JPH10116513A - 電極複合用高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents

電極複合用高分子固体電解質及びその用途

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JPH10116513A
JPH10116513A JP8270942A JP27094296A JPH10116513A JP H10116513 A JPH10116513 A JP H10116513A JP 8270942 A JP8270942 A JP 8270942A JP 27094296 A JP27094296 A JP 27094296A JP H10116513 A JPH10116513 A JP H10116513A
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electrode
polymer
electrolyte
compound
solid electrolyte
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JP8270942A
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English (en)
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Masataka Takeuchi
正隆 武内
Shoji Yabe
正二 矢部
Takashi Okubo
隆 大久保
Koji Tokita
孝二 時田
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極との複合が容易で室温、低温でのイオン
移動度が良好で耐熱性に優れた電極複合用高分子固体電
解質の提供。高い電気化学的活性と柔軟性を有し、高電
流で作動できる電極及びそれを用いた薄膜化が容易であ
り、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れ
た一次電池及び二次電池の提供。更に、電気二重層コン
デンサにおいて用いられる、分極性、柔軟性が良好な電
極及びそれを用いた出力電圧が高く、取り出し電流が大
きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサの
提供。 【解決手段】 ポリもしくはオリゴオキシアルキレン、
フルオロカーボン、またはオキシフルオロカーボンの架
橋もしくは側鎖形構造を有する少なくとも一種の高分
子、少なくとも一種の電解質、及び少なくとも一種の粒
径０．０１〜１００μm のフィラーを含む高分子固体電
解質。該高分子固体電解質を複合した電極、それを用い
た一次電池及び二次電池。該高分子固体電解質を複合し
た分極性電極、それを用いた電気二重層コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリもしくはオリ
ゴオキシアルキレン、フルオロカーボン、またはオキシ
フルオロカーボン系の有機鎖を主成分とする架橋及び／
または側鎖基を有する高分子、電解質、及び粒径０．０
１〜１００μm のフィラーを含む電極複合用高イオン伝
導性の高分子固体電解質、該高分子固体電解質を用いた
電極とその製造方法、該高分子固体電解質または該電極
を用いた電池、及び該高分子固体電解質または該電極を
用いた電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電
池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリ
ットがある。しかしながら、これまで検討されてきたも
のは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取
り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００３】これら高分子電解質の例として、「ブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），
第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレ
ンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン
伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイ
オン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。最近、オリゴオキ
シエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導
性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イ
オン伝導性が改良されることが多数報告されている。例
えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ
（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９８４
年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチ
レンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が
記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、
第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオ
キシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ
金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導
度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００４】米国特許ＵＳ４３５７４０１号にはヘテロ
原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からな
る高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が
低く、イオン伝導度が改善されることを報告している
が、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2
等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二
次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electro
chem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１
９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とす
る電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは
体積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性
高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も
多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム
二次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ
及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているよう
に、ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアッ
プ電源用途のコイン型電池として既に上市されている。
またポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物
質として注目されている。
【０００５】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
【０００６】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。
【０００７】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｎｏ．
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の熱可塑性高分子及び／または架橋高分子に溶媒
及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオ
ン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５
８−３６８２８号公報にはポリメタクリル酸アルキルエ
ステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解
質は高イオン伝導度となることが報告されている。しか
しながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であ
るが、流動性を付与することとなるため、完全な固体と
しては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層
コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、
液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生す
る。
【０００８】一方、米国特許ＵＳ４７９２５０４号にポ
リ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プ
ロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子
固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善さ
れることが提案されている。しかしながら溶剤が添加さ
れているが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十
分で溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問
題が生じた。
【０００９】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立膜とし
て得られる程度に改善された。また、このモノマーは重
合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用する
場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデンサに組
込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリッ
トもあった。
【００１０】しかしながら、電気二重層コンデンサや電
池に応用すると高電流放電時の容量低下が大きかった。
これは電解液に比べて溶媒を添加した高分子系であって
もイオン伝導度がまだ数分の一と低い為に高電流でのイ
オン移動が不足しているためと推定されている。そこで
電気二重層コンデンサや電池に応用する場合にはセパレ
ーター部分の高分子固体電解質層を薄くしイオン伝導度
の低下分を補う等の工夫がなされるが、電極内の高分子
固体電解質層は電極の厚みに規制されて形状での改善が
できないという問題を有しており、この電極内のイオン
移動度の改善が必要となった。
【００１１】米国特許ＵＳ５４１８０９１号ではＰＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ系セパレーターメンブラン中にシリカやアル
ミナ等の微粒子を複合することにより、高分子中に電解
液を吸液する場合の体積膨張や吸液しやすさを改善して
いる。１９９６年Ｌｉ電池国際会議（名古屋）ＴＵＥ０
４ではＰＥＯ系高分子ゲル電解質にＬｉＡｌＯ2 を添加
し、電解液を添加したことによる高分子の強度低下を改
善している。特開平６−１４００５２号、８−６４０２
８号ではポリエチレンオキサイド変性物とシリカ等のフ
ィラーの溶融混合物をシート化し、電解液を吸液させた
強度の良好な複合ゲル電解質が得られることが報告され
ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電極との複合
が容易で室温、低温でのイオン移動度が良好で耐熱性に
優れた電極複合用高分子固体電解質を提供することを目
的とする。また、本発明は、高い電気化学的活性と柔軟
性を有し、高電流で作動できる電極及びそれを用いた薄
膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、高寿命
で信頼性に優れた一次電池及び二次電池を提供すること
を目的とする。また、本発明は電気二重層コンデンサに
おいて用いられる、分極性、柔軟性が良好な電極及びそ
れを用いた出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加
工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供する
ことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリもしく
はオリゴオキシアルキレン、フルオロカーボン、または
オキシフルオロカーボンの架橋もしくは側鎖形構造を有
する少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解
質、及び少なくとも一種の粒径０．０１〜１００μm の
フィラー（粒状支持体）を含む高分子固体電解質が電極
に複合しやすく、電極内で高いイオン移動度を示すこと
を見出し、この高分子固体電解質を複合することによ
り、高い電気化学的活性と柔軟性を有し、高電流で作動
できる電極が得られ、それを用いることにより薄膜化が
容易であり、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼
性に優れた一次電池及び二次電池が得られることを見出
した。さらに、本発明者らは上記の高分子固体電解質を
複合した分極性電極を用いることにより、出力電圧が高
く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電
気二重層コンデンサが得られることを見出した。
【００１４】特に一般式（１）または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性
光線重合性化合物を重合することによって得られる高分
子を用いると電極に複合しやすいことを見出した。
【００１５】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により、上記目的を達成した。 ［１］ ポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フルオ
ロカーボン、またはオキシフルオロカーボンの架橋もし
くは側鎖形構造を有する少なくとも一種の高分子、少な
くとも一種の電解質、及び少なくとも一種の粒径０．０
１〜１００μm のフィラーを含む電極複合用高分子固体
電解質。 ［２］ 高分子が一般式（１）または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性
光線重合性化合物の重合体及び／または該化合物を共重
合成分とする共重合体である前記［１］記載の電極複合
用高分子固体電解質。
【００１６】［３］ フィラーが一次粒子の凝集体であ
ることを特徴とする前記［１］または［２］記載の電極
複合用高分子固体電解質。 ［４］ フィラーの比表面積が５m2/g以上であることを
特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか記載の電極複
合用高分子固体電解質。 ［５］ 少なくとも一種の溶媒を含む前記［１］〜
［４］のいずれか記載の電極複合用高分子固体電解質。 ［６］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩、またはプ
ロトン酸から選ばれた少なくとも一種である前記［１］
〜［５］のいずれか記載の電極複合用高分子固体電解
質。
【００１７】［７］ 前記［１］〜［６］のいずれか記
載の電極複合用高分子固体電解質を用いることを特徴と
する電極。 ［８］ 前記［１］〜［６］のいずれか記載の電極複合
用高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。 ［９］ 電池の負極として前記［１］〜［６］のいずれ
か記載の電極複合用高分子固体電解質とリチウム合金及
び／またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料と
の複合体からなる電極を用いる前記［８］記載の電池。 ［１０］ 電池の正極として前記［１］〜［６］のいず
れか記載の電極複合用高分子固体電解質と導電性高分子
及び／または金属酸化物及び／または金属硫化物及び／
または炭素材料との複合体からなる電極を用いる前記
［８］または［９］記載の電池。
【００１８】［１１］ イオン伝導性物質を介して分極
性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、前記
［１］〜［６］のいずれか記載の電極複合用高分子固体
電解質を用いることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。 ［１２］ 前記［１］〜［６］のいずれか記載の電極複
合用高分子固体電解質と分極性材料との複合物であるこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【００１９】［１３］ 一般式（１）または一般式
（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱
及び／または活性光線重合性化合物、少なくとも一種の
電解質、及び少なくとも一種の粒径０．０１〜１００μ
m のフィラーを含む重合性組成物を電極内に含浸させ、
かかる重合性組成物を重合することを特徴とする電極の
製造方法。
【００２０】［１４］ 一般式（１）または一般式
（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱
及び／または活性光線重合性化合物、少なくとも一種の
電解質、少なくとも一種の粒径０．０１〜１００μm の
フィラー、及び電極材料を含む重合性組成物を支持体上
に配置し、かかる重合性組成物を重合することを特徴と
する電極の製造方法。 ［１５］ 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含む
ことを特徴とする前記［１３］または［１４］記載の電
極の製造方法。
【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
電極複合用高分子固体電解質に用いられる高分子中のオ
キシアルキレン基数、例えば前記一般式（１）における
Ｒ2 中に含まれる、あるいは前記一般式（２）における
Ｒ5 中に含まれるオキシアルキレン基の繰り返し数は１
〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好
ましい。本発明の高分子固体電解質に用いられる一般式
（１）で表される官能基を有する化合物を合成する方法
に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒ
ドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールと
を反応させることにより容易に得られる。
【００２２】例えば、一般式（１）で表される官能基を
１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリ
ゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式
で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ
6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２３】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＨ→ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ1 ）= ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２４】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘは一般式（２）と同じ］
で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル
基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反応させ
ることにより容易に得ることができる。
【００２５】具体的方法として一般式（２）で表される
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯ( ＣＨ
2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7→ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7
【００２６】また一般式（２）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（２）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（２）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２７】また、一般式（２）で表される官能基を五
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（２）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２８】また、フルオロカーボン基及び／またはオ
キシフルオロカーボン基を有する一般式（１）あるいは
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成す
る方法に特に限定はないが、例えば、ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）
ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ3 ））y ］z ＮＣＯ
とフルオロカーボン基及び／またはオキシフルオロカー
ボン基を有するヒドロキシ化合物の反応により得ること
ができる（ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。ｘ
及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０また
は１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のとき
はｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ3 ））
は不規則に配列してもよい。）。
【００２９】具体的方法として１つのエチレン性不飽和
基を有する化合物、即ち一般式（１）あるいは（２）で
表される官能基を１つ有する化合物は、例えば、メタク
リロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記す
る。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物
（以下ＡＩ類と略記する。）と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフ
ルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の様
な反応式で１：１のモル比で反応させることにより、容
易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００３０】また２つのエチレン性不飽和基を有する化
合物、即ち一般式（１）あるいは（２）で表される官能
基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ
類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオールのよ
うなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモル比
で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００３１】本発明の高分子固体電解質の構成成分であ
るポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フルオロカー
ボン、またはオキシフルオロカーボンの架橋または側鎖
形構造を有する高分子としては、前記一般式（１）ある
いは（２）で表される官能基を有する重合性化合物を重
合することにより得られる高分子が好ましい。一般式
（１）あるいは（２）で表される官能基を１つしか有さ
ない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有し
ておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危
険が大きい。従って、一般式（１）あるいは（２）で表
される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合
し、架橋させるか、一般式（１）あるいは（２）で表さ
れる官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる
高分子と併用する方が好ましい。
【００３２】これら高分子を薄膜として使用する場合、
その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式
（１）あるいは（２）で表される官能基の数は、３つ以
上がより好ましい。また前記一般式（１）で表される官
能基を有する化合物の中で、一般式（２）で表される官
能基を有する化合物がウレタン基を導入でき重合性が良
好であり、また高分子中にウレタン基を多く導入でき、
誘電率が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオ
ン伝導度が高くなり好ましい。さらに薄膜にしたときの
膜強度も大きく、電解液の包含量が多く、好ましい。
【００３３】本発明の高分子固体電解質の構成成分とし
て好ましい高分子は、一般式（１）または一般式（２）
で表される官能基を有する化合物の単独重合体であって
も、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であって
も、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化
合物との共重合体であってもよい。
【００３４】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性
化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸
ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合
物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合
物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ウレタン（メタ）アクリレートが用いられる。これ
らの中で、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性とい
う観点で特に好ましい。
【００３５】一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これら化合物単
独、あるいはこれら化合物と他の前記共重合可能な重合
性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ3
ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等のルイ
ス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニ
オン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あ
るいはアニオン重合させることができる。また、かかる
重合性化合物及び／または混合物を膜状等の形に成形後
重合させることも可能である。前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一
種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成
分とする共重合体を、本発明のような高分子固体電解質
の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合性化
合物及び／または混合物を成膜後に重合することが有利
である。
【００３６】即ち、前記一般式（１）または（２）で表
される官能基を有する化合物の少なくとも一種とアルカ
リ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩ま
たは遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混
合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／
または可塑剤及び／または溶媒を添加混合し重合性組成
物を調製し、これら重合性組成物を前記触媒の存在下あ
るいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または活
性光線を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、
混合物、組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱
及び／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合
物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用
上の大きなメリットとなる。
【００３７】重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合には、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン
等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ
線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００３８】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
は、前記のように、一般式（１）または（２）で表され
る官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カ
テゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、ある
いは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との
共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電
解質に用いる高分子は、前記一般式（１）または（２）
で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例
えば、前記一般式（１）または（２）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリ
アクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。
【００３９】共重合体としたとき前記一般式（１）また
は一般式（２）で表される官能基を有する化合物由来の
構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混
合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に
用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流
特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全
量に対し１０重量％以上含有することが好ましく、さら
に好ましくは３０重量％以上含有することである。前記
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、
高分子の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電
解質としたときのイオン伝導度、電流特性も良好であ
る。
【００４０】本発明の電極複合用高分子固体電解質はフ
ィラーが添加された複合電解質として使用されるが、そ
うすることにより強度がアップするばかりでなく、フィ
ラーと高分子間に微細な空孔が生じることになり、特に
溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合
電解質内に分散することになり、強度アップを損ねるこ
となく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることも
できると考えられる。
【００４１】フィラーとしてはポリスチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の各種非電導性ポリマーまたはイオン伝導性ポリマー
製のフィラー、またはα、β、γーアルミナ、シリカ等
のイオン伝導性または非電導性セラミックス製フィラー
が挙げられる。複合フィルムの強度アップ、電解液保液
量増加の観点から、フィラーは一次粒子が凝集した二次
粒子構造をもつものや繊維状のもので、得られる複合電
解質が多孔質となることが好ましく、このような構造を
持つ多孔質フィラーの具体例としてはエアロジル（日本
エアロジル製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微
粒子、各種ポリマー繊維が挙げられ、安定性、複合効率
からアルミナ超微粒子が特に好ましい。
【００４２】このような各種形状を有するフィラーのサ
イズとしては、重合性化合物含有物及び／または電解質
含有液と混合でき、さらに電極との複合が可能な大きさ
であれば特に限定はないが、大きさとしては０．０１μ
m 〜１００μm が好ましく、０．０１μm 〜１０μm が
特に好ましく、０．０１μm 〜１μm がさらに好まし
い。また、フィラーの形状としては球形、卵形、立方体
状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを
用いることができる。さらにフィラーを複合した高分子
固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン
伝導性、移動度を増加させるという目的では、フィラー
の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ
法で５m2/g以上が好ましく５０m2/g以上がさらに好まし
い。
【００４３】フィラーの添加量は多すぎると逆に複合電
解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、重合性化合
物含有物及び／または電解質含有液と混合した場合の混
合物の流動性を損い、電極との複合や成型がしづらくな
るという問題を生じる。従って添加量としては、複合電
解質に対して５０ｗｔ％以下が好ましく、０．１から３
０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
【００４４】複合電解質と電極との複合方法としては特
に制限がないが、例えば、一般式（１）または（２）で
表される官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物
の少なくとも一種とフィラーの混合物、または電解質、
溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも一種
のものを更に含む混合物を電極内に含浸後、かかる（メ
タ）アクリロイル系化合物を重合する方法が、均一に複
合でき、推奨できる。さらに一般式（１）または（２）
で表される官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合
物の少なくとも一種とフィラーの混合物、または電解
質、溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも
一種のものを更に含む混合物と電極材料とを混合後、そ
の混合物をアルミ箔等の集電体上に配置し、かかる（メ
タ）アクリロイル系化合物を重合する方法も均一な複合
法として推奨できる。
【００４５】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加するときは、高分子固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０
℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適し
ている。そのような溶媒としては、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）ア
クリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニ
トリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化
合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オ
リゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボ
ネート類が特に好ましい。
【００４６】溶媒の添加量が多いほど高分子固体電解質
のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電
解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性化合物重
量の１２倍量以下であり、８倍量以下が特に好ましい。
本発明の高分子固体電解質中の一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一
種から重合される高分子及び／または該化合物を共重合
成分として共重合される高分子と複合に用いる電解質の
複合比は、高分子の重量に対し、０．１〜５０重量％が
好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用い
る電解質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオン
の移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率
では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小
さくなる。
【００４７】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、
ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰ
Ｆ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。
【００４８】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 Ｎ、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００４９】電気二重層コンデンサの場合に複合に用い
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウ
ム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢ
Ｆ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。
【００５０】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００５１】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００５２】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
【００５３】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
【００５４】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
【００５５】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る重合性化合物の少なくとも一種とフィラーの一種を混
合し、場合によっては、更に少なくとも一種の電解質塩
及び／または他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
して、前記の電極活物質（正極活物質または負極活物
質）と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、
目的とする電池により適切なものとする。このようにし
て得た重合性化合物／フィラー／電極活物質組成物を膜
状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を製造
する。この方法において、重合は前述の重合性化合物及
び／または混合物から重合体を得る場合と同様の重合方
法によることができ、例えば、加熱及び／または活性光
線照射により重合を行なうことができる。電極活物質
が、例えば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体やＬｉＣ
ｏＯ2 の様な酸化物粉体の場合のように、流動性の高い
重合性化合物／フィラー／電極活物質組成物を与える場
合には、該組成物を、集電体あるいはその他ガラス等の
支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後、重合す
ることにより電極を製造する。
【００５６】また本発明の電極は予め集電体上に成型さ
れた電極内に、例えば、一般式（１）または（２）で表
される官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種と
フィラーの一種を混合し、場合によっては、更に少なく
とも一種の電解質塩及び／または他の重合性化合物及び
／または溶媒を添加した重合性混合物を含浸させた後上
記重合性化合物を前述した方法と同様の方法で重合する
ことによっても得ることができる。その場合、混合する
各成分の比率は、目的とする電池により適切なものとす
る。
【００５７】次に本発明の電池の製造方法の例を説明す
る。上記の方法で製造した、電極活物質／高分子／フィ
ラーを含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にし
て製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通
常用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互い
に接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または
支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みの
スペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造
体内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）ま
たは（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少
なくとも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選ば
れる少なくとも一種の電解質及びフィラーの一種を混合
し、場合によっては、更に他の重合性化合物及び／また
は溶媒を添加混合して調製した重合性組成物を注入した
後、例えば、加熱及び／または活性光線照射により重合
する等、前述の一般式（１）または（２）で表される官
能基を有する重合性化合物の少なくとも一種から得られ
る重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重
合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合すること
により、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレ
フィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するこ
とにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られ
る。
【００５８】本発明では以下の方法で電池を製造するこ
ともできる。一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金
属塩のごとき電解質から選ばれる少なくとも一種の電解
質及びフィラーの一種を混合し、場合によっては、更に
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製
した重合性組成物を予め加熱及び／または活性光線照射
により重合する等、前述の一般式（１）または（２）で
表される官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種
から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分
とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重
合することにより得た自立膜を作製する。通常の電極活
物質とバインダーから得られる正極、負極を上記自立膜
を介してはり合せて、電池構造体内に入れ、次に、正極
と負極内に、一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金
属塩のごとき電解質から選ばれる少なくとも一種の電解
質及びフィラーの一種を混合し、場合によっては、更に
他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製
した重合性組成物を含浸した後、例えば、加熱及び／ま
たは活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または
該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合
方法と同様の方法で重合することにより、あるいは、更
に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ
樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解
質が良好に接触した電池が得られる。
【００５９】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。こ
のようにして製造される本発明の電池の一例として、薄
膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図
中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は
集電体、５は絶縁性樹脂封止剤であり、６はスペーサー
である絶縁性樹脂フィルムである。捲回型電池を製造す
る場合は、あらかじめ、調製しておいた高分子固体電解
質自立膜を介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲
回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組
成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００６０】次に本発明の電気二重層コンデンサについ
て説明する。本発明の電極は電気二重層コンデンサの分
極性電極としても使用可能である。本発明の分極性電極
は、例えば、一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する重合性化合物の少なくとも一種とフィラーの
一種を混合し、場合によっては、更に少なくとも一種の
電解質塩及び／または他の重合性化合物及び／または溶
媒を添加して、炭素材料のような分極性材料と混合す
る。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする電
気二重層コンデンサにより適切なものとする。このよう
にして得た重合性化合物／フィラー／分極性材料組成物
を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を
製造する。この方法において、重合は前述の重合性化合
物及び／または混合物から重合体を得る場合と同様の重
合方法によることができ、例えば、加熱及び／または活
性光線照射により重合を行なうことができる。
【００６１】また本発明の分極性電極は予め集電体上に
成型された電極内に、例えば、一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種とフィラーの一種を混合し、場合によっては、
更に少なくとも一種の電解質塩及び／または他の重合性
化合物及び／または溶媒を添加した重合性組成物を含浸
させた後上記重合性化合物を前述した方法と同様の方法
で重合することによっても得ることができる。その場
合、混合する各成分の比率は、目的とする電気二重層コ
ンデンサにより適切なものとする。分極性材料としての
炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はな
いが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きく
なり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマル
ブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブ
ラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性
炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱
分解黒鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることがで
きる。
【００６２】本発明の電気二重層コンデンサの一例の概
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃ
ｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、９は集電体であ
り、集電体の内側には一対の分極性電極８が配置されて
おり、その間に高分子固体電解質膜１０が配置されてい
る。７はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルム
が用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線
である。集電体９は電子伝導性で電気化学的に耐食性が
あり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが
好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導
性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００６３】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。前述の方法で製造した分
極性材料／高分子／フィラーからなる分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、重合性化合物と電解質及びフィラーを混合し、場合
によってはさらに他の重合性化合物及び／または溶媒を
添加混合して調製した重合性組成物を注入した後、上記
と同様の方法により重合することにより、あるいは、さ
らに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキ
シ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電
解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られ
る。かかる重合性組成物を調製する場合、混合する各成
分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものと
する。
【００６４】本発明では以下の方法で電気二重層コンデ
ンサを製造することもできる。一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種とアルカリ金属塩のごとき電解質から選ばれる
少なくとも一種の電解質及びフィラーの一種を混合し、
場合によっては、更に他の重合性化合物及び／または溶
媒を添加混合して調製した重合性組成物を予め加熱及び
／または活性光線照射により重合する等、前述の一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する重合性化
合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または
該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合
方法と同様の方法で重合することにより得た自立膜を作
製する。通常の分極性材料とバインダーから得られる２
枚の分極性電極を上記自立膜を介してはり合せて、電気
二重層コンデンサ構造体内に入れ、次に、２枚の分極性
電極内に、一般式（１）または（２）で表される官能基
を有する重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金属
塩のごとき電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質
及びフィラーの一種を混合し、場合によっては、更に他
の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して調製し
た重合性組成物を含浸した後、例えば、加熱及び／また
は活性光線照射により重合する等、前述の一般式（１）
または（２）で表される官能基を有する重合性化合物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と
同様の方法で重合することにより、あるいは、更に、重
合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等
の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良
好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。
【００６５】尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは
前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス
等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でも
よい。電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよ
うなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極
及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回
し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止し
て製造された円筒型等であっても良い。捲回型コンデン
サを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子
固体電解質自立膜を介して、上記分極性電極をはりあわ
せ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に
前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可
能である。
【００６６】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
【００６７】［実施例１］ ＜化合物３の合成＞
【化１】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｍ／ｎ＝７／３）5
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
【００６８】［実施例２］化合物 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びイルガキュアー５０
０（チバガイギー社製）0.02g をアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性モノマー溶液を得た。この重合性モ
ノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミ
ニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均約０．２μ
ｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.24
g 添加し、攪拌することにより、乳白色の溶液とした。
この乳白色重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PE
T フィルム上に塗布後、水銀ランプを１０分照射したと
ころ、電解液を含浸した化合物重合体／アルミニウム
オキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、3 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００６９】［実施例３］化合物 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）0.1gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、熱重合性モノマー溶液を得た。この重合性モノマ
ー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミニウ
ムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均約０．２μｍ、日
本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g 添加
し、攪拌することにより、乳白色の溶液とした。この乳
白色重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム上に塗布後、PPフィルムで覆い、８０℃で約３０分
加熱重合したところ、電解液を含浸した化合物重合体
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm
の白濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、2.5 ×10-3、0.8×10-3
S/cmであった。
【００７０】［実施例４］ＬｉＢＦ4 に代えて電池グレ
ードＬｉＰＦ6 （橋本化成製）0.50g 用いた以外は実施
例２と同様にして、高分子固体電解質を約３０μm の自
立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、３．５×１０-3、１．２×１０-4S/cmであっ
た。
【００７１】［実施例５］ＬｉＢＦ4 に代えて精製テト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(ＴＥＡ
Ｂ) （橋本化成製）を0.80g 用いた以外は実施例２と同
様にして、高分子固体電解質を約３０μm の自立フィル
ムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
３．５×１０-3、１．０×１０-4S/cmであった。
【００７２】［実施例６］アルミニウムオキサイドＣの
代りにシリカ微粒子（エアロジルＲＸ２００、日本エア
ロジル製、二次粒子大きさ平均約０．２μｍ、比表面積
約１４０m2/g）を同量用いた以外は実施例２と同様にし
て化合物重合体／エアロジルＲＸ２００複合フィルム
が約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダ
ンス法にて測定したところ、それぞれ、3.5 ×10-3、1.2
×10-3S/cmであった。
【００７３】［実施例７］アルミニウムオキサイドＣの
代りに高純度β−アルミナ微粒子（昭和電工製アルミナ
ハイジライトＨ−４３Ｍ，比表面積約８．０m2/g、二次
粒子大きさ平均約０．６μｍ）を同量用いた以外は実施
例３と同様にして、熱重合性モノマー溶液を得、さらに
実施例３と同様の加熱重合により化合物重合体／ハイ
ジライトＨ−４３Ｍ複合フィルムが約３０μm の自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、2.0 ×10-3、0.7×10-3S/cmであった。
【００７４】［実施例８］アルミニウムオキサイドＣの
代りにアルミナファイバー（ニチアス製 ルビールＴＲ
Ａ−０８，平均繊維径３．０μｍ、平均繊維長７５．０
μｍ）を同量用いた以外は実施例３と同様にして、熱重
合性モノマー溶液を得、さらに実施例３と同様の加熱重
合により化合物重合体／ルビールＴＲＡ−０８複合フ
ィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.2 ×10
-3、0.8×10-3S/cmであった。
【００７５】［実施例９］ ＜化合物の合成＞ 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
【００７６】［実施例１０］化合物 0.3g 、実施例２
で合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、Ｌｉ
ＢＦ4 0.30g 、及びＡＩＢＮ 0.1g をアルゴン雰囲気中
でよく混合し、熱重合性モノマー溶液を得た。この重合
性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてア
ルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均約０．２
μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.
24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の溶液とし
た。この乳白色重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気
下、PET フィルム上に塗布後、PPフィルムで覆い、８０
℃で約３０分加熱重合したところ、電解液を含浸した化
合物＋共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フ
ィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.
0 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００７７】［実施例１１］化合物：CH3(OCH2CH2)mO
COC(CH3)=CH2（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍ
ｗ４００）0.3g、実施例２で合成した化合物 0.7g 、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びＡＩＢＮ
0.1g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性モノ
マー溶液を得た。この重合性モノマー溶液にアルゴン雰
囲気下、フィラーとしてアルミニウムオキサイドＣ（二
次粒子大きさ平均約０．２μｍ日本エアロジル製、比表
面積約１００m2/g）を0.24g 添加し、攪拌することによ
り、乳白色の溶液とした。この乳白色重合性モノマー溶
液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、PPフ
ィルムで覆い、８０℃で約３０分加熱重合したところ、
電解液を含浸した化合物＋共重合体／アルミニウム
オキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、2.8 ×10-3、0.7×10-3S/cmであった。
【００７８】［実施例１２］ ＜化合物の合成＞ 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノー
ル、アルドリッチ製）20g 、化合物15.5g を窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の
結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さら
に、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結
合が生成してしていることがわかった。
【００７９】［実施例１３］ ＜化合物10の合成＞
【化２】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
10を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化
合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成して
していることがわかった。
【００８０】［実施例１４］化合物 0.3g 、化合物10
0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び
イルガキュアー５００（チバガイギー社製）0.02g をア
ルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液を
得た。この重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フ
ィラーとしてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大き
さ平均約０．２μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１
００m2/g）を0.24g 添加し、攪拌することにより、乳白
色の溶液とした。この乳白色重合性モノマー溶液をアル
ゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、水銀ランプを
１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物＋10
共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約
３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、1 ×10-3、0.5
×10-3S/cmであった。
【００８１】［実施例１５］化合物 0.3g 、化合物10
0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び
ＡＩＢＮ 0.1g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重
合性モノマー溶液を得た。この重合性モノマー溶液にア
ルゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミニウムオキサイ
ドＣ（二次粒子大きさ平均約０．２μｍ、日本エアロジ
ル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g 添加し、攪拌す
ることにより、乳白色の溶液とした。この乳白色重合性
モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗
布後、PPフィルムで覆い、８０℃で約３０分加熱重合し
たところ、電解液を含浸した化合物＋10共重合体／ア
ルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白
濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、1.0 ×10-3、0.4×10-3S/cm
であった。
【００８２】［実施例１６］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ
3 と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８
００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブ
ラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混
合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、
ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ
箔上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型し
た。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥するこ
とにより、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００８３】［実施例１７］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気
相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μ
m 、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成
物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×
１０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、
約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒
鉛負極（30mg）を得た。
【００８４】［実施例１８］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物系フィ
ラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させたものに、実
施例２で調製したフィラー入り高分子固体電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、
さらに実施例１６で製造したコバルト酸リチウム正極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物
系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させたもの
を貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０
℃で約１時間加熱することにより熱重合性モノマー溶液
を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池
を得た。得られた電池の断面図を図３に示す。この電池
を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は４３０回であった。また、
この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.0mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は5.8mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であっ
た。
【００８５】［実施例１９］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物系フィ
ラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させたものの端部
約１mm四方を２５μm のポリイミドフィルムで、スペー
サーとして被覆した。次に実施例２で調製した化合物
系フィラー入り光重合性モノマー溶液を黒鉛負極上のス
ペーサ枠内に塗布し、水銀ランプを１０分照射すること
により、光重合性モノマー溶液を硬化させ負極上にフィ
ラー入り高分子固体電解質層を形成させた。さらに実施
例１６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ
×１０ｍｍ）に実施例３で調製した化合物系フィラー
入り熱重合性モノマー溶液を含浸させたものを貼り合わ
せ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、８０℃で約１時
間加熱することにより熱重合性モノマー溶液を硬化さ
せ、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
得られた電池の断面図を図１に示す。この電池を、作動
電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は３６０回であった。また、この電
池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.0mA で充放電を繰返
したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５０％に
減少するまでのサイクル寿命は３００回であった。
【００８６】［実施例２０］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物系フィラー入り
熱重合性モノマー溶液の代りに実施例１０で調製した化
合物＋系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を用い
た以外は実施例１８と同様にして図３で表される断面図
のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池を、作動電
圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、
最大放電容量は7.3mAhで、容量が５０％に減少するまで
のサイクル寿命は３８０回であった。また、この電池
を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.0mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.1mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は３５０回であった。
【００８７】［実施例２１］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物系フィラー入り
熱重合性モノマー溶液の代りに実施例１５で調製した化
合物＋10系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を用
い、化合物系フィラー入り高分子固体電解質フィルム
の代りに実施例１４で製造した化合物＋10系フィラー
入り高分子固体電解質フィルムを用いた以外は実施例１
８と同様にして図３で表される断面図のＬｉイオン二次
電池を製造した。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電
流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.
8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は
４２０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜
4.2V、電流3.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電
容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイク
ル寿命は３８０回であった。
【００８８】［実施例２２］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞実施例１６で製造
したＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラック、実施例３
で調製したフィラー入り熱重合性モノマー溶液を重量比
7.0 : 0.5 : 2.5で混合し、この組成物を約２５μｍの
アルミ箔上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布、
加圧成型後、密閉容器中、８０℃、３０分加熱すること
により、熱重合性モノマー溶液を硬化させ、フィラー入
り熱重合性化合物／コバルト酸リチウム複合正極（92
mg）を得た。
【００８９】［実施例２３］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気
相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μ
m 、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、実
施例３で調製したフィラー入り熱重合性モノマー溶液を
重量比 6.0 : 0.3 : 3.7で混合し、この組成物を約１５
μｍの銅箔上に１０mm×１０mm、約２５０μｍの厚さに
塗布、加圧成型後、密閉容器中、８０℃、３０分加熱す
ることにより、熱重合性モノマー溶液を硬化させ、フィ
ラー入り熱重合性化合物／黒鉛複合負極（41mg）を得
た。
【００９０】［実施例２４］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例２３で製造した黒鉛複合負極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の端部約１mm四方を２５μm の
ポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次
に実施例３で調製した化合物系フィラー入り熱重合性
モノマー溶液を黒鉛負極上のスペーサ枠内に塗布し、さ
らに実施例２２で製造したコバルト酸リチウム複合正極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を貼り合わせ、電池端部をエ
ポキシ樹脂で封印後、８０℃で約１時間加熱することに
より熱重合性モノマー溶液を硬化させ、図１で表される
黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この
電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は４５０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.0mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は6.4mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３５０回であ
った。
【００９１】［実施例２５］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
【００９２】［実施例２６］ ＜電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グロー
ブボックス内で、実施例２５で製造した活性炭電極（14
mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例３で調製した熱重合性モ
ノマー溶液を含浸した電極を二個用意した。次に、実施
例２で製造した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×
１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚
の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で
封止後、８０℃で３０分加熱することにより、図４に示
すような電気二重層コンデンサを製造した。このコンデ
ンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放
電を行なったところ、最大容量は４３０ｍＦであった。
また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど
容量に変化はなかった。
【００９３】［実施例２７］ ＜電気二重層コンデンサの製造＞ ア
ルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２５で製造
した活性炭電極（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例３で
調製した熱重合性モノマー溶液を含浸した電極を二個用
意した。次いで上記電極の一方の端部約１ｍｍ四方を厚
さ２５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、実施例３で
調製した熱重合性モノマー溶液を電極上のスペーサー枠
内に塗布し、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コン
デンサ端部をエポキシ樹脂で封止後、８０℃で３０分加
熱することにより、図２に示すような電気二重層コンデ
ンサを製造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．
０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大
容量は４３０ｍＦであった。また、この条件で充放電を
５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００９４】
【発明の効果】本発明の電極複合用高分子固体電解質は
重合性の良好な（メタ）アクリレート系官能基を有する
重合性化合物と粒径０．０１〜１０μｍの微細なフィラ
ーを混合しているため、高イオン伝導性で電極との複合
が容易である。従って本発明の電極複合用高分子固体電
解質と複合した電極は、加工性にすぐれ、耐熱性、大電
流特性も良好である。
【００９５】本発明の電池は、前記電極複合用高分子固
体電解質及び／または電極複合用高分子固体電解質と複
合された電極を用いることにより、薄膜化など加工も容
易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電池であり、特に固体型電池とす
ることができる。また、本発明の電池は、全固体型とし
ては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が
良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブ
ル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気
製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電
源として使用可能である。また、薄膜化が容易にできる
ので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使
用できる。
【００９６】本発明の電気二重層コンデンサは、前記電
極複合用高分子固体電解質及び／または電極複合用高分
子固体電解質と複合された分極性電極を用いることによ
り、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特
に固体型電気二重層コンデンサとすることができる。更
に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型
コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作
動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有
する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。
このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併
用で、各種電気製品用電源として使用可能である。ま
た、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気
二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサの実施例の概略
断面図である。
【図３】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
【図４】本発明の電気二重層コンデンサの実施例の概略
断面図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤 ６ スペーサー ７ スペーサー ８ 分極性電極 ９ 集電体 １０ 高分子固体電解質 １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 時田 孝二 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリもしくはオリゴオキシアルキレン、
    フルオロカーボン、またはオキシフルオロカーボンの架
    橋もしくは側鎖形構造を有する少なくとも一種の高分
    子、少なくとも一種の電解質、及び少なくとも一種の粒
    径０．０１〜１００μm のフィラーを含む電極複合用高
    分子固体電解質。
  2. 【請求項２】 高分子が一般式（１）または一般式
    （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
    オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
    基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
    ２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
    状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
    ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
    の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
    合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
    値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
    で表わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性
    光線重合性化合物の重合体及び／または該化合物を共重
    合成分とする共重合体である請求項１記載の電極複合用
    高分子固体電解質。
  3. 【請求項３】 フィラーが一次粒子の凝集体であること
    を特徴とする請求項１または２記載の電極複合用高分子
    固体電解質。
  4. 【請求項４】 フィラーの比表面積が５m2/g以上である
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の電極複
    合用高分子固体電解質。
  5. 【請求項５】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項１〜
    ４のいずれか記載の電極複合用高分子固体電解質。
  6. 【請求項６】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
    ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩、ま
    たはプロトン酸から選ばれた少なくとも一種である請求
    項１〜５のいずれか記載の電極複合用高分子固体電解
    質。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の電極複合
    用高分子固体電解質を用いることを特徴とする電極。
  8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか記載の電極複合
    用高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
  9. 【請求項９】 電池の負極として請求項１〜６のいずれ
    か記載の電極複合用高分子固体電解質とリチウム合金及
    び／またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料と
    の複合体からなる電極を用いる請求項８記載の電池。
  10. 【請求項１０】 電池の正極として請求項１〜６のいず
    れか記載の電極複合用高分子固体電解質と導電性高分子
    及び／または金属酸化物及び／または金属硫化物及び／
    または炭素材料との複合体からなる電極を用いる請求項
    ８または９記載の電池。
  11. 【請求項１１】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、請求項１〜
    ６のいずれか記載の電極複合用高分子固体電解質を用い
    ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜６のいずれか記載の電極複
    合用高分子固体電解質と分極性材料との複合物であるこ
    とを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
  13. 【請求項１３】 一般式（１）または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
    オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
    基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
    ２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
    状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
    ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
    の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
    合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
    値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
    で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱
    及び／または活性光線重合性化合物、少なくとも一種の
    電解質、及び少なくとも一種の粒径０．０１〜１００μ
    m のフィラーを含む重合性組成物を電極内に含浸させ、
    かかる重合性組成物を重合することを特徴とする電極の
    製造方法。
  14. 【請求項１４】 一般式（１）または一般式（２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （１） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （２） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    2 、Ｒ5 はポリもしくはオリゴオキシアルキレン、フル
    オロカーボン、またはオキシフルオロカーボンを含む
    基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該
    ２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
    状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
    ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
    の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重
    合性官能基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5 及びｘの
    値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
    で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱
    及び／または活性光線重合性化合物、少なくとも一種の
    電解質、少なくとも一種の粒径０．０１〜１００μm の
    フィラー、及び電極材料を含む重合性組成物を支持体上
    に配置し、かかる重合性組成物を重合することを特徴と
    する電極の製造方法。
  15. 【請求項１５】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒
    を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の電
    極の製造方法。
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