JP2010198757A - 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部ショートが発生するまでの強度（加重）を、電池特性を低下させることなく増大し得る非水電解質組成物、及びこれを非水電解質として用いた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉を含む。セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇである。セラミックス粉は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びマグネシアから成る群より選ばれた少なくとも１種である。セラミックス粉とマトリックス高分子との含有比率が質量比で１／１以上で５／１未満である。電解質塩がリチウム塩であり、当該非水電解質におけるリチウム塩濃度が０．６〜２．０ｍｏｌ／ｋｇである。
このような非水電解質を用いた非水電解質二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、特定のセラミックスを含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料、電解液に炭酸エステル混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いこと、極めて薄い形状のものを製造可能であること等から、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されている。そして、このように外装部材としてラミネートフィルムを用いた電池では、耐漏液性等の目的から、電解質として、電解液と高分子化合物を用いることが行われ、ポリマー電池として知られている。中でも、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたゲル電解質電池は、広く普及している。

かかるポリマー電池は、外装部材にアルミラミネートフィルムを用いたことにより、形状自由度が大きく向上しているが、この反面、強度が十分でないことがあり、誤使用により強い力がかかった際には変形を生じ易い。
この場合、強固な外装パックに覆われていれば問題はないが、近年の高容量化の要求に伴い、外装パックも簡易なものになってきており、変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。

このような問題に対し、従来は、電極表面にセラミックスを塗布した電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１０−２１４６４０号公報

しかしながら、このような電極表面にセラミックスを塗布した電池においては、ショートが発生するまでの強度（加重）を高くできるものの、電極への電解液の含浸性が低下し易く、その結果、電池特性の低下を招くことがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内部ショートが発生するまでの強度（加重）を、電池特性を低下させることなく増大し得る非水電解質組成物、及びこれを非水電解質として用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のセラミックス粉を用いて非水電解質を形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間においてこの正極及び負極の接触を回避するためのセパレータと、上記正極及び上記負極間の電極反応を仲介する非水電解質とを備え、
上記非水電解質は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇである。

本発明によれば、所定のセラミックス粉を用いて非水電解質を形成することとしたため、内部ショートが発生するまでの強度（加重）を、電池特性を低下させることなく増大し得る非水電解質組成物、及びこれを非水電解質として用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１に示す非水電解質二次電池の電池素子と非水電解質との状態を示す模式図である。

以下、本発明の非水電解質について説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、所定のセラミックス粉とを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の非水電解質として好適に用いられる。
ここで、所定のセラミックス粉は、その平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇのものである。

＜セラミックス粉＞
セラミックス粉のうちでも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）又はマグネシア（ＭｇＯ_２）や、これらの混合粉が好ましく用いられる。ゼオライトとしては、ＭＡｌＳｉ_２Ｏ_６（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、又はＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属）等で表されるモレキュラーシーブが好ましく用いられる。
上記のセラミックス種が良好であるのは、これらのセラミックスは電池内で安定して存在でき、電池反応に悪影響を与えることがなく、また且つ体積熱容量が大きく良好だからである。
また、セラミックス粉は、平均粒径が０．１〜２．５μｍである必要がある。平均粒径が０．１μｍ未満では、セラミックス粉が凝集することがある。一方、平均粒径が２．５μｍを超えると、ラミネートフィルムを外装とする電池において、外観不良を生じることがある。
更に、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満では、分散後の沈殿が早くなる傾向にあり、電池容量や外観に悪影響を及ぼすことがあり、１１ｍ^２／ｇを超えると、サイクル特性等の電池特性が低下する。

なお、上述のセラミックス粉としては、その粒度分布がガウス分布であるものが好ましく、これにより、極端に大きな粒子、小さな粒子が大量に入ることが無いので、生産性、電池特性が安定するという利点が得られる。

また、本発明の非水電解質においては、上記のセラミックス粉と下記のマトリックス高分子との含有比率を、質量比で１／１以上で５／１とすることが好ましい。
この比率が１／１未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、５／１を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分とならないことがある。

なお、本発明の非水電解質を用いて形成された非水電解質二次電池では、上述のセラミックス粉は、正負極間の単位面積当たり、即ち対向する正極と負極で挟まれる非水電解質部分において、単位面積の正極及び負極で規定される面積当たり、０．６〜３．５ｍｇ／ｃｍ^２の割合で存在することが好ましい。
０．６ｍｇ／ｃｍ^２未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、３．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分でないことがある。

＜マトリックス高分子＞
本発明の非水電解質は、マトリックス高分子を含有するが、このマトリックス高分子に電解質塩、非水溶媒やセラミックス分が含浸ないしは保持される。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。

なお、このようなマトリックス高分子としては、次の化学式（１）〜（３）で表されるポリビニルホルマール…（１）、ポリアクリル酸エステル…（２）、及びポリフッ化ビニリデン…（３）などを例示することができる。

但し、（１）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。

但し、（２）式中のＲは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_ｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。

但し、（３）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、ポリフッ化ビニリデンがマトリックス高分子に含まれる場合、当該マトリックス高分子としては、重量平均分子量が５５００００以上のものが好ましい。重量平均分子量が５５００００未満の場合、サイクル特性が十分でないことがある。

なお、上述のマトリックス高分子の含有量は、０．１〜５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、ゲル化が困難であり、セラミックス粉を均一に保持し難く、５質量％を超えると、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。

＜非水溶媒＞
本発明の非水電解質に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。

一方、低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。

＜電解質塩＞
本発明の非水電解質に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合せて使用することも可能である。

なお、このような電解質塩の濃度は、リチウム塩の場合、０．６〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
０．６ｍｏｌ／ｋｇ未満では、高い電池容量を得ることができない場合があり、２．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度が過度に高くなり低温特性等の良好な電池特性を得られない場合がある。

本発明の非水電解質は、上述のようなセラミックス粉末、マトリックス高分子、非水溶媒及び電解質塩を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。

そして、本発明の非水電解質においては、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましく、０．２〜２質量％とすることが更に好ましい。０．０５質量％未満では効果がなく、５質量％を超えると放電容量が低下することがある。

次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質から成る非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などの酸化物、硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（４）又は（５）
Ｌｉ_ｒＭ^ＩＯ_２…（４）
Ｌｉ_ｓＭ^ＩＩＰＯ_４…（５）
［式（４）及び（５）中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｒ及びｓの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｒ≦１．１０、０．０５≦ｓ≦１．１０である。］で表され、（４）式の化合物は一般に層状構造を有し、（５）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｔＣｏ_ｕＭｎ_ｖ）Ｏ_２（０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＝１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｗＣｏ_ｗＯ_２（０＜ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｘＮｉ_ｙ）Ｏ_４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２））などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｚＭｎ_ｚＰＯ_４（０＜ｚ＜１））が挙げられ、これらは上記のオリビン構造を有する。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

そして、外装部材３０の内部は、電池素子２０と、上記電解質組成物よりなる非水電解質とで満たされている。
図３は、図１に示す非水電解質電池の電池素子と非水電解質との状態を示す模式図であり、電池素子が巻回される前の状態を示している。この場合、巻回は、例えば、巻回始端をＳ、巻回終端をＥとし、セパレータと正極と負極の積層シートを反時計回りに巻くことによって行われる。
この図３に示すように、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとの間に、本発明の非水電解質組成物が介在している。これにより、正極と負極との間に電極間反応を仲介する非水電解質２３が形成されている。

非水電解質２３は、上記正極活物質層２１Ｂ及び上記負極活物質層２２Ｂのそれぞれから積層方向に交差する方向にはみ出して形成されていることが好ましい。
このはみ出して形成された部分（延出部２３Ａ）は、正極活物質層２１Ｂ又は負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方の側縁部（短くない辺縁部分）から０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅Ｈで形成されて、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部を覆っていることが好ましい。
正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部は、電極製造の際の裁断部分となることが多く、バリが生じる可能性がある。そしてこの側縁部を非水電解質２３が覆うことで、バリを原因とするショートが発生し難くなる。本発明では、非水電解質２３がセラミック粉を含んでいるので、このようなショートを確実に回避することが可能となっている。
非水電解質２３が正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部からはみ出す幅Ｈは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、ショート回避効果が不十分となるおそれがある。また、２ｍｍより多くても、その分の効果に十分な差が出ない。

また、延出部２３Ａは、正極活物質層２１Ｂ又は負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方の端部（長くない辺縁部分）から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の幅（紙面に垂直な方向の幅、図示せず）で延出されて、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部を覆っていることが好ましい。
正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部は、正極活物質を含む正極合剤や負極活物質を含む負極合剤を塗布する塗布開始部分であり、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部に段差が生じる場合がある。このとき、この段差部分でショートが発生しやすくなる。そしてこの端部を非水電解質２３が覆うことで、段差を原因とするショートが発生し難くなる。本発明では、非水電解質２３がセラミック粉を含んでいるので、このようなショートを良好に回避することが可能である。
非水電解質２３が正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部からはみ出す幅は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、ショート回避効果が不十分となるおそれがある。また、５ｍｍより多くても、その分の効果に十分な差が出ない。
なお、巻回状態において、端部のはみ出しは巻回始端Ｓ及び巻回終端Ｅの近傍で確認でき、側縁部のはみ出しは、正極リード及び負極リードの延出部において確認できる。

次に、上述したラミネート型二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１及び負極２２の上に非水電解質組成物を塗布して非水電解質層を形成させる。このとき、非水電解質組成物は、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質層２２Ｂを覆い、正極活物質層２１Ｂ及び上記負極活物質層２２Ｂそれぞれの側縁部から０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、縁端部から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下はみ出すように塗布する。その後、正極、セパレータ、負極、及びもう一枚のセパレータを長手方向をそろえて重ねて巻回し、ラミネートフィルムの内部に封入する。

また、例えばゲル状の非水電解質を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２を覆うように上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーやポリマーの溶液を塗布して正極２１、負極２２及びセパレータ１３を巻回し、ラミネートフィルムから成る外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質を注入するようにしてゲル状の非水電解質を形成してもよい。
但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下に記載したような操作を行い、図１及び図２、詳しくは図３に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１〜３５、比較例１〜１９）
＜共通仕様＞
正極活物質はコバルト酸リチウム、負極活物質は人造黒鉛を用いる。マトリックス高分子はフッ素系樹脂であり、具体的には、フッ化ビニリデンの繰り返しを主鎖とし、側鎖にヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で結合した、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンがの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）である。
非水溶媒はＥＣ：ＰＣ＝６：４（質量比）、電解質塩はＬｉＰＦ_６（濃度は０．８ｍｏｌ／ｋｇ）である。この非水溶媒と電解質塩を混合した非水電解液を使用した。
また、電池形式は、正極と負極を巻回した素子をアルミラミネートフィルム内に封止したゲル状電解質電池である（図１〜３参照）。なお、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートである。

＜操作＞
粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布した。乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し４０ｍｍ×６５０ｍｍに切り出し、負極を作製した。
また、ＬｉＣｏＯ_２９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてのＰＶｄＦ１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布した。乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し３８ｍｍ×７００ｍｍに切り出し、正極を作製した。
更に、非水電解液９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を溶解し、これにセラミック粉としてのＡｌ_２Ｏ_３など（表１及び表２参照）をマトリックス高分子（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）と同重量部添加し、ゲル状非水電解質を作製した。
非水電解質二次電池は、正負極間にセパレーターとゲル状電解質を配置させた状態で平たく巻回することにより作製した。電池仕様などを表１及び表２に示す。
ゲル状電解質は、正極活物質層及び負極活物質層の側縁部から０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅まで形成され、かつ、正極活物質層及び負極活物質層の側縁部を覆い、正極活物質層及び負極活物質層から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の幅で延出されて、正極活物質層と負極活物質層の端部を覆うように形成した。
なお、表１及び表２において、「重量平均分子量」は使用したＰＶｄＦ−ＨＦＰの重量平均分子量を示している。

なお、比較例２〜１９では、実施例と同様にゲル電解質中にセラミック粉を添加した。

＜性能評価＞
以上のようにして得られた各例の電池について下記の性能評価を行い、得られら結果を表１及び表２に併記した。
（１）ショート荷重
直径１０ｍｍ、先端角度４５度、Ｒ＝４ｍｍのＳＵＳ製棒を、３ｍｍ／ｍｉｎの速度でセル中心を加圧していき、ショートするまでに、セルにかかる荷重を測定した。１０００Ｎ以上が良好である。
（２）サイクル特性
４．２Ｖ−１ＩｔＡで３時間充電後、１ＩｔＡで３．０Ｖまでの放電を１サイクルとして、これを繰り返した。５００サイクルで８０%以上の維持率を示すことが望ましい。
（３）外観
目視及びノギスで確認、測定を行った。電池表面に０．５ｍｍ以上の凹凸が無く、セル厚みが規格内（４．０ｍｍ以下）で、サイクル後でも厚み変化が小さい方が望ましい。０．５ｍｍ以上の凹凸、１０％以上の厚み変化があるものは不良とした。

表１及び表２に示したように、本発明の範囲に属する各実施例の電池は、電池特性を維持したままで、物理的変形に強いことが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。

更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質、２３Ａ…延出部、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、Ｓ…巻回始端、Ｅ…巻回終端

Claims (10)

1. 電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
   上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇである非水電解質組成物。
2. 上記セラミックス粉が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）及びマグネシア（ＭｇＯ_２）から成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質組成物。
3. 上記セラミックス粉と上記マトリックス高分子との含有比率が、質量比で１／１以上で５／１である請求項１に記載の非水電解質組成物。
4. 上記電解質塩がリチウム塩であり、当該非水電解質におけるリチウム塩濃度が０．６〜２．０ｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の非水電解質組成物。
5. 上記マトリックス高分子は、ポリフッ化ビニリデンを含み、その重量平均分子量が５５００００以上である請求項１に記載の非水電解質組成物。
6. 正極と、負極と、正極及び負極間においてこの正極及び負極の接触を回避するためのセパレータと、上記正極及び上記負極間の電極反応を仲介する非水電解質とを備え、
   上記非水電解質は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
   上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ^２／ｇである非水電解質二次電池。
7. 上記正極は、正極集電体と、該正極集電体に積層され正極活物質を含む正極活物質層とを備え、
   上記負極は、負極集電体と、該負極集電体に積層され負極活物質を含む負極活物質層とを備え、
   上記非水電解質が、上記正極活物質層及び上記負極活物質層のそれぞれから積層方向に交差する方向にはみ出して形成された延出部を備えており、この延出部は、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも一方の側縁部から０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅を覆う請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記正極は、帯状の正極集電体と、該正極集電体に積層され正極活物質を含む正極活物質層とを備え、
   上記負極は、帯状の負極集電体と、該負極集電体に積層され負極活物質を含む負極活物質層とを備え、
   上記非水電解質が、上記正極活物質層及び上記負極活物質層のそれぞれから積層方向に交差する方向にはみ出して形成された延出部を備えており、この延出部は、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも一方の側縁部から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の幅を覆う請求項６に記載の非水電解質二次電池。
9. 上記セラミックス粉が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）及びマグネシア（ＭｇＯ_２）から成る群より選ばれた少なくとも１種のセラミックス粉である請求項６に記載の非水電解質二次電池。
10. 正負極間の単位面積当たりの上記セラミックス粉量が０．６〜３．５ｍｇ／ｃｍ^２である非水電解質電池。

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