する場合、電池の構成において、負極にアルカリ
金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金
属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物
質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量
の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質
の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金
等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特
に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場
合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるとい
う点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油
コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、
Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００９８】正極材料は、金属酸化物、金属硫化物、導
電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の
電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電
圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような
電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密
度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等
の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナ
ジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、
酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という
点から好ましい。この場合の金属酸化物や金属硫化物を
製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、
第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよ
うな、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
【００９９】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
正極材料として、導電性高分子が好ましい。導電性高分
子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びそ
の誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピ
ロール（ポリピロリレン）及びその誘導体、ポリチエニ
レン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導
体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフ
リレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導
体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニ
レン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレ
ン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビ
ニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体
等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘
導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電
極において電極活物質として用いられる導電性高分子
は、化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公
知の方法に従って製造される。また、その他の有機物と
して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルのようなジスルフィド化合物及びこれらと導電性高分
子の混合物が高容量であるため好ましい。
【０１００】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
【０１０１】本発明の積層物を電池の製造に用いる場
合、層Ａを構成するイオン伝導性材料（ＳＰＥあるいは
ＰＧＥ）中で該材料の複合に用いられるイオン性物質で
ある電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電
荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いれ
ばよいが、ＳＰＥあるいはＰＧＥ中での解離定数が大き
いことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等
の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あ
るいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン
酸が推奨される。
【０１０２】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，上記のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合のＳＰＥあるいはＰＧＥ中の電解質とし
てはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩
の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ
3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢ
Ｆ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ
等を挙げることができる。この中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【０１０３】これら電解質塩の混合量としては混合する
高分子や他のイオン伝導性材料の構成成分によっても異
なるが、少なすぎるとイオンキャリアー数が不足し、多
すぎると移動度が減少するためイオン伝導度が低下す
る。従ってイオン伝導性材料中の電解質塩の好ましい量
としては０．１〜７０重量％であり、１〜５０重量％が
特に好ましい。
【０１０４】また本発明の積層物のイオン伝導性材料と
して好ましい形態であるＳＰＥあるいはＰＧＥ中に電解
液用溶媒として有機化合物や少量の水を添加したイオン
伝導性材料を電池の電解質として用いると、イオン伝導
度がさらに向上するので好ましい。使用できる溶媒とし
ては、イオン伝導性材料に用いられる前記溶媒の中で、
イオン伝導性材料を構成するＳＰＥあるいはＰＧＥに用
いる高分子との相溶性が良好で、誘電率が１以上と大き
く、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広
い化合物が特に好ましい。従って水よりも特定の有機溶
媒が適している。そのような有機系溶媒としては、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレ
ン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ベンゾニト
リル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の含硫黄ま
たは含窒素化合物、リン酸エステル類、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられ
る。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類及
びラクトン類が好ましい。上記の溶媒にはイオン伝導性
材料の非重合性可塑剤としても機能する物質が含まれ
る。
【０１０５】溶液の添加量が多いほどＳＰＥまたはＰＧ
Ｅのイオン伝導度は高くなるが、多過ぎるとＳＰＥまた
はＰＧＥの機械的強度が低下する。好ましい添加量とし
ては、ＳＰＥまたはＰＧＥに用いる高分子重量の１０倍
量以下である。また、溶媒として炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン
のような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併
用して前記官能性モノマーまたはオリゴマーと共重合す
ることにより、機械的強度を低下させずに、可塑剤の添
加量を増加させ、イオン伝導度を改善することもできる
ので好ましい。
【０１０６】本発明の積層物を用いる電池の製造方法と
して、前記の電極活物質を含む電極を少なくとも一方の
電極とし、同様にして製造した他の電極活物質を含む電
極あるいはその他通常用いられる電極をもう一方の電極
として用いる。まず、本発明の積層物の層Ｂ及び層Ｃの
少なくとも一方を層Ａから剥離するなどして除去する。
あるいは、層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物また
は炭素からなる薄膜層（Ｄ1 もしくはＤ2 ）を有する層
Ｂもしくは層Ｃと該薄膜層とを層Ａから剥離するなどし
て除去する。以下説明の便宜上、積層物として層Ｂ／薄
膜層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｃを用い、層Ｃを除去して層Ｂ／薄
膜層Ｄ1 ／層Ａとして電極の積層に用いる電池の製造方
法を例示するが、積層物はこの構成のものに限定されな
いし、剥離除去する外層もこれに限定されない。上記の
工程により得られた層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａの層Ａ面
上、すなわち、積層されていた層Ｃを除去した層Ａ面上
に、まずフィルム、シート、円盤など所定の形状に加工
された一方の電極を載置し、必要に応じて加圧して密着
させて、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／電極からなる積層構
造物を製造する（尚、層Ａ面上に電極を載置とは、必ず
しも空間的位置関係として上下であることに限定され
ず、逆さの関係であっても、左右の関係であってもよ
い。）。尚、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／電極からなる積
層構造物を形成する際に、必要に応じて加圧して電極と
層Ａ間の良好な接触性を確保することが望ましく、その
場合、層Ａに硬化性物質が含まれているものが特に好適
であり、あるいは予め層Ａ面上に載置する電極の表面上
に、硬化してイオン伝導性物質となり得る硬化性物質あ
るいはその溶液を塗布などの方法により薄くコーティン
グしてから、硬化性物質を含む／または含まない層Ａを
載置することが好適であり、特にそのような場合には、
層Ａ面上に電極を載置した後、加圧する時に、及び／ま
たは加圧後に、加熱し、及びまたは前記の活性光線を照
射することにより、電極と層Ａが極めて良好に密着した
積層構造物とすることができる。
【０１０７】尚、電極と層Ａを積層する際に、電極上に
予め所定の厚さの、絶縁性材料からなるスペーサ枠を配
置し、予め裁断等の方法でその枠の形状やサイズに合う
ように加工した本発明の積層物（層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層
Ａ／層Ｃ）から製造した層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからな
る積層構造物あるいは予め裁断等の方法でその枠のサイ
ズに加工した層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからなる積層構造
物を、電極上のスペーサ枠内に載置して上記方法により
スペーサを有する層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／電極からな
る積層構造物を形成することができる。
【０１０８】次に、層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／電極から
なる積層構造物の層Ｂ／薄膜層Ｄ1を剥離などの方法で
除去する。このようにしてできる層Ａ／電極からなる積
層構造物の層Ａ面上に、既に積層された電極と同様にフ
ィルム、シート、円盤など所定の形状とサイズに加工さ
れたもう一方の電極を載置し、必要に応じて加圧して密
着させて、電極／層Ａ／電極からなる積層構造物を製造
する（尚、この場合も層Ａ面上に電極を載置とは、必ず
しも空間的位置関係として上下であることに限定され
ず、逆さの関係であっても、左右の関係であってもよ
い。）。尚、電極／層Ａ／電極からなる積層構造物を形
成する際に、必要に応じて加圧して電極と層Ａ間の良好
な接触性を確保することが望ましく、その場合、層Ａに
硬化性物質が含まれているものが特に好適であり、ある
いは予め層Ａ面上に載置する電極の表面上に硬化してイ
オン伝導性物質となり得る硬化性物質あるいはその溶液
を塗布などの方法により薄くコーティングしてから、硬
化性物質を含む／または含まない層Ａを載置することが
好適であり、特にそのような場合には、層Ａ面上に電極
を載置した後、加圧する時に、及び／または加圧後に、
加熱し、及びまたは前記の活性光線を照射することによ
り、電極と層Ａが極めて良好に密着した積層構造物とす
ることができる。
【０１０９】上記の活性光線としては、紫外線、可視光
線、近赤外線、遠赤外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線な
ど、硬化性物質や開始剤との組み合わせで適切な光線を
用いることができる。上記のようにして製造した電極／
層Ａ／電極からなる積層物のそれぞれの電極に必要に応
じて集電体を接続させ、電池構成用構造体内に入れ、あ
るいは集電体が電池構成用構造体を兼ねている場合には
そのまま、開放端部を絶縁性の封止剤、例えばエポキシ
樹脂、ポリオレフィン樹脂等で封止する等、公知の方法
により電池とすることができる。尚、本発明の電池の製
造方法において、上記集電体は、上記の電極／層Ａ／電
極からなる積層物を製造する前に、任意の工程で、用い
る電極に予め接続されていてもよい。
【０１１０】本発明のイオン伝導性積層物を用いる電池
の製造方法により、特に均質な厚さの全固体型のＳＰＥ
あるいはＰＧＥを用いる高品質の、例えばリチウム二次
電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池を製造する
ことができる。特に本発明のイオン伝導性積層物を電池
の製造に用いることにより、極めて薄い、均質な厚さの
ＳＰＥあるいはＰＧＥ層を有し、電極との密着性が良
く、従って電気的特性、すなわち、高速充放電特性、ク
ーロン効率、サイクル特性に優れた薄型の二次電池を製
造することができる。
【０１１１】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
９に示す。図中、１は正極、２はＳＰＥあるいはＰＧ
Ｅ、３は負極、４は集電体、５は絶縁性スペーサー、６
は絶縁性樹脂封止剤である。本発明のイオン伝導性積層
物を用いて、捲回型電池を製造することもでき、その場
合は、上述と同様の方法により、正極／層Ａ／薄膜層Ｄ
1 ／層Ｂからなる積層物と負極／層Ａ／薄膜層Ｄ1 ／層
Ｂからなる積層物とを製造し、それぞれ薄膜層Ｄ1 ／層
Ｂを剥離して、前記と同様の方法で、例えばフィルム状
の正極／層Ａ／負極／層Ａあるいは負極／層Ａ／正極／
層Ａからなる積層物を製造し、各電極にはそれぞれリー
ド線を接続し、このフィルム状積層物を捲回して所望の
捲回物とし、捲回物を電池構成用構造体内に挿入して、
常法の封止法により封止して捲回型電池を製造すること
ができる。捲回物を電池構成用構造体内に挿入後、例え
ば、層Ａを構成するイオン伝導性物質あるいはＳＰＥあ
るいはＰＧＥを構成する際に用いられる前記硬化性物質
あるいはその混合物を注入して重合させてから常法によ
り封止して捲回型電池とすることもできる。
【０１１２】次に本発明のイオン伝導性積層物を用いる
固体電気二重層コンデンサの製造方法の一例について詳
細に説明する。本発明のイオン伝導性材料からなる層Ａ
に用いられるイオン性物質であり、製造される固体電気
二重層コンデンサのＳＰＥあるいはＰＧＥ中のイオン性
物質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリ
アーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、
ＳＰＥあるいはＰＧＥ中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＮＣｌＯ4 等の４級アンモニ
ウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 Ｐ
ＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｎａ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、Ｎ
ａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、
ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、ＳＰＥあるいはＰＧＥ
への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ま
しい。
【０１１３】本発明のイオン伝導性積層物を用いて製造
される固体電気二重層コンデンサにおいて、前記イオン
伝導性材料からなる均質な厚さのＳＰＥあるいはＰＧＥ
を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた全固体電気二
重層コンデンサが提供される。本発明の固体電気二重層
コンデンサの一例の概略断面図を図１０に示す。４は集
電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配
置されており、その間にＳＰＥあるいはＰＧＥ２が配置
されている。５は絶縁性スペーサーであり、この例では
絶縁性フィルムが用いられ、６は絶縁性樹脂封止剤、ま
た８はリード線である。集電体４は電子伝導性で電気化
学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料
を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒
結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げるこ
とができる。
【０１１４】分極性電極７は、通常電気二重層コンデン
サに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極で
あればよいが、かかる炭素材料に本発明のイオン伝導性
積層物の層Ａを構成するイオン伝導性材料あるいはその
前駆材料を複合させたものが好ましい。分極性材料とし
ての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限
はないが、比表面積が大きいほど電気二重層の容量が大
きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サー
マルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネ
ルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の
活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆ
る熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げること
ができる。
【０１１５】固体電気二重層コンデンサにおいて好まし
く用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と前記の硬
化性物質（重合性モノマー）の少なくとも一種から得ら
れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
重合体を含む分極性電極を製造する場合、まず、例え
ば、前記一般式（１）で表されるユニットで置換されて
いる構造を有する化合物の少なくとも一種を、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成
分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものと
する。このようにして得た重合性モノマー／分極性材料
混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、例
えば、前記と同様の加熱及び／または活性光線照射によ
り重合することにより、分極性電極を製造する。本法に
よれば、集電体に良好に接触した複合薄膜電極を製造で
きる。
【０１１６】このようにして製造した２枚の分極性電極
を用いて、前記の電池の製造方法で説明した方法と同様
にして、分極性電極／層Ａ／分極性電極からなる積層構
造物を製造する。この場合も、用いる分極性電極や本発
明の積層物あるいは、一方の外層を除去した積層構造物
を予め所望のサイズや形状に加工して、分極性電極／層
Ａ／分極性電極からなる積層構造物の製造に用いること
ができる。上記のようにして製造した電極／層Ａ／電極
からなる積層物のそれぞれの電極に必要に応じて集電体
を接続させ、コンデンサ構成用構造体内に入れ、あるい
は集電体がコンデンサ構成用構造体を兼ねている場合に
はそのまま、開放端部を絶縁性の封止剤、例えばエポキ
シ樹脂、ポリオレフィン樹脂等で封止する等、公知の方
を経てコンデンサとすることができる。尚、本発明のコ
ンデンサの製造方法において、上記集電体は、上記の電
極／層Ａ／電極からなる積層物を製造する前に、任意の
工程で、用いる電極に予め接続されていてもよい。
【０１１７】本発明のイオン伝導性積層物を用いるコン
デンサの製造方法により、特に均質な厚さの全固体型の
ＳＰＥあるいはＰＧＥを用いる高品質の、例えば全固体
型電気二重層コンデンサを製造することができる。特に
本発明のイオン伝導性積層物をコンデンサの製造に用い
ることにより、極めて薄い、均質な厚さのＳＰＥあるい
はＰＧＥ層を有し、電極との密着性が良く、従って電気
的特性、すなわち、高速充放電特性、クーロン効率、サ
イクル特性に優れた薄型の全固体型電気二重層コンデン
サを製造することができる。電気二重層コンデンサの形
状としては、図１０のようなシート型のほかに、コイン
型、あるいは分極性電極及びＳＰＥあるいはＰＧＥのシ
ート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ
構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であ
っても良い。捲回型コンデンサを製造する場合は、前記
の捲回型電池の製造方法と同様にして、例えば、分極性
電極／層Ａ／分極性電極／層Ａからなるフィルム状積層
物を作り、それを捲回し、コンデンサ構成用構造体内に
挿入後に更に前記硬化性物質あるいはその混合物を注入
し、重合させるという方法も可能である。本発明のイオ
ン伝導性積層物は、例えば、極めて大面積の積層物とす
ることができ、また極めて長尺の、例えば幅１２０ｍｍ
で数百ｍ以上の長さの積層物を、押し出し成形などの方
法で製造し、巻き取ってロール状積層物とすることもで
き、大面積の均質なイオン伝導性材料膜を有する積層物
として提供できることが、本発明の積層物の従来のイオ
ン伝導性材料には無い極めて重要な特徴の一つである。
本発明の積層物は、その用途により、使用される任意の
段階で所望のサイズに切断して使用することができ、任
意の厚さで極めて大面積の均質なイオン伝導性材料層を
有する電気化学的素子あるいは装置を製造することが可
能となる。また、極めて微細なサイズにも切断でき、極
めて小さく、且つ薄い均質なイオン伝導性材料膜を有す
る電気化学素子あるいは装置の製造も可能である。
【０１１８】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではないことは言うまでもない。 ［実施例１］
【化１】 ＜化合物３の合成＞57.7g の化合物１（ＫＯＨ価 34.0m
g ／g 、ｐ／ｑ＝４）及び3.89g の化合物２を窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合
物１と化合物２はモル比１対３で反応し、さらに、化合
物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成
しており、化合物３が生成していることがわかった。
【０１１９】［実施例２］1.50g の化合物３と1.5gのジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、1.5gのエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、0.30g のＬｉＢＦ4 及び0.02g のイル
ガキュアー５００（チバガイギー社製）をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前
駆材料）を得た。この重合性モノマー溶液を窒素雰囲気
下、厚さ５００Åのアルミナを蒸着したＰＥＴフィルム
（厚さ５０μｍ）のアルミナ層上にコーターを用いて厚
さ３０μｍにコート後、水銀ランプを１０分間照射する
ことにより硬化させ、透明な高分子固体電解質（ＳＰ
Ｅ）層を得た。さらにこのＳＰＥ層の上からポリプロピ
レンフィルム（３０μｍ）を窒素雰囲気下、ニップロー
ルを用いて重ね合わせ、ＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポ
リプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積
層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
またこのＳＰＥ層の水分値は１００ｐｐｍであった（カ
ールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２３
℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰ
Ｅ層の水分は１２０ｐｐｍと放置前から殆ど増加してい
なかった。また、イオン伝導度も2 ×10-3S/cmと変化し
ていなかった。この積層物からポリプロピレンフィルム
を剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室
に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は１５００ｐ
ｐｍまで増加していた。また、イオン伝導度も0.7 ×10
-3S/cmに低下していた。この積層物から上下層のポリプ
ロピレン及び／またはＰＥＴフィルムを剥離することは
可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易に積層
できた。
【０１２０】［実施例３］実施例２で用いたＬｉＢＦ4
に代えて、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 0.40g 用いた以外は実施例
２と同様にして、ＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポリプロ
ピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積層物の
ＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、5 ×10-3S/cmであった。またこの
ＳＰＥ層の水分値は９０ｐｐｍであった（カールフィッ
シャー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０
％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は
１５０ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。ま
たイオン伝導度は5 ×10-3S/cmと変化していなかった。
この積層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様
に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置し
たところ、ＳＰＥ層の水分は３０００ｐｐｍまで増加し
ていた。またイオン伝導度も2 ×10-3S/cmに低下してい
た。この積層物から上下層のポリプロピレン及び／また
はＰＥＴフィルムを剥離することは可能であり、ＳＰＥ
層を電極等の他の基材に容易に積層できた。
【０１２１】［実施例４］実施例２で用いたアルミナ蒸
着ＰＥＴフィルムに代えて、厚さ２５μｍのアルミ箔を
用いた以外は実施例２と同様にして、アルミニウム／Ｓ
ＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物を得
た。この積層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cm
であった。またこのＳＰＥ層の水分値は１００ｐｐｍで
あった（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を
温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した
後のＳＰＥ層の水分は１１５ｐｐｍと放置前から殆ど増
加していなかった。またイオン伝導度は2 ×10-3S/cmと
変化していなかった。この積層物からポリプロピレンフ
ィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの
恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は３２
００ｐｐｍまで増加していた。またイオン伝導度も0.8
×10-3S/cmに低下していた。この積層物から上下層のポ
リプロピレンフィルム及び／またはアルミ箔を剥離する
ことは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易
に積層できた。
【０１２２】［実施例５］
【化２】 ＜化合物６の合成＞38.5g の化合物４（ＫＯＨ価 22.7m
g ／g 、ｐ／ｑ＝５）、2.42g の化合物５を窒素雰囲気
中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した後、0.29g の
ジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃
で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を
得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物
４と化合物５はモル比１対２で反応し、さらに、化合物
５のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ており、化合物６が生成していることがわかった。
【０１２３】［実施例６］1.50g の化合物６と2.0gのγ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、2.0gのエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、0.35g のＬｉＣｌＯ4 及び0.02g のイル
ガキュアー５００( チバガイギー社製) をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前
駆材料）を得た。この重合性モノマー溶液を窒素雰囲気
下、厚さ１００Åのアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィ
ルム（厚さ５０μｍ）のアルミニウム層上にコーターを
用いて厚さ３０μｍにコート後、水銀ランプを１分間照
射することにより、ＳＰＥ層を形成させた後、このＳＰ
Ｅ層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積
層し、さらに１０分間水銀ランプを照射することによ
り、ＰＥＴ／アルミニウム／ＳＰＥ／ポリプロピレンか
らなるフィルム状積層物を得た。この積層物中のＳＰＥ
層の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定したところ、3.5 ×10-3S/cmであった。またこのＳＰ
Ｅ層の水分値は１５０ｐｐｍであった（カールフィッシ
ャー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％
ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は１
８０ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。イオ
ン伝導度も3.5 ×10-3S/cmと変化していなかった。この
積層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温
度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したと
ころ、ＳＰＥ層の水分は２０００ｐｐｍまで増加してい
た。イオン伝導度は2.5 ×10-3S/cmと若干低下してい
た。この積層物から上下層のポリプロピレン及び／また
はＰＥＴフィルムを剥離することは可能であり、ＳＰＥ
層を電極等の他の基材に容易に積層できた。
【０１２４】［実施例７］実施例６で用いたＧＢＬに代
えて、テトラグライム（ＴＧ）を同量用いた以外は実施
例６と同様にして、ＰＥＴ／アルミニウム／ＳＰＥ／ポ
リプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積
層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cmであっ
た。またこのＳＰＥ層の水分値は９０ｐｐｍであった
（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２
３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳ
ＰＥ層の水分は１５０ｐｐｍと放置前から殆ど増加して
いなかった。イオン伝導度も1.5×10-3S/cmと変化して
いなかった。この積層物からポリプロピレンフィルムを
剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に
１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は３０００ｐｐ
ｍまで増加していた。イオン伝導度は1.5 ×10-3S/cmと
変化していなかった。この積層物から上下層のポリプロ
ピレン及び／またはＰＥＴフィルムを剥離することは可
能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易に積層で
きた。
【０１２５】［実施例８］ ＜化合物８の合成＞55g の化合物７（平均分子量Mn=55
0）、15g の化合物５を窒素雰囲気中でよく精製したＴ
ＨＦ100ml に溶解した後、0.66g のジブチルチンジラウ
レートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応さ
せることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、
IR及び元素分析の結果から、化合物７と化合物５はモル
比１対１で反応し、さらに、化合物５のイソシアナート
基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物８が
生成していることがわかった。
【０１２６】［実施例９］アルゴン雰囲気下、1.5gの化
合物８と0.10g のＬｉＣｌＯ4 の混合物に0.01gのダロ
キュアー１１７３（チバガイギー社製）を加えてアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー溶液（ＳＰＥ
の前駆材料）を得た。この重合性モノマー溶液を窒素雰
囲気下、コロナ放電処理した高密度ポリエチレンフィル
ム（厚さ３０μｍ）上にコーターを用いて厚さ３０μｍ
にコート後、水銀ランプを１分間照射することにより、
ＳＰＥ層を形成させた後、このＳＰＥ層の上からポリプ
ロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を重ね合わせ、さら
に１０分間水銀ランプを照射することにより、ポリエチ
レン／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層
物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10
-4S/cmであった。またこのＳＰＥ層の水分値は１８０ｐ
ｐｍであった（カールフィッシャー法）。さらにこの積
層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放
置した後のＳＰＥ層の水分は１８０ｐｐｍと放置前と同
じであった。イオン伝導度も1 ×10-4S/cmと変化してい
なかった。この積層物からポリプロピレンフィルムを剥
離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１
時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は８００ｐｐｍま
で増加していた。イオン伝導度は1 ×10-4S/cmと変化し
ていなかった。この積層物から上下層のポリエチレンフ
ィルム及び／またはポリプロピレンフィルムを剥離する
ことは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易
に積層できた。
【０１２７】［実施例１０］実施例９で用いたコロナ放
電処理高密度ポリエチレンフィルムに代えて、厚さ５０
μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例９と同様に
して、ＰＥＴ／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィル
ム状積層物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、1 ×10-4S/cmであった。またこのＳＰＥ層の水分値
は１８０ｐｐｍであった（カールフィッシャー法）。さ
らにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室
に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は２３０ｐｐｍと
放置前と殆ど変化がなかった。イオン伝導度も1 ×10-4
S/cmと変化していなかった。この積層物からポリプロピ
レンフィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％
ＲＨの恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分
は１０００ｐｐｍまで増加していた。イオン伝導度は1
×10-4S/cmと変化していなかった。この積層物から上下
層のポリプロピレンフィルム及び／またはＰＥＴフィル
ムを剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他
の基材に容易に積層できた。
【０１２８】［実施例１１］実施例２で用いたＬｉＢＦ
4 に代えて、0.50g のテトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート（ＴＥＡＢ）を用いた以外は実施例２
と同様にして、ＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポリプロピ
レンからなるフィルム状積層物を得た。このＳＰＥ層の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、3×10-3S/cmであった。またこのＳＰＥ層の
水分値は３００ｐｐｍであった（カールフィッシャー
法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は３５０
ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。またイオ
ン伝導度は3 ×10-3S/cmと変化していなかった。この積
層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温度
２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したとこ
ろ、ＳＰＥ層の水分は３５００ｐｐｍまで増加してい
た。またイオン伝導度も1 ×10-3S/cmに低下していた。
この積層物から上下層のポリプロピレン及び／またはＰ
ＥＴフィルムを剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を
電極等の他の基材に容易に積層できた。
【０１２９】［実施例１２］実施例２で用いたＬｉＢＦ
4 に代えて、0.35g のＬｉＰＦ6 を用いた以外は実施例
２と同様にして、ＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポリプロ
ピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積層物中
のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、2.5 ×10-3S/cmであった。また
このＳＰＥ層の水分値は８０ｐｐｍであった（カールフ
ィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度
６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水
分は８０ｐｐｍと放置前から増加していなかった。また
イオン伝導度は2.5 ×10-3S/cmと変化していなかった。
この積層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様
に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置し
たところ、ＳＰＥ層の水分は３５００ｐｐｍまで増加し
ていた。またイオン伝導度も0.5 ×10-3S/cmに低下して
いた。この積層物から上下層のポリプロピレン及び／ま
たはＰＥＴフィルムを剥離することは可能であり、ＳＰ
Ｅ層を電極等の他の基材に容易に積層できた。
【０１３０】［実施例１３］アルゴン雰囲気下、1.50g
の化合物３と0.2gのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの
混合物に1.5gのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、1.5gの
エチレンカーボネート（ＥＣ）、0.30g のＬｉＢＦ4 及
び0.02g のイルガキュアー５００( チバガイギー社製）
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶
液（ＳＰＥの前駆材料）を得た。この光重合性モノマー
溶液を厚さ３０μｍのポリプロピレン製不織布（日本バ
イリーン社製、ＭＵ３００５）に含浸させ、窒素雰囲気
下、ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）上に配置
後、水銀ランプを１０分間照射することにより硬化さ
せ、不織布複合ＳＰＥ層を得た。さらにこのＳＰＥ層の
上からポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を窒素
雰囲気下、ニップロールを用いて積層し、ポリプロピレ
ン／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物
を得た。このＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、1.0 ×10-3S/cmであ
った。またこのＳＰＥ層の水分値は１００ｐｐｍであっ
た（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度
２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後の
ＳＰＥ層の水分は１１０ｐｐｍと放置前から殆ど増加し
ていなかった。また、イオン伝導度も1 ×10-3S/cmと変
化していなかった。この積層物から片方のポリプロピレ
ンフィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％Ｒ
Ｈの恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は
１５００ｐｐｍまで増加していた。また、イオン伝導度
も0.8 ×10-3S/cmと若干低下していた。この積層物から
上下層のポリプロピレンフィルムの一方もしくは双方を
剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基
材に容易に積層できた。
【０１３１】［実施例１４］アルゴン雰囲気下、1.50g
の化合物３と0.2gの平均分子量１万のポリエチレンオキ
サイド（アルドリッチ（株）製）の混合物に1.5gのγ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）、1.5gのエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、0.30g のＬｉＢＦ4 及び0.02gのイルガキ
ュアー５００( チバガイギー社製）をアルゴン雰囲気中
でよく混合し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前駆材
料）を得た。この光重合性モノマー溶液を厚さ１５０μ
ｍの汎用のポリエチレン製ネットに含浸させ、窒素雰囲
気下、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に配置後、水
銀ランプを１０分間照射することにより硬化させ、不織
布複合ＳＰＥ層を得た。さらにこのＳＰＥ層の上からポ
リプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気
下、ニップロールを用いて積層し、ＰＥＴ／ＳＰＥ／ポ
リプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積
層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cmであっ
た。またこのＳＰＥ層の水分値は１００ｐｐｍであった
（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２
３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳ
ＰＥ層の水分は１２０ｐｐｍと放置前から殆ど増加して
いなかった。また、イオン伝導度も1.5 ×10-3S/cmと変
化していなかった。この積層フィルムからポリプロピレ
ンフィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％Ｒ
Ｈの恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は
２０００ｐｐｍまで増加していた。また、イオン伝導度
も1.0 ×10-3S/cmと若干低下していた。この積層物から
上下層のポリプロピレン及び／またはＰＥＴフィルムを
剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基
材に容易に積層できた。
【０１３２】［実施例１５］1.50g の化合物３と1.5gの
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、1.5gのエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、0.30g のＬｉＣｌＯ4 及び0.001gのア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前
駆材料）を得た。この熱重合性モノマー溶液を窒素雰囲
気下、厚さ５００Åのアルミナを蒸着したＰＥＴフィル
ム（厚さ５０μｍ）のアルミナ層上にコーターを用いて
厚さ約３０μｍにコート後、６０℃で５分間加熱して一
部重合反応を起こさせ、熱重合性モノマー溶液層の粘度
を増加させ、その上にポリプロピレンフィルム（厚さ３
０μｍ）を積層した後６０℃で１時間加熱することによ
り重合性モノマー溶液を完全に硬化させ、ＰＥＴ／アル
ミナ／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層
物を得た。このＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cmで
あった。またこのＳＰＥ層の水分値は１００ｐｐｍであ
った（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温
度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後
のＳＰＥ層の水分は１２０ｐｐｍと放置前から殆ど増加
していなかった。また、イオン伝導度も1.5 ×10-3S/cm
と変化していなかった。この積層物からポリプロピレン
フィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は２
１００ｐｐｍまで増加していた。また、イオン伝導度も
1.0 ×10-3S/cmに若干低下していた。この積層物から上
下層のポリプロピレン及び／またはＰＥＴフィルムを剥
離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材
に容易に積層できた。
【０１３３】［実施例１６］アルゴン雰囲気下、2.0gの
平均分子量１万のポリエチレンオキサイド（アルドリッ
チ（株）製）を約20g の１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）に溶解し、次いで0.20g のＬｉＣｌＯ4 を溶解
し、ＳＰＥ溶液を得た。このＳＰＥ溶液を厚さ５００Å
のアルミナを蒸着したＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）
のアルミナ上にコーターを用いて約１００μｍにコート
後、窒素雰囲気中で２時間風乾後、さらにこのＳＰＥ層
の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を窒素雰
囲気下、ニップロールを用いて積層し、ＰＥＴ／アルミ
ナ／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物
を得た。さらにこの積層物を１時間室温で真空乾燥する
ことにより、残存ＤＭＥ溶液を除去した。この積層物中
のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、1 ×10-6S/cmであった。またこ
のＳＰＥ層の水分値は５００ｐｐｍであった（カールフ
ィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度
６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水
分は５００ｐｐｍと放置から変化がなかった。また、イ
オン伝導度も1 ×10-6S/cmと変化していなかった。この
積層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温
度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したと
ころ、ＳＰＥ層の水分は１０００ｐｐｍまで増加してい
た。イオン伝導度は変化がなかった。この積層物から上
下層のポリプロピレン及び／またはＰＥＴフィルムを剥
離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材
に容易に積層できた。
【０１３４】［実施例１７］アルゴン雰囲気下、1.5gの
メタクリル変性ポリエチレングリコール（日本油脂製、
ブレンマーＰＭＥ４００，平均分子量４００）と0.10g
のＬｉＣｌＯ4 の混合物に0.01g のダロキュアー１１７
３（チバガイギー社製）を加えてアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前駆材料）
を得た。この光重合性モノマー溶液を窒素雰囲気下、コ
ロナ放電処理したポリエチレンフィルム（厚さ３０μ
ｍ）上にコーターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水
銀ランプを１分間照射することにより、ＳＰＥ層を形成
させた後、このＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィル
ム（厚さ３０μｍ）を重ね合わせ、さらに１０分間水銀
ランプを照射することにより、積層し、ポリエチレン／
ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物を得
た。この積層物中のＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-5S/cm
であった。またこのＳＰＥ層の水分値は１５０ｐｐｍで
あった（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を
温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した
後のＳＰＥ層の水分は１６０ｐｐｍと放置前と殆ど同じ
であった。イオン伝導度も1 ×10-5S/cmと変化していな
かった。この積層物からポリプロピレンフィルムを剥離
し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時
間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は２０００ｐｐｍま
で増加していた。イオン伝導度は1 ×10-5S/cmと変化し
ていなかった。この積層物から上下層のポリエチレン及
び／またはポリプロピレンフィルムを剥離することは可
能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易に積層で
きた。
【０１３５】［実施例１８］アルゴン雰囲気下、0.75g
のウレタンアクリレート（共栄社油脂化学製ＵＡ−１０
１Ｈ，グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイ
ソシアネートウレタンプレポリマーと0.75g の平均分子
量５０００のポリエチレンオキサイド（アルドリッチ
（株）製）の混合物に1.5gのγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、1.5gのエチレンカーボネート（ＥＣ）、0.30g の
ＬｉＢＦ4 及び0.02g のイルガキュアー５００( チバガ
イギー社製）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合
性モノマー溶液（ＳＰＥの前駆材料）を得た。この光重
合性モノマー溶液を窒素雰囲気下、厚さ１００Åの二酸
化ケイ素を蒸着したＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）の
二酸化ケイ素層上にコーターを用いて厚さ３０μｍにコ
ート後、水銀ランプを５分間照射することにより、ＳＰ
Ｅ層を形成させた後、このＳＰＥ層の上からポリプロピ
レンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、さらに２０分
間ハロゲンランプを照射することにより、ＰＥＴ／二酸
化ケイ素／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状
積層物を得た。このＳＰＥ層の２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、3 ×10-4S/cm
であった。またこのＳＰＥ層の水分値は３００ｐｐｍで
あった（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を
温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した
後のＳＰＥ層の水分は３３０ｐｐｍと放置前から殆ど増
加していなかった。イオン伝導度も3 ×10-4S/cmと変化
していなかった。この積層物からポリプロピレンフィル
ムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温
室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は１５００
ｐｐｍまで増加していた。イオン伝導度は1.0 ×10-4S/
cmと低下していた。この積層物から上下層のポリプロピ
レン及び／またはＰＥＴフィルムを剥離することは可能
であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基材に容易に積層でき
た。
【０１３６】［実施例１９］アルゴン雰囲気下、1.5gの
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製
ブレンマーＰＤＥ−６００（平均分子量６００) ）に1.
0gのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、1.0gのエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、0.30g のＬｉＢＦ4 及び0.02g の
イルガキュアー６５１( チバガイギー社製）をよく混合
し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの前駆材料）を得
た。この光重合性モノマー溶液を窒素雰囲気下、厚さ１
００Åの二酸化ケイ素を蒸着したＰＥＴフィルム（厚さ
５０μｍ）の二酸化ケイ素層上にコーターを用いて厚さ
３０μｍにコート後、水銀ランプを５分間照射すること
により、ＳＰＥ層を形成させた後、このＳＰＥ層の上か
らポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、
さらに３０分間ハロゲンランプを照射することにより、
ＰＥＴ／二酸化ケイ素／ＳＰＥ／ポリプロピレンからな
るフィルム状積層物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、1 ×10-4S/cmであった。またこのＳＰＥ層の
水分値は３５０ｐｐｍであった（カールフィッシャー
法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は３６０
ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。イオン伝
導度も1 ×10-4S/cmと変化していなかった。この積層物
からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温度２３
℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したところ、
ＳＰＥ層の水分は２５００ｐｐｍまで増加していた。イ
オン伝導度は0.7 ×10-4S/cmと低下していた。この積層
物から上下層のポリプロピレン及び／またはＰＥＴフィ
ルムを剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の
他の基材に容易に積層できた。
【０１３７】［実施例２０］アルゴン雰囲気下、アクリ
ロニトリル（ＡＣＮ）／メタクリレート（ＭＡ）コポリ
マー（東洋紡、ＡＣＮ／ＭＡモル比＝２０／１）3.0gを
8.0gのエチレンカーボネート（ＥＣ）、10.0g のプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）で膨潤させ、次いで2.3gのＬ
ｉＣｌＯ4 を溶解し、高分子ゲル電解質（ＰＧＥ）を得
た。このＰＧＥをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に
スパチュラで広げ、さらにこのＰＧＥ層の上からポリプ
ロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気下で積
層し、ＰＧＥ層の厚みが１００μｍとなるようにロール
加圧成形を行ない、ＰＥＴ／ＰＧＥ／ポリプロピレンか
らなるフィルム状積層物を得た。この積層物中のＰＧＥ
層の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定したところ、1 ×10-3S/cmであった。またこのＰＧＥ
層の水分値は１００ｐｐｍであった（カールフィッシャ
ー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％Ｒ
Ｈの恒温室に１時間放置した後のＰＧＥ層の水分は１５
０ｐｐｍと放置前から殆ど増加しなかった。また、イオ
ン伝導度は1 ×10-3S/cmと変化していなかった。この積
層物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温度
２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したとこ
ろ、ＰＧＥ層の水分は１０００ｐｐｍまで増加してい
た。イオン伝導度は変化がなかった。この積層物から上
下層のポリプロピレン及び／またはＰＥＴフィルムを剥
離することは可能であり、ＰＧＥ層を電極等の他の基材
に容易に積層できた。
【０１３８】［実施例２１］アルゴン雰囲気下、アクリ
ロニトリル（ＡＣＮ）／メタクリレート（ＭＡ）コポリ
マー（東洋紡、ＡＣＮ／ＭＡモル比＝２０／１）3.0gを
8.0gのエチレンカーボネート（ＥＣ）、10.0g のプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）で膨潤させ、次いで2.3gのＬ
ｉＣｌＯ4 を溶解し、ＰＧＥを得た。次いでスペクトル
グレードアセトニトリル（ＡＮ，和光純薬）5gを添加
し、ＰＧＥ溶液とした。このＰＧＥ溶液を窒素雰囲気
下、厚さ５００Åのアルミナを蒸着したＰＥＴフィルム
（厚さ５０μｍ）のアルミナ層上にコーターを用いて厚
さ２００μｍにコート後、窒素雰囲気中で２時間風乾
後、さらにこのＰＧＥ層の上からポリプロピレンフィル
ム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気下、ニップロールを用
いて積層し、積層物を得、さらにこの積層物を１時間室
温で真空乾燥することにより、残存ＡＮを除去し、ＰＧ
Ｅ層が約１００μｍであるＰＥＴ／アルミナ／ＰＧＥ／
ポリプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。この
積層物中のＰＧＥ層の２５℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、1.2 ×10-3S/cmであっ
た。またこのＰＧＥ層の水分値は１１０ｐｐｍであった
（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２
３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＰ
ＧＥ層の水分は１５０ｐｐｍと放置前から殆ど増加しな
かった。また、イオン伝導度は1.2 ×10-3S/cmと変化し
ていなかった。この積層物からポリプロピレンフィルム
を剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室
に１時間放置したところ、ＰＧＥ層の水分は１４００ｐ
ｐｍまで増加していた。イオン伝導度は1.0 ×10-3S/cm
と若干低下した。この積層物から上下層のポリプロピレ
ン及び／またはＰＥＴフィルムを剥離することは可能で
あり、ＰＧＥ層を電極等の他の基材に容易に積層でき
た。
【０１３９】［実施例２２］アルゴン雰囲気下、3.0gの
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クラレ製電池バイン
ダーグレード）を10.0g のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、10.0g のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に膨潤
し、次いで3.0gのＬｉＢＦ4 を溶解し、ＰＧＥを得た。
このＰＧＥをポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）
上にスパチュラで広げ、さらにこのＰＧＥ層の上からポ
リプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気
下、重ね合わせ、ＰＧＥ層の厚みが１００μｍとなるよ
うにロール加圧成形を行ない、ポリプロピレン／ＰＧＥ
／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。こ
の積層物中のＰＧＥ層の２５℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、8 ×10-4S/cmであっ
た。またこのＰＧＥ層の水分値は１２０ｐｐｍであった
（カールフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２
３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＰ
ＧＥ層の水分は１４０ｐｐｍと放置前から殆ど増加しな
かった。また、イオン伝導度は6 ×10-4S/cmと殆ど変化
していなかった。この積層物からポリプロピレンフィル
ムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温
室に１時間放置したところ、ＰＧＥ層の水分は３０００
ｐｐｍまで増加していた。イオン伝導度は3 ×10-4S/cm
に低下していた。この積層フィルムから上下層のポリプ
ロピレンフィルムの一方もしくは双方を剥離することは
可能であり、ＰＧＥ層を電極等の他の基材に容易に積層
できた。
【０１４０】［実施例２３］ コバルト酸リチウム／ア
ルミ箔積層電極の製造 11g のＬｉ2 ＣＯ3 と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉
末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量
比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリ
ドンを加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を厚さ約
２５μｍのアルミニウム箔１０cm×１０cmに塗布後、約
５０μｍの厚さにロール成形した。さらに、約１００℃
で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リ
チウム／アルミニウム箔積層電極を得た。
【０１４１】［実施例２４］1.50g の化合物６と2.0gの
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、2.0gのエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、0.35g のＬｉＣｌＯ4 及び0.02g のイ
ルガキュアー５００( チバガイギー社製）をアルゴン雰
囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液（ＳＰＥの
前駆材料）を得た。この光重合性モノマー溶液を窒素雰
囲気下、実施例２３で製造したコバルト酸リチウム／ア
ルミニウム箔積層電極の一部を切り出しコバルト酸リチ
ウム層上にコーターを用いて厚さ３０μｍにコート後、
水銀ランプを１分間照射することにより、ＳＰＥ層を形
成させた後、このＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィ
ルム（厚さ３０μｍ）を積層し、さらに１０分間水銀ラ
ンプを照射することにより、アルミニウム／コバルト酸
リチウム／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状
積層物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の水分値は８０
ｐｐｍであった（カールフィッシャー法）。さらにこの
積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間
放置した後のＳＰＥ層の水分は１００ｐｐｍと放置前か
ら殆ど増加していなかった。この積層物からポリプロピ
レンフィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％
ＲＨの恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分
は５０００ｐｐｍまで増加していた。
【０１４２】［実施例２５］実施例２４で用いたポリプ
ロピレンフィルムの代りに５００Åのアルミナを蒸着し
たＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた以外は実施
例２４と同様にして、アルミニウム／コバルト酸リチウ
ム／ＳＰＥ／アルミナ／ＰＥＴからなるフィルム状積層
物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の水分値は８５ｐｐ
ｍであった（カールフィッシャー法）。さらにこの積層
物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置
した後のＳＰＥ層の水分は１００ｐｐｍと放置前から殆
ど増加していなかった。この積層物からポリプロピレン
フィルムを剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は４
３００ｐｐｍまで増加していた。
【０１４３】［実施例２６］ 黒鉛／銅箔積層電極の製
造 大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ黒鉛（平均粒径５μｍ）、昭
和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比８．６：０．４：１．０の
混合物に過剰のＮ−メチルピロリドンを加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を厚さ約１５μｍの銅箔上に１
０cm×１０cm、約５０μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、黒鉛／銅箔積層電極を得た。
【０１４４】［実施例２７］実施例２４で調製した光重
合性モノマー溶液を窒素雰囲気下、実施例２６で製造し
た黒鉛／銅箔積層電極の一部を切り出し黒鉛層上にコー
ターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水銀ランプを１
分間照射することにより、ＳＰＥ層を形成させた後、こ
のＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィルム（厚さ３０
μｍ）を積層し、さらに１０分間水銀ランプを照射する
ことにより、銅箔／黒鉛／ＳＰＥ／ポリプロピレンから
なるフィルム状積層物を得た。この積層物のＳＰＥ層の
水分値は８０ｐｐｍであった（カールフィッシャー
法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は１００
ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。この積層
物からポリプロピレンフィルムを剥離し、同様に温度２
３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置したとこ
ろ、ＳＰＥ層の水分は４８００ｐｐｍまで増加してい
た。
【０１４５】［実施例２８］ Ｌｉ二次電池の製造 1.5gの化合物６と2.0gのγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、2.0gのエチレンカーボネート（ＥＣ）、0.35g の
ＬｉＣｌＯ4 及び0.001gの過酸化ベンゾイルをアルゴン
雰囲気中でよく混合し、熱重合性モノマー溶液（ＳＰＥ
の前駆材料）を得た。アルゴン雰囲気グローブボックス
内で、厚さ２５μｍのリチウム箔を１２mm×１２mmに切
り出し、１２mm×１２mmの銅箔（厚さ１５μｍ）に圧着
した。その端部約１mm四方を厚さ５μｍのポリイミドフ
ィルムで、スペーサーとして被覆し、実施例２４で調製
した光重合性モノマー溶液をＬｉ箔上に薄く（約１μ
ｍ）塗布した。次に、実施例２で製造したフィルム状積
層物を１２mm×１２mmに切出し、ポリプロピレンフィル
ム層を剥離し、そのＳＰＥ層をリチウム箔上に貼り合わ
せ、アルミナ蒸着ＰＥＴ側から水銀ランプを１０分間照
射することにより、重合性モノマー溶液を硬化させ、リ
チウム箔とＳＰＥ層を接着させ、銅／リチウム／ＳＰＥ
／アルミナ蒸着ＰＥＴからなるフィルム状積層物を得
た。次いで実施例２３で製造したコバルト酸リチウム／
アルミニウム箔積層電極を１２mm×１２mmに切出し、上
記熱重合性モノマー溶液を含浸させ、上記積層物からア
ルミナ蒸着ＰＥＴを剥離したＳＰＥ側とコバルト酸リチ
ウム側を貼り合わせた。次いで、６０℃で１時間加熱す
ることにより重合性モノマー溶液を硬化させ、ＳＰＥと
コバルト酸リチウムを接着させ、銅／リチウム／ＳＰＥ
／コバルト酸リチウム／アルミニウムからなるフィルム
状積層物を作製した。積層物端部をエポキシ樹脂で封印
し、リチウム／ＳＰＥ／コバルト酸リチウム二次電池を
得た。得られた電池の概略断面図を図１１に示す。この
電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.2mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は1.8mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は１５０回であった。
【０１４６】［実施例２９］ Ｌｉイオン二次電池の製
造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２６で製
造した黒鉛／銅箔積層電極を１２mm×１２mmに切出し、
その黒鉛側端部約１mm四方を厚さ５μｍのポリイミドフ
ィルムで、スペーサーとして被覆し、実施例２４で調製
した光重合性モノマー溶液を含浸させた。次に、実施例
２で調製したフィルム状積層物を１２mm×１２mmに切出
し、ポリプロピレンフィルム層を剥離し、そのＳＰＥ層
を黒鉛層上に貼り合わせ、アルミナ蒸着ＰＥＴ側から水
銀ランプを１０分間照射することにより、重合性モノマ
ー溶液を硬化させ、黒鉛とＳＰＥ層を接着させ、銅／黒
鉛／ＳＰＥ／アルミナ蒸着ＰＥＴからなるフィルム状積
層物を得た。次いで実施例２３で製造したコバルト酸リ
チウム／アルミ箔積層電極を１２mm×１２mmに切出し、
実施例２８で調製した熱重合性モノマー溶液を含浸さ
せ、上記積層物からアルミナ蒸着ＰＥＴを剥離したＳＰ
Ｅ側とコバルト酸リチウム側を貼り合わせた。次いで、
６０℃で１時間加熱することにより重合性モノマー溶液
を硬化させ、ＳＰＥとコバルト酸リチウムを接着させ、
銅／黒鉛／ＳＰＥ／コバルト酸リチウム／アルミニウム
からなるフィルム状積層物を作製した。積層物端部をエ
ポキシ樹脂で封印し、図１１と同様の、黒鉛／ＳＰＥ／
コバルト酸リチウム二次電池を得た。この電池を、作動
電圧2.0 〜4.2V、電流0.2mA で充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は1.7mAhで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は４１０回であった。
【０１４７】［実施例３０］ Ｌｉイオン二次電池の製
造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２６で製
造した黒鉛／銅箔積層電極を１２mm×１２mmに切出し、
その黒鉛側端部約１mm四方を厚さ５μｍのポリイミドフ
ィルムで、スペーサーとして被覆し、実施例２８で調製
した熱重合性モノマー溶液を含浸させた。次に、実施例
２４で製造したアルミニウム箔／コバルト酸リチウム／
ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム状積層物を１
２mm×１２mmに切出し、ポリプロピレンフィルム層を剥
離し、そのＳＰＥ層を上記黒鉛上に貼り合わせ、次い
で、６０℃で１時間加熱することにより重合性モノマー
溶液を硬化させ、ＳＰＥと黒鉛層を接着させ、銅／黒鉛
／ＳＰＥ／コバルト酸リチウム／アルミニウムからなる
フィルム状積層物を作製した。積層物端部をエポキシ樹
脂で封印し、図１１と同様の、黒鉛／ＳＰＥ／コバルト
酸リチウム二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0
〜4.2V、電流0.2mA で充放電を繰返したところ、最大放
電容量は1.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイ
クル寿命は４３０回であった。
【０１４８】［実施例３１］ Ｌｉイオン二次電池の製
造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２７で製
造した銅箔／黒鉛／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフ
ィルム状積層物を１２mm×１２mmに切出し、ポリプロピ
レンフィルム層を剥離し、そのＳＰＥ層表面に実施例２
８で調製した熱重合性モノマー溶液を薄く塗布した（約
１μｍ）。次に、実施例２４で製造したアルミニウム箔
／コバルト酸リチウム／ＳＰＥ／ポリプロピレンからな
るフィルム状積層物を１２mm×１２mmに切出し、ポリプ
ロピレンフィルム層を剥離し、そのＳＰＥ層を上記熱重
合性モノマーを塗布したＳＰＥ上に貼り合わせ、次い
で、６０℃で１時間加熱することにより重合性モノマー
溶液を硬化させ、ＳＰＥ層同志を接着させ、銅／黒鉛／
ＳＰＥ／コバルト酸リチウム／アルミニウムからなるフ
ィルム状積層物を作製した。積層物端部をエポキシ樹脂
で封印し、黒鉛／ＳＰＥ／コバルト酸リチウム二次電池
を得た。得られた電池の概略断面図を図１２に示す。こ
の電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.2mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は1.6mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。
【０１４９】［実施例３２］ 活性炭／ＳＵＳ積層電極
の製造 椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の
重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−メチルピロ
リドンを加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステ
ンレス鋼（ＳＵＳ）箔上に１０cm×１０cmの大きさで約
１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真
空乾燥し、活性炭／ＳＵＳ積層電極を得た。
【０１５０】［実施例３３］1.50g の化合物８と4.0gの
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、0.35g のＬｉＢＦ4
及び0.02g のイルガキュアー５００( チバガイギー社
製）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性モノマ
ー溶液（ＳＰＥの前駆材料）を得た。この光重合性モノ
マー溶液を窒素雰囲気下、実施例３２で製造した活性炭
／ＳＵＳ積層電極の活性炭に吸液させ、さらにその上に
コーターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水銀ランプ
を１分間照射することにより、ＳＰＥ層を形成させた
後、このＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィルム（厚
さ３０μｍ）を重ね合わせ、さらに１０分間水銀ランプ
を照射することにより、ＳＵＳ箔／活性炭／ＳＰＥ／ポ
リプロピレンからなるフィルム状積層物を得た。この積
層物のＳＰＥ層の水分値は１８０ｐｐｍであった（カー
ルフィッシャー法）。さらにこの積層物を温度２３℃、
湿度６０％ＲＨの恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層
の水分は２００ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなか
った。この積層物からポリプロピレンフィルムを剥離
し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１時
間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は５０００ｐｐｍま
で増加していた。
【０１５１】［実施例３４］1.50g 化合物３と3.0gのプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、0.30g のＬｉＢＦ4 及
び0.02g のイルガキュアー５００( チバガイギー社製）
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶
液（ＳＰＥの前駆材料）を得た。この光重合性モノマー
溶液を窒素雰囲気下、厚さ５００Åのアルミナを蒸着し
たＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）のアルミナ層上にコ
ーターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水銀ランプを
１０分間照射することにより硬化させ、透明なＳＰＥ層
を得た。さらにこのＳＰＥ層の上からポリプロピレンフ
ィルム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気下、ニップロール
を用いて積層しＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポリプロピ
レンからなるフィルム状積層物を得た。このＳＰＥ層の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、2 ×10-3S/cmであった。またこのＳＰＥ層の
水分値は１８０ｐｐｍであった（カールフィッシャー
法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は２００
ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。また、イ
オン伝導度も2 ×10-3S/cmと変化していなかった。この
積層物から上下層のポリプロピレンフィルム及び／また
はＰＥＴ／アルミナ層を剥離することは可能であり、Ｓ
ＰＥ層を電極等の他の基材に容易に積層できた。
【０１５２】［実施例３５］ 電気二重層コンデンサの
製造 1.50g の化合物８と4.0gのプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、0.35g のＬｉＢＦ4 及び0.001gのＡＩＢＮをアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性モノマー溶液（Ｓ
ＰＥの前駆材料）を得た。アルゴン雰囲気グローブボッ
クス内で、実施例３２と同様にして製造した活性炭／Ｓ
ＵＳ積層電極を１２mm×１２mmに切出し、実施例３３で
調製した光重合性モノマー溶液を含浸させた。次に、実
施例３４で調製したフィルム状積層物を１２mm×１２mm
に切出し、ポリプロピレンフィルム層を剥離し、そのＳ
ＰＥ層を活性炭上に貼り合わせ、アルミナ蒸着ＰＥＴ側
から水銀ランプを１０分間照射することにより、重合性
モノマー溶液を硬化させ、活性炭とＳＰＥ層を接着さ
せ、ＳＵＳ／活性炭／ＳＰＥ／アルミナ蒸着ＰＥＴから
なるフィルム状積層物を得た。次いで実施例３２と同様
にして製造した活性炭／ＳＵＳ積層電極を１２mm×１２
mmに切出し、上記熱重合性モノマー溶液を含浸させ、Ｓ
ＵＳ／活性炭／ＳＰＥ／アルミナ蒸着ＰＥＴ積層物から
アルミナ蒸着ＰＥＴ層を剥離したＳＰＥ側と活性炭側を
貼り合わせた。次いで、６０℃で１時間加熱することに
より重合性モノマー溶液を硬化させ、ＳＵＳ／活性炭／
ＳＰＥ／活性炭／ＳＵＳからなるフィルム状積層物を作
製した。積層物端部をエポキシ樹脂で封印し、電気二重
層コンデンサとして得た。得られた電気二重層コンデン
サの概略断面図を図１３に示す。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は１６０ｍＦであった。また、この
条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化
はなかった。
【０１５３】［実施例３６］ 固体電気二重層コンデン
サの製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３３で製
造したＳＵＳ箔／活性炭／ＳＰＥ／ポリプロピレンから
なるフィルム状積層物を１２mm×１２mmに２枚切り出し
た。次いで一方の積層物のポリプロピレンフィルム層を
剥離し、そのＳＰＥ層表面に実施例３５で調製した熱重
合性モノマー溶液を薄く塗布した（約１μｍ）。次に、
もう一方のＳＵＳ箔／活性炭／ＳＰＥ／ポリプロピレン
からなるフィルム状積層物からポリプロピレンフィルム
層を剥離し、そのＳＰＥ層を上記熱重合性モノマーを塗
布したＳＰＥ上に貼り合わせ、次いで、６０℃で１時間
加熱することにより重合性モノマー溶液を硬化させ、Ｓ
ＰＥ同志を接着させ、ＳＵＳ／活性炭／ＳＰＥ／活性炭
／ＳＵＳからなるフィルム状積層物を作製した。積層物
端部をエポキシ樹脂で封印し、固体電気二重層コンデン
サとして得た。得られた固体電気二重層コンデンサの概
略断面図を図１３に示す。このコンデンサを、作動電圧
０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なったとこ
ろ、最大容量は１７０ｍＦであった。また、この条件で
充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなか
った。
【０１５４】［実施例３７］ 三酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）エレクトロクロミック層の作製 松崎真空（株）製のＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）
ガラスを１２mm×１２mmに切断したものの端部を被覆
し、ＩＴＯ露出部が１０mm×１０mmになった電極の上
に、タンタルをボート材として抵抗加熱法、１０-5〜１
０-6ＴｏｒｒでＷＯ3 の真空蒸着を行なった。得られた
膜の厚みは約１０００Å、密度は約５ｇ／cm3 であっ
た。
【０１５５】［実施例３８］ 電解重合ポリアニリン膜
の作製 松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１２mm×１２mmに切
断した電極上に、０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸水溶
液を電解液とし、２０mm×２０mmのＩＴＯガラスを対極
として、−０．２から０．８Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの範囲で
走査速度０．２Ｖ／ｓｅｃで電位走査を繰返すことによ
り、約５０００Åの緑色のドープ状態の電解重合ポリア
ニリン薄膜をＩＴＯガラス上に形成させた。次にこのポ
リアニリン薄膜をアンモニア水で脱ドープさせた後、蒸
留水で充分に洗浄し、さらにヒドラジン水溶液中に浸漬
することにより、無色の脱ドープ状態の膜を得た。この
膜を１００℃で約３時間真空乾燥した。
【０１５６】［実施例３９］ エレクトロクロミック表
示装置（ＥＣＤ）の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３８で製
造したポリアニリン薄膜／ＩＴＯ電極に、実施例２４で
調製した光重合性モノマー溶液を含浸させた。次に、実
施例２で調製したフィルム状積層物を１２mm×１２mmに
切出し、ポリプロピレンフィルム層を剥離し、そのＳＰ
Ｅ層をポリアニリン薄膜上に貼り合わせ、アルミナ蒸着
ＰＥＴ側から水銀ランプを１０分間照射することによ
り、重合性モノマー溶液を硬化させ、ポリアニリンとＳ
ＰＥ層を接着させ、ＩＴＯ／ポリアニリン／ＳＰＥ／ア
ルミナ蒸着ＰＥＴからなるフィルム状積層物を得た。次
いで実施例３７で製造したＷＯ3 ／ＩＴＯ電極に実施例
２８で調製した熱重合性モノマー溶液を含浸させ、上記
積層物からアルミナ蒸着ＰＥＴを剥離したＳＰＥ側とＷ
Ｏ3 側を貼り合わせた。次いで、６０℃で１時間加熱す
ることにより重合性モノマー溶液を硬化させ、ＳＰＥと
ＷＯ3 を接着させ、ＩＴＯ／ポリアニリン／ＳＰＥ／Ｗ
Ｏ3 ／ＩＴＯからなるフィルム状積層物を作製した。積
層物端部をエポキシ樹脂で封印し、ポリアニリン／ＳＰ
Ｅ／ＷＯ3 からなるＥＣＤを得た。得られたＥＣＤの概
略断面図を図１４に示す。このＥＣＤを、作動電圧−2.
0 〜2.0V、注入電気量６mC/cm2で発色／消色駆動を繰返
したところ、濃青色／淡青色のエレクトロクロミズムを
示した。応答速度は約３００ｍｓｅｃであった。またこ
の条件で駆動を１００回繰返しても色調、応答速度に変
化は見られなかった。
【０１５７】［実施例４０］1.50g の化合物６と2.0gの
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、2.0gのエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、0.2gのＮａＢＦ4 、0.2gのＮａＩ及び
0.02g のイルガキュアー５００( チバガイギー社製）を
アルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液
（ＳＰＥの前駆材料）を得た。この光重合性モノマー溶
液を窒素雰囲気下、厚さ５００Åのアルミナを蒸着した
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）のアルミナ層上にコー
ターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水銀ランプを１
０分間照射することにより硬化させ、透明なＳＰＥ層を
得た。さらにこのＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィ
ルム（厚さ３０μｍ）を窒素雰囲気下、ニップロールを
用いて積層し、ＰＥＴ／アルミナ／ＳＰＥ／ポリプロピ
レンからなるフィルム状積層物を得た。このＳＰＥ層の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、5 ×10-3S/cmであった。またこのＳＰＥ層の
水分値は５００ｐｐｍであった（カールフィッシャー
法）。さらにこの積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
の恒温室に１時間放置した後のＳＰＥ層の水分は５００
ｐｐｍと放置前から殆ど増加していなかった。また、イ
オン伝導度も5 ×10-3S/cmと変化していなかった。この
積層物から上下層のポリプロピレン及びＰＥＴフィルム
を剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の
基材に容易に積層できた。
【０１５８】[ 実施例４１］ Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電
極の製造 ジャーナル オブ エレクトロケミカルソサエティー、
１９８５年、１３２巻、１０７７ページで報告されてい
る方法に従い、１２mm×１２mmのチタン電極上にＣｄＳ
Ｏ4 、ＳｅＯ2 、ＴｅＯ2 の硫酸水溶液から電析させる
ことにより、約１μｍの厚さのＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電
極を製造した。
【０１５９】［実施例４２］ 固体湿式太陽電池の製
造、評価 上記で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）／Ｔｉ光電極の端部
約１mm四方を厚さ５μｍのポリイミドフィルムで被覆
し、次に、実施例４０で調製した光重合性モノマー溶液
をＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）薄膜上に塗布した。次に、実施例
４０で製造したフィルム状積層物を１２mm×１２mmに切
出し、ポリプロピレンフィルム層を剥離し、そのＳＰＥ
層をＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）薄膜上に貼り合わせ、アルミナ
蒸着ＰＥＴ側から水銀ランプを１０分間照射することに
より、重合性モノマー溶液を硬化させ、Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔ
ｅ）薄膜とＳＰＥ層を接着させ、Ｔｉ／Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔ
ｅ）／ＳＰＥ／アルミナ蒸着ＰＥＴからなるフィルム状
積層物を得た。次いでＩＴＯ電極（１２mm×１２mm）に
実施例４０で調製した光重合性モノマー溶液を塗布さ
せ、上記積層物からアルミナ蒸着ＰＥＴを剥離したＳＰ
Ｅ側とＩＴＯ電極の塗布面側を貼り合わせた。次いで、
ＩＴＯ側から水銀ランプを１０分間照射することによ
り、光重合性モノマー溶液を硬化させ、ＩＴＯとＳＰＥ
層を接着させ、Ｔｉ／Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）／ＳＰＥ／Ｉ
ＴＯからなるフィルム状積層物を得た。積層物端部をエ
ポキシ樹脂で封印し、Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）／ＳＰＥ／Ｉ
ＴＯ固体湿式太陽電池を得た。得られた固体湿式太陽電
池の概略断面図を図１５に示す。光源として５００Ｗの
タングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した
場合の開回路電圧は０．４Ｖであった。また閉回路では
０．１ｍＡ／ｃｍ2 で３０分以上の電流が観察され、光
電池として作動していることがわかった。
【０１６０】［実施例４３］ＰＥＴフィルムに１０００
ÅのＩＴＯを蒸着し、そのＩＴＯにＳＵＳ鋼箔を端子と
して半田付けしたＩＴＯ層／ＰＥＴ層からなるフィルム
状積層物（１２mm×１２mm；厚さ３０μｍ）のＩＴＯ層
上に、実施例９で調製した重合性モノマー溶液を窒素雰
囲気下でコーターを用いて厚さ３０μｍにコート後、水
銀ランプを１分間照射することにより、ＳＰＥ層を形成
させた後、このＳＰＥ層の上からポリプロピレンフィル
ム（厚さ３０μｍ）を重ね合わせ、さらに１０分間水銀
ランプを照射することにより、ＰＥＴ／ＩＴＯ（ＳＵＳ
端子付き）／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフィルム
状積層物を得た。この積層物中のＳＰＥ層の２５℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
1 ×10-4S/cmであった。またこのＳＰＥ層の水分値は２
３０ｐｐｍであった（カールフィッシャー法）。さらに
この積層物を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室に１
時間放置した後のＳＰＥ層の水分は２３０ｐｐｍと放置
前と同じであった。イオン伝導度も1 ×10-4S/cmと変化
していなかった。この積層物からポリプロピレンフィル
ム層を剥離し、同様に温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒
温室に１時間放置したところ、ＳＰＥ層の水分は８００
ｐｐｍまで増加していた。イオン伝導度は1 ×10-4S/cm
と変化していなかった。この積層物から上下層のポリエ
チレンフィルム及び／またはポリプロピレンフィルムを
剥離することは可能であり、ＳＰＥ層を電極等の他の基
材に容易に積層できた。この積層物からポリプロピレン
フィルム層を剥離し、ポリプロピレン層を剥離した積層
物のＳＰＥ層に、実施例４１と同様にして製造した光電
極を実施例４２と同様の方法で積層することにより、実
施例４２と同様の太陽電池を得た。
【０１６１】［実施例４４］実施例９と同様にして製造
したポリエチレン／ＳＰＥ／ポリプロピレンからなるフ
ィルム状積層物の対向する端部面にのみ銀ペーストをス
プレー塗布し、更にその銀ペースト上にＳＵＳ鋼製のリ
ード線を半田付けした。この２つの銀ペースト塗布面の
間にあるＳＰＥ部分の比抵抗は３×１０4 Ω・ｃｍであ
り、上下が絶縁性基材（ポリエチレンとポリプロピレ
ン）でカバーされた導電材料として使用可能であった。
【０１６２】
【発明の効果】本発明のイオン伝導性積層物は高温、室
温あるいは低温でのイオン伝導性に優れ、含水量が少な
い均質な厚さのイオン伝導性材料層を有するため、二次
電池、電気二重層コンデンサ、エレクトロクロミック表
示素子あるいは装置、光電池、太陽電池等種々の電気化
学素子あるいは電気化学装置の製造に有利に用いること
ができる。特に、高分子固体電解質（ＳＰＥ）あるいは
高分子ゲル電解質（ＰＧＥ）を電気化学素子あるいは電
気化学装置に用いる場合、その取り扱いにおいて、かか
る電解質単独で取り扱う場合の問題点である、フィルム
状など所望の形状への加工性、積層して使用する場合の
均質性、膜厚などの形状安定性、吸湿等の問題が抜本的
に改善されるという特別有利な効果を奏する。更に、本
発明の積層物は、種々の電気化学素子あるいは装置を製
造する上で、いつでも一定品質のＳＰＥあるいはＰＧＥ
等のイオン伝導性材料を安定して使用できる状態で保存
でき、品質安定性に優れ、取り扱いが極めて容易になる
という効果を有する。
【０１６３】本発明のイオン伝導性積層物を用いる電気
化学素子及び電気化学装置の製造方法により、極めて高
品質の、含水量が少ないＳＰＥあるいはＰＧＥをイオン
伝導材料とする均質な厚さのフィルム等の層状の形態で
用いる該素子及び装置が得られ、従来知られている塗布
などの方法に比べて、安定して、簡便あるいは容易に、
高い歩留まりで得られるという効果を有する。本発明の
イオン伝導性積層物は、任意のサイズと形状の層状物と
することができ、特に、他の方法では製造できないよう
な、極めて大面積及び／または長尺及び／または極薄型
から厚手まで任意の厚さの、均質な高品質のイオン伝導
性材料からなる層状物（フィルム、シート、板等）とす
ることができるという、従来のイオン伝導性材料には無
い優れた特徴を有しており、本発明の積層物を用いるこ
とにより、従来は不可能であったような大型の前記の各
種電気化学素子あるいは電気化学装置を製造することが
可能となる。本発明のイオン伝導性積層物は帯電防止な
どの導電材として用いることができ、あるいはその製造
に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層物の概略断面図である。
【図２】本発明の積層物の概略断面図である。
【図３】本発明の積層物の概略断面図である。
【図４】本発明の積層物の概略断面図である。
【図５】本発明の積層物の概略断面図である。
【図６】本発明の積層物の概略断面図である。
【図７】本発明の積層物の概略断面図である。
【図８】本発明の積層物の概略断面図である。
【図９】本発明により製造される薄膜固体二次電池の一
例の概略断面図である。
【図１０】本発明により製造される固体電気二重層コン
デンサの一例の概略断面図である。
【図１１】本実施例で作成した電池の概略断面図であ
る。
【図１２】本実施例で作成した電池の概略断面図であ
る。
【図１３】本実施例で作成した固体電気二重層コンデン
サの概略断面図である。
【図１４】本実施例で作成したＥＣＤの概略断面図であ
る。
【図１５】本実施例で作成した固体湿式太陽電池の概略
断面図である。
【符号の説明】
Ａ イオン伝導性材料層（層Ａ） Ｂ Ａ層よりイオン伝導性の低い材料層（層Ｂ） Ｃ Ａ層よりイオン伝導性の低い材料層（層Ｃ） Ｄ1 金属、金属酸化物または炭素薄膜層 Ｄ2 金属、金属酸化物または炭素薄膜層 Ｅ1 電子伝導性電導体 Ｅ2 電子伝導性電導体 １ 正極 ２ 高分子固体電解質または高分子ゲル電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ リード線 ９ ガラス １０ 透明導電層 １１ エレクトロクロミック層 １２ 対向電極 １３ 電極 １４ 対極 １５ 基盤Ａ １６ 基盤Ｂ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｚ 9/032 8/02 Ｋ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 8/02 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３２１ // Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｄ (72)発明者 四ツ柳 淳二 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 平田 元之 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン伝導性材料からなる層Ａの上部及
    び下部にそれぞれ層Ｂ及び層Ｃを有する積層物であっ
    て、層Ｂ及び層Ｃはそれぞれ層Ａよりイオン伝導性の低
    い材料からなり、層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方は非電
    子伝導性材料からなる層であることを特徴とする積層
    物。
  2. 【請求項２】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、平均
    分子量約４００のポリエチレングリコールの接触角が８
    ０゜以下であるような層である請求項１記載の積層物。
  3. 【請求項３】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、平均
    分子量約４００のポリエチレングリコールの接触角が６
    ０゜以下であるような層である請求項１記載の積層物。
  4. 【請求項４】 層Ｂ及び層Ｃが非透液性層である請求項
    １〜３のいずれかに記載の積層物。
  5. 【請求項５】 層Ｂ及び層Ｃが非透水性層である請求項
    １〜４のいずれかに記載の積層物。
  6. 【請求項６】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が、誘電
    率が８以下である物質からなる層である請求項１〜５の
    いずれかに記載の積層物。
  7. 【請求項７】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方のイオン
    伝導度が層Ａのイオン伝導度に比べて十分の一以下であ
    る請求項１〜６のいずれかに記載の積層物。
  8. 【請求項８】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が熱可塑
    性樹脂あるいはその組成物からなる層である請求項１〜
    ７のいずれかに記載の積層物。
  9. 【請求項９】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方がエンジ
    ニアリングプラスチック、熱硬化性樹脂あるいはそのい
    ずれかを含む組成物からなる層である請求項１〜７のい
    ずれかに記載の積層物。
  10. 【請求項１０】 層Ａのイオン伝導性材料の比抵抗が１
    ０6 Ω・ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載
    の積層物。
  11. 【請求項１１】 層Ａのイオン伝導性材料の比抵抗が１
    ０5 Ω・ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載
    の積層物。
  12. 【請求項１２】 層Ａの厚さが０．１〜１０００μｍの
    範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の積層物。
  13. 【請求項１３】 層Ａの水分量が２００ｐｐｍ以下であ
    る請求項１〜１２のいずれかに記載の積層物。
  14. 【請求項１４】 層Ａが、層Ａの形状を実質的に損なう
    ことなく層Ｂまたは層Ｃを剥離させることができる剥離
    強度を有する層である請求項１〜１３のいずれかに記載
    の積層物。
  15. 【請求項１５】 層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方が光透
    過性の層である請求項１〜１４のいずれかに記載の積層
    物。
  16. 【請求項１６】 層Ｂ及び層Ｃが光非透過性の層である
    請求項１〜１４のいずれかに記載の積層物。
  17. 【請求項１７】 層Ｂ及び層Ｃがガス非透過性の層であ
    ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の
    積層物。
  18. 【請求項１８】 層Ｂまたは層Ｃが電子伝導性材料から
    なる層であり、かかる電子伝導性材料からなる層に電子
    伝導性電導体を接続させてなる請求項１〜１７のいずれ
    かに記載の積層物。
  19. 【請求項１９】 層Ａの異なる２カ所の部位に電子伝導
    性電導体を接続させてなる請求項１〜１７のいずれかに
    記載の積層物。
  20. 【請求項２０】 層Ａが架橋高分子を構成成分とする材
    料からなる層である請求項１〜１９のいずれかに記載の
    積層物。
  21. 【請求項２１】 層Ａが主鎖及び／または側鎖に少なく
    とも１個のアルキレンオキシ含有鎖を有する架橋高分子
    を構成成分とする材料からなる層である請求項１〜１９
    のいずれかに記載の積層物。
  22. 【請求項２２】 層Ａが主鎖及び／または側鎖に少なく
    とも１個のアルキレンオキシ含有鎖及び少なくとも１つ
    の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を有する架橋高分子を
    構成成分とする材料からなる層である請求項１〜１９の
    いずれかに記載の積層物。
  23. 【請求項２３】 層Ａが、少なくとも１つの下記一般式
    （１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＨＣＯＯ −Ｒ2 − （１） ［式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
    シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
    直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
    く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
    いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
    を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ及びｙ
    がともに０のときはｚも０である。また（ＣＨ2 ）と
    （ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。但し、
    同一分子内に複数個の上記一般式（１）で表されるユニ
    ットを含有する場合には１つのユニットのＲ1 、Ｒ2 は
    他のユニットのＲ1 、Ｒ2 と異なっていてもよく、同様
    に１つのユニットのｘ、ｙ、ｚの値は、他のユニットの
    ｘ、ｙ、ｚの値と異なっていてもよい。］で表されるユ
    ニットで置換されている構造を有する（メタ）アクリロ
    イル系化合物の重合体及び／または該化合物を共重合成
    分とする共重合体を構成成分とする材料からなる層であ
    る請求項１〜１９のいずれかに記載の積層物。
  24. 【請求項２４】 層Ａのイオン伝導性材料が電解質塩及
    び／または溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１
    〜２３のいずれかに記載の積層物。
  25. 【請求項２５】 電解質塩が、アルカリ金属塩、４級ア
    ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なく
    とも一種である請求項２４に記載の積層物。
  26. 【請求項２６】 溶媒が誘電率１以上のカーボネート系
    化合物、ラクトン系化合物、エーテル系化合物から選ば
    れた少なくとも一種である請求項２４または２５記載の
    積層物。
  27. 【請求項２７】 層Ａと層Ｂの間及び／または層Ａと層
    Ｃの間に金属、金属酸化物または炭素からなる薄膜層を
    有する請求項１〜２６のいずれかに記載の積層物。
  28. 【請求項２８】 層Ｂ及び層Ｃのいずれか一方の層と層
    Ａの間に電子伝導性の薄膜層を有し、もう一方の層が非
    電子伝導性材料からなる層であることを特徴とする請求
    項１〜２７のいずれかに記載の積層物。
  29. 【請求項２９】 薄膜層に電子伝導性電導体を接続させ
    てなる請求項２７または２８記載の積層物。
  30. 【請求項３０】 イオン伝導性材料からなる層Ａを、層
    Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂの上に、層
    Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しない状態
    に積層して層Ｂ／層Ａからなる積層構造物とし、次いで
    層Ａの上に層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層
    Ｃを積層して層Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とし
    た後、積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向
    する力を加えて加圧することを特徴とする請求項１〜２
    ６のいずれかに記載の積層物の製造方法。
  31. 【請求項３１】 硬化性物質を含有するイオン伝導性材
    料からなる層Ａを、層Ａよりイオン伝導性の低い材料か
    らなる層Ｂの上に、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動も
    しくは移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積
    層構造物とし、次いで層Ａの上に層Ａよりイオン伝導性
    の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／層Ａ／層Ｃか
    らなる積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側の表面
    と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧することを特
    徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の積層物の製
    造方法。
  32. 【請求項３２】 硬化性物質を含有するイオン伝導性材
    料からなる層Ａを、層Ａよりイオン伝導性の低い材料か
    らなる層Ｂの上に、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動も
    しくは移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積
    層構造物とし、次いで加熱及び／または活性光線照射に
    より層Ａに硬化反応を起こさせた後、該層Ａの上に層Ａ
    よりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層
    Ｂ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とし、更にその後、
    積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力
    を加えて加圧することを特徴とする請求項１〜２６のい
    ずれかに記載の積層物の製造方法。
  33. 【請求項３３】 請求項３０〜３２記載の積層物の製造
    方法において、加圧する前あるいは加圧しながら加熱及
    び／または活性光線を照射することを特徴とする積層物
    の製造方法。
  34. 【請求項３４】 層Ｂ／層Ａからなる積層構造物が、溶
    媒を含有するイオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａよ
    りイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂの上に積層した
    後、層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しな
    い状態まで溶媒を除去することにより得られる実質的に
    非流動性の層Ａを構成層とする層Ｂ／層Ａからなる積層
    構造物であることを特徴とする請求項３０〜３３のいず
    れかに記載の積層物の製造方法。
  35. 【請求項３５】 層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｂの一方の表面に金属、金属酸化物または炭素か
    らなる薄膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上に
    イオン伝導性材料からなる層Ａを、層Ａ材料が薄膜層Ｄ
    1 上を実質的に流動もしくは移動しない状態に積層して
    層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからなる積層構造物とし、その
    後層Ａの上に層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる
    層Ｃを積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｃからなる
    積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ
    側の表面に対向する力を加えて加圧することを特徴とす
    る請求項１〜２６のいずれかに記載の積層物の製造方
    法。
  36. 【請求項３６】 層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｃの一方の表面に金属、金属酸化物または炭素か
    らなる薄膜層Ｄ2 を形成し、次にその薄膜層Ｄ2 の上
    に、イオン伝導性材料からなる層Ａよりイオン伝導性の
    低い材料からなる層Ｂの上に層Ａ材料が層Ｂ上を実質的
    に流動もしくは移動しない状態に層Ａを積層した層Ｂ／
    層Ａからなる積層構造物の層Ａ面を積層して層Ｃ／薄膜
    層Ｄ2 ／層Ａ／層Ｂからなる積層構造物とした後、積層
    構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加
    えて加圧することを特徴とする請求項１〜２６のいずれ
    かに記載の積層物の製造方法。
  37. 【請求項３７】 層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｂの一方の表面に金属、金属酸化物または炭素か
    らなる薄膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上に
    硬化性物質を含有するイオン伝導性材料からなる層Ａ
    を、層Ａ材料が薄膜層Ｄ1 上を実質的に流動もしくは移
    動しない状態に積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからな
    る積層構造物とし、その後層Ａの上に層Ａよりイオン伝
    導性の低い材料からなる層Ｃを積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ
    1 ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とした後、積層構造
    物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて
    加圧することを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに
    記載の積層物の製造方法。
  38. 【請求項３８】 層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｃの一方の表面に金属、金属酸化物または炭素か
    らなる薄膜層Ｄ2 を形成し、次にその薄膜層Ｄ2 の上
    に、硬化性物質を含有するイオン伝導性材料からなる層
    Ａを層Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｂの上
    に層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしくは移動しない
    状態に層Ａを積層した層Ｂ／層Ａからなる積層構造物の
    層Ａ面を積層して層Ｃ／薄膜層Ｄ2 ／層Ａ／層Ｂからな
    る積層構造物とした後、積層構造物の層Ｂ側の表面と層
    Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧することを特徴と
    する請求項１〜２６のいずれかに記載の積層物の製造方
    法。
  39. 【請求項３９】 層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｂの一方の表面に金属、金属酸化物または炭素か
    らなる薄膜層Ｄ1 を形成し、次にその薄膜層Ｄ1 の上に
    硬化性物質を含有するイオン伝導性材料からなる層Ａ
    を、層Ａ材料が薄膜層Ｄ1 上を実質的に流動もしくは移
    動しない状態に積層して層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａからな
    る積層構造物とし、その後加熱及び／または活性光線照
    射により層Ａに硬化反応を起こさせた後、層Ａの上に層
    Ａよりイオン伝導性の低い材料からなる層Ｃを積層して
    層Ｂ／薄膜層Ｄ1 ／層Ａ／層Ｃからなる積層構造物とし
    た後、積層構造物の層Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向
    する力を加えて加圧することを特徴とする請求項１〜２
    ６のいずれかに記載の積層物の製造方法。
  40. 【請求項４０】 硬化性物質を含有するイオン伝導性材
    料からなる層Ａを層Ａよりイオン伝導性の低い材料から
    なる層Ｂの上に層Ａ材料が層Ｂ上を実質的に流動もしく
    は移動しない状態に積層して層Ｂ／層Ａからなる積層構
    造物とし、次いで加熱及び／または活性光線照射により
    層Ａに硬化反応を起こさせた後、層Ａの上に、層Ａより
    イオン伝導性の低い材料からなる層Ｃの一方の表面に金
    属、金属酸化物または炭素からなる薄膜層Ｄ2 を有する
    層Ｃの該薄膜層Ｄ2 面を積層して層Ｃ／薄膜層Ｄ2 ／層
    Ａ／層Ｂからなる積層構造物とした後、積層構造物の層
    Ｂ側の表面と層Ｃ側の表面に対向する力を加えて加圧す
    ることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の
    積層物の製造方法。
  41. 【請求項４１】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する電気化学素
    子の製造方法。
  42. 【請求項４２】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する電気化学的
    発電素子の製造方法。
  43. 【請求項４３】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する電気化学的
    発色素子の製造方法。
  44. 【請求項４４】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する電気化学的
    発光素子の製造方法。
  45. 【請求項４５】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する電池の製造
    方法。
  46. 【請求項４６】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有するコンデンサ
    の製造方法。
  47. 【請求項４７】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有するエレクトロ
    クロミック素子の製造方法。
  48. 【請求項４８】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する光電池の製
    造方法。
  49. 【請求項４９】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程、及び次いで層Ａの
    少なくとも一方の除去面上に電気化学的活性物質を含有
    する材料からなる層を形成する工程を有する太陽電池の
    製造方法。
  50. 【請求項５０】 請求項１〜２９のいずれかに記載の積
    層物の層Ｂ及び層Ｃの少なくとも一方を層Ａから除去す
    る工程、または層Ａに対向する面上に金属、金属酸化物
    または炭素からなる薄膜層を有する層Ｂもしくは層Ｃと
    該薄膜層とを層Ａから除去する工程により、層Ａ／層Ｃ
    積層物または層Ｂ／層Ａ積層物を製造し、同様にして製
    造した層Ａ／層Ｃ積層物または層Ｂ／層Ａ積層物とそれ
    ぞれの層Ａが接合されるように積層する工程を有する、
    層Ｂ／層Ａ／層Ｃ、層Ｂ／層Ａ／層Ｂ、または層Ｃ／層
    Ａ／層Ｃ積層構造を有する電気化学素子の製造方法。
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