JP2008147014A - 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時における電池の膨れを抑えることができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水溶媒中に、電解質塩と共に、例えば２−シアノフランやフルフラールなどのように、炭素−窒素多重結合や炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が２位に結合したフラン誘導体、あるいは上記のような電子吸引基がビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体を含有させ、必要に応じて、さらに高分子化合物を添加して非水電解質組成物とし、このような非水電解質組成物を用いて非水電解質二次電池とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、フラン誘導体を含有し、高温保存時における電池の膨れを抑制することができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器のポータブル電源として、電池、とりわけ二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。

特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量であるためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平４−３３２４７９号公報 特許第３４８２５９１号公報 特開２００５−１６６４４８号公報

しかしながら、特に、外装材としてラミネートフィルム材を用いたラミネート電池においては、高温での保存時に膨れ易いという問題点があった。
そこで、重合しやすい共役多重結合を有する化合物として、化学式（１）に示すようなフランを電解液に添加して皮膜を形成することが考えられるが、上記フランは正極で酸化分解されやすい欠点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温保存時における電池の膨れを抑えることができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、化学式（１）に示したフランに換えて、その２位に炭素−窒素多重結合や炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基を結合させたフラン誘導体を添加することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−窒素多重結合及び／又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が２位に結合したフラン誘導体、又は上記電子吸引基がビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体を含有していることを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−窒素多重結合及び／又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が直接又はビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体を含有することを特徴としている。

本発明によれば、フランの２位に、炭素−窒素多重結合及び炭素−酸素多重結合の少なくとも一方を有する電子吸引基が直接、又はビニレン基を介して結合したフラン誘導体を用いるようにしたため、高温保存時における電池の膨れ変形を抑制し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明において、上記フラン誘導体としては、炭素−窒素多重結合又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基がその２位に結合したもの、すなわち次の化学式（２）

［式（２）中のＲ１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）、ＸはＯ、Ｎ−ＯＨ、Ｎ−Ｒ２（Ｒ２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（０≦ｎ≦４））を示す。］で表わされる化合物や、化学式（３）で示される２−シアノフランを用いることができる。

ここで、（２）式で表されるフラン誘導体の具体例としては、それぞれ以下の化学式（４）〜（６）で示されるフルフラール…（４）、２−アセチルフラン…（５）、フリル…（６）等を用いることができる。

また、他のフラン誘導体として、炭素−窒素多重結合や炭素−酸素多重結合を有する上記のような電子吸引基がその２位にビニレン基を介して結合したもの、すなわち次の化学式（７）

［式（７）中のＲ３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）、ＸはＯ、Ｎ−ＯＨ、Ｎ−Ｒ４（Ｒ４はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（０≦ｎ≦４））を示す。］で表わされる化合物や、化学式（８）で示される２−フリルアクリロニトリルを用いることができる。

なお、（７）式で表されるビニレン基介在フラン誘導体の具体例としては、以下の化学式（９）や（１０）で示される２−フリルアクロレイン…（９）やフルフラールアセトン…（１０）等を用いることができる。

上記した化学式（１）〜（１０）に示したフラン誘導体は、いずれもフランの２位のみに上記電子吸引基が結合したものを示したが、同種又は異種の電子吸引基が２位及び５位の両方に結合した誘導体を使用することもできる。このとき、ビニレン基が介在していてもよいことは言うまでもない。
さらに、上記したフラン誘導体は、それぞれ単独で添加する他に、任意に選択した２種以上を組合わせて、混合添加することも可能である。

上記のように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−窒素多重結合や炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が直接に又はビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の電解液として好適に用いられる。
フランの２位に炭素−窒素多重結合や炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基を結合させた誘導体とすることによって、酸化に対してより安定なものとなり、皮膜形成効果が維持され、高温保存時の膨れ抑制効果が得られることになる。

なお、本発明の非水電解質組成物におけるフラン誘導体の含有量としては、０．０５〜２％程度の範囲とすることが好ましく、さらには０．１〜１％の範囲とすることがより好ましい。
すなわち、このような化合物の含有量が０．０５％未満では、その添加による効果が十分に得られず、２％を超えると、皮膜による抵抗が大きくなり、放電容量が劣化する傾向があることによる。

本発明の非水電解質組成物においては、例えばビニレンカーボネートやビニレンエチレンカーボネート等の炭素−炭素間二重結合を有する炭酸エステルを含有させることもでき、これによって、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
このような炭素−炭素間二重結合を有する炭酸エステルの含有量としては、０．０５〜５％とすることが好ましい。すなわち、０．０５％未満では、添加の効果が十分でない一方、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがあることによる。

さらに、本発明の非水電解質組成物においては、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。

このような高分子化合物としては、以下の化学式（１１）〜（１３）で表されるポリビニルホルマール…（１１）、ポリアクリル酸エステル…（１２）、ポリフッ化ビニリデン…（１３）などを例示することができる。
なお、各式において、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。

但し、（１０）式中のＲはＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_ｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示す。

なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。

本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用することができる。

一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。特に、炭素負極の場合、プロピレンカーボネートのみから成る溶媒では、充電ができなくなることから、上記した低粘度溶媒と他の高誘電率溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。

また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
すなわち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。

次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１４）又は（１５）
ＬｉＭ^ＩＯ_２…（１４）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（１５）
（式中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１４）式の化合物は一般に層状構造を有し、（１５）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｖＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。

これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

さらに、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
また、ゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。

以上により説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、上記のようなフラン誘導体、すなわち炭素−窒素多重結合及び／又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が直接又はビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体が含有されており、電池の膨れ抑制に有効である。
なお、本発明は上記のようなラミネート型電池のみならず、筒型電池、角型電池等にも適用可能であるが、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合により効果的なものとなる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）９４重量部と、導電材としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、正極端子を取り付けた。

次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。
次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、負極端子を取り付けた。

一方、非水電解質組成物としては、フラン誘導体として、化学式（３）に示した２−シアノフランを使用し、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／２−シアノフラン＝２５／５９．５／１／１４／０．５の割合（重量比）で混合して作成したものを用いた。

この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に上記非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。

この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化（膨れ）を測定し、その結果を表１に示す。
このようにフラン誘導体を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れが、後述するように、上記のようなフラン誘導体を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１の電池よりも大幅に減少していることが分かる。

（実施例２、３）
上記２−シアノフランの添加量を０．１％及び１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２及び３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを測定し、得られた結果を表１に併せて示す。
表１に示すように、フラン誘導体の添加は、０．１％程度でも有効であること、１％に増量することによって、膨れ防止効果がさらに向上することが判明した。

（実施例４〜９）
フラン誘導体として、それぞれ化学式（４）に示したフルフラール、化学式（５）に示
した２−アセチルフラン、化学式（６）に示したフリル、化学式（８）に示した２−フリルアクリロニトリル、化学式（９）に示した２−フリルアクロレイン及び化学式（１０）に示したフルフラールアセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、これら実施例４〜９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、フラン誘導体の種類を変えても、９０℃−４時間保存時の膨れ抑制効果がそれぞれ認められ、比較例１の電池よりも減少することが分かる。

（実施例１０）
ビニレンカーボネートを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ビニレンカーボネートを添加しないと、高温保存時の電池の膨れが実施例１よりも増加するが、実施例１よりは大幅に減少することが分かる。

（比較例１）
上記のようなフラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを測定し、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、フラン誘導体を使用しないと、９０℃−４時間保存時の膨れが上記実施例１〜１０に較べて増大することが分かる。

（比較例２）
フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例１０（ビニレンカーボネート無添加）と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、フラン誘導体もビニレンカーボネートも使用しないと、高温保存時の膨れが上記実施例１〜１０、比較例１に較べて増大することが分かる。

（比較例３）
２−シアノフランに換えてフランを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを測定し、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、上記のような電子吸引基を備えたフラン誘導体をこれら電子吸引基のないフランに換えると、高温保存時の電池の膨れが上記実施例１〜１０や、比較例１，２よりも増大することが確認された。

（実施例１１）
非水電解質組成物に、高分子化合物としてポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、ポリビニルホルマールを添加した場合にも、上記のようなフラン誘導体を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れが、後述するように、フラン誘導体を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例４の電池よりも大幅に減少していることが分かる。

（実施例１２、１３）
上記２−シアノフランの添加量を０．１％及び１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減したこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、実施例１２及び１３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表２に併せて示す。
このように、フラン誘導体の添加は、０．１％程度でも有効であると共に、その添加量を１％に増量することによって、膨れ防止効果がさらに向上することが判明した。

（実施例１４〜１９）
フラン誘導体として、それぞれ化学式（４）に示したフルフラール、化学式（５）に示
した２−アセチルフラン、化学式（６）に示したフリル、化学式（８）に示した２−フリルアクリロニトリル、化学式（９）に示した２−フリルアクロレイン及び化学式（１０）に示したフルフラールアセトンを用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、これら実施例１４〜１９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表２に併せて示す。
表２から分かるように、フラン誘導体の種類を変えても、９０℃−４時間保存時の膨れ抑制効果がそれぞれ認められ、比較例４の電池よりも減少する。

（実施例２０）
ビニレンカーボネートを添加しないで、その分ジエチルカーボネートの添加量を増したこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表２に併せて示す。
このように、ビニレンカーボネートを添加しないと、高温保存時の電池の膨れが実施例１１よりも増加するが、実施例４よりは大幅に減少することが分かる。

（比較例４）
上記のようなフラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表２に併せて示す。
このように、フラン誘導体を使用しないと、９０℃−４時間保存時の膨れが上記実施例１１〜２０に較べて増大することが分かる。

（比較例５）
フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例２０（ビニレンカーボネート無添加）と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを測定し、その結果を表２に併せて示す。
このように、フラン誘導体もビニレンカーボネートも使用しないと、高温保存時の膨れが上記実施例１１〜２０、比較例４に較べて増大することが分かる。

（比較例６）
２−シアノフランに換えてフランを添加したこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表２に併せて示す。
表２より、上記のような電子吸引基を備えたフラン誘導体をこれら電子吸引基のないフランに換えると、高温保存時の電池の膨れが上記実施例１１〜２０や、比較例４，５よりも増大することが確認された。

（実施例２１）
非水電解質組成物に、高分子化合物としてポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、高分子化合物の種類を変えても、上記のようなフラン誘導体を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れが、後述するように、フラン誘導体を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例７の電池よりも大幅に減少していることが分かる。

（実施例２２、２３）
２−シアノフランの添加量を０．１％及び１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減したこと以外は、実施例２１と同様の操作を繰り返し、実施例２２及び２３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表３に併せて示す。
表３に示すように、フラン誘導体の添加は、０．１％程度でも有効であると共に、その添加量を１％に増量することによって、膨れ防止効果がさらに向上することが判明した。

（実施例２４〜２９）
フラン誘導体として、それぞれ化学式（４）に示したフルフラール、化学式（５）に示
した２−アセチルフラン、化学式（６）に示したフリル、化学式（８）に示した２−フリルアクリロニトリル、化学式（９）に示した２−フリルアクロレイン及び化学式（１０）に示したフルフラールアセトンを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を繰り返し、これら実施例２４〜２９のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを上記同様に求め、得られた結果を表３に併せて示す。
表３より、フラン誘導体の種類を変えても、９０℃−４時間保存時の膨れ抑制効果がそれぞれ認められ、比較例７の電池よりも減少することが分かる。

（実施例３０）
ビニレンカーボネートを添加することなく、その分ジエチルカーボネートの添加量を増したこと以外は、実施例２１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表３に併せて示す。
このように、ビニレンカーボネートを添加しないと、高温保存時の電池の膨れが実施例２１よりも増加するが、実施例７よりは大幅に減少することが確認された。

（比較例７）
上記フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例２１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表３に併せて示す。
表３より、フラン誘導体を使用しないと、９０℃−４時間保存時の膨れが上記実施例２１〜３０に較べて増大することが分かる。

（比較例８）
フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例３０（ビニレンカーボネート無添加）と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを測定し、得られた結果を表３に併せて示す。
このように、フラン誘導体もビニレンカーボネートも使用しないと、高温保存時の膨れが上記実施例２１〜３０、比較例７に較べて増大することが分かる。

（比較例９）
２−シアノフランに換えてフランを添加したこと以外は、実施例２１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表３に併せて示す。
このように、上記のような電子吸引基を備えたフラン誘導体をこれら電子吸引基のないフランに換えると、高温保存時の電池の膨れが上記実施例２１〜３０や、比較例７，８よりも増大することが確認された。

（実施例３１）
電池を作製するに際して、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れ量を測定した。その結果を表４に示す。
このように、高分子化合物を予め塗布したセパレータを用いた場合にも、上記したフラン誘導体を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れが、後述するように、フラン誘導体を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１０の電池よりも大幅に減少していることが分かる。

（実施例３２、３３）
２−シアノフランの添加量をそれぞれ０．１％及び１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減したこと以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例３２及び３３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表４に併せて示す。
表４に示すように、フラン誘導体は、０．１％程度の添加量でも有効であると共に、その添加量を１％に増量することによって、膨れ防止効果がさらに向上することが分かる。

（実施例３４〜３９）
フラン誘導体として、それぞれ化学式（４）に示したフルフラール、化学式（５）に示
した２−アセチルフラン、化学式（６）に示したフリル、化学式（８）に示した２−フリルアクリロニトリル、化学式（９）に示した２−フリルアクロレイン及び化学式（１０）に示したフルフラールアセトンを用いたこと以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例３４〜３９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、得られた結果を表４に併せて示す。
表４より、フラン誘導体の種類を変えても、９０℃−４時間保存時の膨れ抑制効果がそれぞれ認められ、比較例１０の電池よりも減少することが分かる。

（実施例４０）
ビニレンカーボネートを添加することなく、その分ジエチルカーボネートの添加量を増したこと以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表４に併せて示す。
このように、ビニレンカーボネートを添加しないと、高温保存時の電池の膨れが実施例３１よりも増加するが、実施例１０よりは大幅に減少することが確認された。

（比較例１０）
上記フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを同様に求め、得られた結果を表４に併せて示す。
表４から分かるように、フラン誘導体を使用しないと、９０℃−４時間保存時の膨れが上記実施例３１〜４０に較べて増大する。

（比較例１１）
フラン誘導体を添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、実施例４０（ビニレンカーボネート無添加）と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを同様に測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
このように、フラン誘導体もビニレンカーボネートも使用しないと、高温保存時の膨れが上記実施例３１〜４０、比較例１０に較べて増大することが分かる。

（比較例１２）
２−シアノフランに換えてフランを添加したこと以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れを求め、その結果を表４に併せて示す。
このように、上記のような電子吸引基を備えたフラン誘導体を電子吸引基のないフランに換えると、高温保存時の電池の膨れが上記実施例３１〜４０や、比較例１０，１１に較べて増大することが確認された。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。さらに、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

さらに、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (6)

1. 電解質塩と、
   非水溶媒と、
   炭素−窒素多重結合及び／又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が直接又はビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体と、
   を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
2. 炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを更に含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
3. 高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質組成物。
4. 上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質組成物。
5. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、
   上記非水電解質組成物が、
   電解質塩と、
   非水溶媒と、
   炭素−窒素多重結合及び／又は炭素−酸素多重結合を有する電子吸引基が直接又はビニレン基を介して２位に結合したフラン誘導体と、
   を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 上記外装部材が、ラミネートフィルムから成るものであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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