JP5098280B2 - 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳しくは、リン酸エステルと共に、スルホン構造を有する化合物を含有する非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

とりわけ、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。

特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量であるためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。

ところが、ラミネート電池は安全弁を有していないため、過充電試験で気体が発生した時に破裂する危険があることから、電解液中にリン酸トリフェニル等の過充電防止剤を添加することによって、破裂を防止することが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開平４−３３２４７９号公報 特許第３４８２５９１号公報 特開２００５−１６６４４８号公報 特開２００５−３４７２４０号公報

しかしながら、上記特許文献４に記載されているように、電解液にリン酸トリフェニル等のリン酸エステルを添加すると、高温保存試験において膨れが発生するという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温保存時における電池外装の膨れ変形を防止することができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、リン酸エステルと共に、スルホン構造を有する化合物を用いることによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物と、を含有し、リン酸エステルは、化学式（８）で表される化合物および化学式（９）で表される化合物の少なくとも１種であり、スルホン構造を有する化合物は、化学式（１）で表される化合物、無水２−スルホ安息香酸およびジビニルスルホンの少なくとも１種であり、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物は、化学式（１５）で表される化合物、化学式（１６）で表される化合物および化学式（１７）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴としている。

［（８）式及び（９）式中のＲ１〜Ｒ８は、アリール基、又はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）を示す］

［式中のＲ１はＣ_nＨ_2nーmＦ_m、又はＣ_nＨ_2nーm-2Ｆ_m（ｎは２〜５の自然数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す］

［（１５）〜（１７）式中におけるＲ１〜Ｒ６はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）又はＣ_mＨ_2m-7（ｍは自然数を示す。）を示す］

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物と、を含有し、リン酸エステルは、化学式（８）で表される化合物および化学式（９）で表される化合物の少なくとも１種であり、スルホン構造を有する化合物は、化学式（１）で表される化合物、無水２−スルホ安息香酸およびジビニルスルホンの少なくとも１種であり、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物は、化学式（１５）で表される化合物、化学式（１６）で表される化合物および化学式（１７）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明によれば、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物を用いることとしたため、高温での保存時における電池外装の膨れ変形を防止し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の電解液として好適に用いられる。

スルホン構造を有する化合物としては、代表的には環状スルホン酸エステル（スルトン）を用いることができ、このような化合物は、開環重合して保護皮膜を形成することによって、典型的には６０〜９０℃の高温における電池外装の膨れを抑制することができる。

ここで、上記環状スルホン酸エステル、即ちスルトンとしては、次の化学式（１）

［式中のＲ１はＣ_ｎＨ_２ｎーｍＦ_ｍ、又はＣ_ｎＨ_{２ｎーｍ−２}Ｆ_ｍ（ｎは２〜５の自然数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す］で表される化合物を挙げることができる。

（１）式のＲ１において、炭素数ｎとしては２〜５であることが好ましい。すなわち、炭素数が２未満では、不安定になる一方、５を超えると、安定すぎて皮膜を形成しにくい傾向がある。

また、スルトンとして、次の化学式（２）や化学式（３）で表される化合物を挙げることもできる。

［式中のＲ２はＣ_ｎＨ_２ｎーｍＦ_ｍ、又はＣ_ｎＨ_{２ｎーｍ−２}Ｆ_ｍ（ｎは２〜５の自然数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す］

（２）式のＲ２において、炭素数としては２〜４であることが好ましく、炭素数が２未満では、不安定となり、４を超えると、安定すぎて皮膜を形成しにくい傾向がある。
なお、上記化学式において、ベンゼン環、ナフタレン環には、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、アミノ基による置換が可能である。

また、（１）式で表される上記環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、以下の化学式（４）及び（５）で表される１，３−プロパンスルトン…（４）、１，３−プロペンスルトン…（５）を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されないことは言うまでもなく、（１）式や（２）式の構造を有するものであれば適用可能である。

さらに、スルホン構造を有する化合物としては、次の化学式（６）

［式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＣ_ｎＨ_{２ｎーｍ＋１}Ｆ_ｍ（ｎは０≦ｎ≦４、ｍは０≦ｍ≦２ｎ＋１を満足する。）を示す］で表される化合物、すなわち炭素−炭素間多重結合を有するスルホンを用いることができ、このような化合物の具体例としてはジビニルスルホンを挙げることができる。

さらにまた、スルホン構造を有する化合物として、上記に加えて、環状スルホン酸無水物、例えば次の化学式（７）で表される無水２−スルホ安息香酸を用いることもできる。

なお、本発明の非水電解質組成物において、スルホン構造を有する上記化合物の含有量としては、０．１〜１％程度の範囲とすることが好ましい。
すなわち、このような化合物の含有量が０．１％未満では、その添加による効果が十分に得られず、１％を超えると、放電容量が低下する傾向があることによる。

本発明においては、スルホン構造を有する上記化合物と共に、リン酸エステルが所定電圧で反応し、皮膜を生成することによって電流を流れなくする過充電防止剤として添加されるが、反応性の観点から、少なくとも１個のアリール基を有していることが望ましい。 このようなリン酸エステルとしては、次の化学式（８）又は（９）

［（８）式及び（９）式中のＲ１〜Ｒ８は、アリール基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは自然数を示す。）を示す］で表される化合物を挙げることができる。

（８）式及び（９）式におけるＲ１〜Ｒ８の炭素数ｎとしては、それぞれ０〜４であることが好ましく、炭素数が４を超えると放電容量が低下する傾向があることによる。
このようなリン酸エステルとして、代表的には、それぞれ以下の化学式（１０）〜（１４）で表わされるリン酸トリフェニル…（１０）、リン酸−ｏ−クレシル…（１１）、リン酸−ｍ−クレシル…（１２）、リン酸−ｐ−クレシル…（１３）、リン酸トリメチル…（１４）を好適に用いることができるが、上述のように（８）式又は（９）式の構造を有するリン酸エステルであれば、支障なく適用することができる。

そして、本発明の非水電解質組成物においては、上記リン酸エステルの含有量を０．１〜５％程度の範囲とすることが望ましい。
これは、リン酸エステルの含有量が０．１％に満たない場合は、その効果がほとんど発揮されず、５％を超えると、放電容量が低下する傾向があることによる。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上記したリン酸エステルとスルホン構造を有する化合物との具体的な組み合わせとしては、リン酸エステルがリン酸トリフェニルであって、スルホン構造を有する化合物が１、３−プロペンスルトン及び無水２−スルホ安息香酸の一方、又は両方であることが望ましく、このような組み合わせを採用することによって、過充電安全性と高温保存時の膨れ抑制を両立することができる。

本発明の非水電解質組成物は、上記したように、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物を必須成分とするものであるが、例えば、亜リン酸に代表されるような、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を加えることができ、これによって、電極表面にリチウム塩の保護被膜が生成することから、さらに効果的に高温保存時の膨れを抑制することができるようになる。
このような化合物としては、次の化学式（１５）〜（１７）

［（１５）〜（１７）式中におけるＲ１〜Ｒ６はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは自然数を示す。）又はＣ_ｍＨ_２ｍ−７（ｍは自然数を示す。）を示す］で表される化合物を挙げることができる。

（１５）〜（１７）式におけるＲ１〜Ｒ６の炭素数ｎ及びｍとしては、それぞれ０≦ｎ≦４、６≦ｍ≦１１であることが好ましく、炭素数ｎが４を超えると、放電容量が低下する傾向がある一方、炭素数ｍが６未満では芳香族にならず、１１を超えると放電容量が低下する不都合が生じる可能性があることによる。

このような化合物として、代表的には、以下の化学式（１８）〜（２０）で表わされる亜リン酸…（１８）、リン酸ジフェニル…（１９）及びフェニルホスフィン酸…（２０）を好適に用いることができるが、これらリン化合物に限定されないことは言うまでもなく、上述のように（１５）式〜（１７）式の構造を有するリン化合物であれば適用可能である。

なお、これらリン化合物の含有量としては、過剰に添加すると放電容量が低下することがあるので、１％以下の範囲で添加することが望ましい。

本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用することができる。

一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。

また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
すなわち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られず、３０％を超えると、粘度が上昇することがある。

さらに、本発明の非水電解質組成物においては、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。

このような高分子化合物としては、以下の化学式（２１）〜（２３）で表されるポリビニルホルマール…（２１）、ポリアクリル酸エステル…（２２）、ポリフッ化ビニリデン…（２３）などを例示することができる。

但し、（２１）式中のＲはＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_ｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。このとき、Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。

なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。

次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（２４）又は（２５）
Ｌｉ_ｘＭ^ＩＯ_２…（２４）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（２５）
（式中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（２４）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２５）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｖＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。

これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物は、リン酸エステルと、スルホン構造を有する化合物を含有しており、電池の膨れ防止に有効である。
なお、本発明は上記のようなラミネート型電池のみならず、筒型電池、角型電池等にも適用可能であるが、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合により効果的なものとなる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。

（参考例１）
まず、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９４重量部と、導電材としてのグラファイトを３重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ²の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。

次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、更に負極端子を取り付けた。

一方、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート／リン酸トリフェニル／プロパンスルトン＝３０／９／６８．５／１／１／０．５の割合（重量比）で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを８６：１４の割合で溶解して作成したものを用いた。

この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化（膨れ）を表１に示す。

このように、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例２、３）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例２及び３のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、同様に、比較例１の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例４、５）
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ２及び０．１としたこと以外は、参考例２（プロペンスルトン使用）と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例４及び５のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例１よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステルの添加量が増加することによって、電池厚みの変化の改善傾向が認められる。

（参考例６、７）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ１及び０．１としたこと以外は、参考例２と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例６及び７のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、スルホン構造を有する化合物の添加量が増加すると、電池厚みの変化がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が比較例１よりも減少していることが分かる。

（参考例８〜１１）
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、リン酸トリフェニルをリン酸−ｏ−クレシル、リン酸−ｍ−クレシル、リン酸−ｐ−クレシル、及びリン酸トリメチルにそれぞれ置換したこと以外は、上記参考例２と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例８〜１１のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、リン酸エステルの種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例１の電池よりもそれぞれ減少していることが分かる。

（実施例１２）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．２の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例１はもとより、上記参考例２と較べても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例１３）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例１２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例１及び参考例２よりも減少していることが分かる。

（比較例１）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例１〜１１および実施例１２〜実施例１３よりも増大していることが分かる。

（比較例２）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例１よりも減少することが分かる。

（参考例１４）
非水電解質組成物に、混合比１のポリビニルホルマールを添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、高分子化合物を添加した非水電解質組成物を電解液として使用した場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例３の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例１５、１６）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、参考例１４と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例１５及び１６のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、同様に、比較例３の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例１７、１８）
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ２及び０．１としたこと以外は、参考例１５と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例１７及び１８のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例３よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステルの添加量の増加によって、保存後の電池厚みの変化がさらに改善される傾向が認められる。

（参考例１９、２０）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ１及び０．１としたこと以外は、参考例１５と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例１９及び２０のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、スルホン構造を有する化合物量が増加すると、電池厚みの変化がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、保存後の厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が比較例３よりも減少していることが分かる。

（参考例２１〜２４）
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、それぞれリン酸トリフェニルをリン酸−ｏ−クレシル、リン酸−ｍ−クレシル、リン酸−ｐ−クレシル、及びリン酸トリメチルに置換したこと以外は、上記参考例１５と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例２１〜２４のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、リン酸エステルの種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例３の電池よりもそれぞれ減少していることが分かる。

（実施例２５）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．２の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例３はもとより、上記参考例１５よりも、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例２６）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例３及び参考例１５よりも減少していることが分かる。

（比較例３）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例１４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例１４〜２４および実施例２５〜２６よりも増大していることが分かる。

（比較例４）
スルホン構造を有する化合物及びリン酸エステルのいずれをも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例１４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例３よりも減少することが分かる。

（参考例２７）
非水電解質組成物に、ポリアクリル酸エステルを１の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、高分子化合物の種類を変えた場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例５の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例２８、２９）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、参考例２７と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例２８及び２９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例５の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例３０、３１）
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ２及び０．１としたこと以外は、上記参考例２８と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例３０及び３１のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例５よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステル添加量が増加することによって、保存後の電池厚みの変化がさらに減少する傾向が認められる。

（参考例３２、３３）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ１及び０．１としたこと以外は、参考例２８と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例３２及び３３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３に示すように、スルホン構造を有する化合物量が増加すると、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化量がさらに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化量が増加する傾向が認められるが、いずれにしても比較例３よりも減少していることが分かる。

（参考例３４〜３７）
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、それぞれリン酸トリフェニルをリン酸−ｏ−クレシル、リン酸−ｍ−クレシル、リン酸−ｐ−クレシル、及びリン酸トリメチルに置換したこと以外は、上記参考例２８と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例３４〜３７のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、リン酸エステルの種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例５の電池に較べてそれぞれ減少していることが分かる。

（実施例３８）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．２の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例２８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例５及び参考例２８よりも減少していることが分かる。

（実施例３９）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例３８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例５及び参考例２８よりも減少していることが分かる。

（比較例５）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例２７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３に示すように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例２７〜３７および実施例３８〜３９よりも増大していることが分かる。

（比較例６）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例２７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例５よりも減少することが分かる。

（参考例４０）
同様のラミネート型電池を作製するに際して、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。これ以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、高分子化合物をセパレータに塗布した場合においても、スルホン構造を有する化合物を使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例７の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例４１、４２）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物として、プロパンスルトンをプロペンスルトン及びジビニルスルホンにそれぞれ置換した以外は、参考例４０と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例４１及び４２のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物の種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例７の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例４３、４４）
非水電解質組成物中のリン酸エステルの混合比をそれぞれ２及び０．１としたこと以外は、上記参考例４１と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例４３及び４４のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物が添加されていることにより、リン酸エステルの添加量が変化しても、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例７よりも減少していることが分かる。なお、リン酸エステル添加量が増加することによって、保存後の電池厚みの変化がさらに減少する傾向が認められる。

（参考例４５、４６）
非水電解質組成物中のスルホン構造を有する化合物の混合比をそれぞれ１及び０．１としたこと以外は、参考例４１と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例４５及び４６のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、スルホン構造を有する化合物の添加量が増加すると、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化量がさらに減少し、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化量が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も比較例５よりも減少していることが分かる。

（参考例４７〜５０）
非水電解質組成物中のリン酸エステルとして、リン酸トリフェニルをリン酸−ｏ−クレシル、リン酸−ｍ−クレシル、リン酸−ｐ−クレシル、及びリン酸トリメチルにそれぞれ置換したこと以外は、上記参考例４１と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例４７〜５０のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、リン酸エステルの種類を変えても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、比較例７の電池に較べてそれぞれ減少していることが分かる。

（実施例５１）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．２の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例４１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４から、スルホン構造を有する化合物と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例７及び参考例４１よりも減少していることが分かる。

（実施例５２）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、上記亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例５１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例７及び参考例４１よりも減少していることが分かる。

（比較例７）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例４０と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４から明らかなように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例４０〜５０および実施例５１〜５２よりも増大していることが分かる。

（比較例８）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例４０と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例７よりも減少することが分かる。

（参考例５３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート／リン酸トリフェニル／無水２−スルホ安息香酸＝２９／６９／０．５／１／０．５の割合（重量比）で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５より、スルホン構造を有する化合物を無水２−スルホ安息香酸に代えた場合でも、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例９の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例５４、５５）
非水電解質組成物中の無水２−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ０．１及び１としたこと以外は、参考例５３と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例５４及び５５のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５より、スルホン構造を有する化合物である無水２−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、この化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が比較例９の電池よりも減少していることが分かる。

（実施例５６）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．３の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例５３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物としての無水２−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例９はもとより、上記参考例５３と較べても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例５７）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．７の混合比で添加したこと以外は、上記実施例５６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例９及び参考例５３よりも減少していることが分かる。

（実施例５８）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例５６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例９及び参考例５３よりも減少していることが分かる。

（比較例９）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例５３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５より、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例５３〜５５および実施例５６〜５８よりも増大していることが分かる。

（比較例１０）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、参考例５３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例９よりも減少することが分かる。

（参考例５９）
非水電解質組成物に、ポリビニルホルマールを混合比１で添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に示す。
このように、高分子化合物を添加した非水電解質組成物を電解液として使用した場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水２−スルホ安息香酸を添加することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１１の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例６０、６１）
非水電解質組成物中の無水２−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ０．１及び１としたこと以外は、上記参考例５９と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例６０及び６１のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に示す。
表６から明らかなように、この場合も、スルホン構造を有する化合物である無水２−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、上記化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められた。しかし、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例１１の電池よりも減少していることが分かる。

（実施例６２）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．３の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例５９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に示す。
このように、スルホン構造を有する化合物としての無水２−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例１１はもちろん、上記参考例５９と較べても、高温保存時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例６３）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．７の混合比で添加したこと以外は、上記実施例６２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例１１及び参考例５９よりも減少していることが分かる。

（実施例６４）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例６３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例１１及び参考例５９よりも減少していることが分かる。

（比較例１１）
スルホン構造を有する化合物を何も添加せずに、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例５９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に示す。
表６から、リン酸エステルを含んでいても、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例５９〜６１および実施例６２〜６４よりも増していることが分かる。

（比較例１２）
スルホン構造を有する化合物及びリン酸エステルのいずれも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、参考例５９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表６に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例１１よりも減少することが分かる。

（参考例６５）
非水電解質組成物に、ポリアクリル酸エステルを１の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、上記参考例５３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表７に示す。
このように、高分子化合物の種類を変えた場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水２−スルホ安息香酸を添加することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１３の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例６６、６７）
非水電解質組成物中の無水２−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ０．１及び１としたこと以外は、上記参考例６５と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例６６及び６７のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表７に示す。
表７から、この場合においても、無水２−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、電池厚みの変化が僅かに減少する一方、当該化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められた。しかし、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化は比較例１１の電池よりも減少していることが分かる。

（実施例６８）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．３の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、参考例６５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表７に示す。
表７から明らかなように、スルホン構造を有する化合物としての無水２−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例１３はもとより、上記参考例６５と較べても、高温保存時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例６９）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．７の混合比で添加したことを除いて、上記実施例６８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を上記同様に測定し、得られた結果を表７に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例１３及び参考例６５よりも減少していることが分かる。

（実施例７０）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を０．５の混合比で添加したことを除いて、上記実施例６８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表７に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、高温保存時の電池厚みの変化が比較例１３及び参考例６５よりも減少していることが分かる。

（比較例１３）
スルホン構造を有する化合物を何も添加せずに、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例６５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表７に示す。
表７から明らかなように、リン酸エステルを添加しても、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例６５〜６７および実施例６８〜７０よりも増加していることが分かる。

（比較例１４）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、参考例６５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表７に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないことによって、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例１３よりも減少することが分かる。

（参考例７１）
同様のラミネート型電池を作製するに際して、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。これ以外は、参考例５３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
このように、高分子化合物をセパレータに塗布した場合においても、スルホン構造を有する化合物として無水２−スルホ安息香酸を添加することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例１５の電池よりも減少していることが分かる。

（参考例７２、７３）
非水電解質組成物中の無水２−スルホ安息香酸の混合比をそれぞれ０．１及び１としたこと以外は、参考例７１と同様の操作を繰り返し、それぞれ参考例７２及び７３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
表８より、高分子化合物をセパレータに塗布した場合でも、スルホン構造を有する化合物である無水２−スルホ安息香酸の添加量が増加すると、高温保存時の電池厚みの変化が僅かに減少する一方、この化合物の添加量が減少すると、厚み変化が増加する傾向が認められるが、いずれの場合も、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が比較例１５の電池よりも減少していることが分かる。

（実施例７４）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として亜リン酸を０．３の混合比で添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、上記参考例７１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
このように、上記無水２−スルホ安息香酸と、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物を併用することによって、比較例１５はもとより、上記参考例７１と較べても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少していることが分かる。

（実施例７５）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてリン酸ジフェニルを０．７の混合比で添加したこと以外は、上記実施例７４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類を変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例１５及び参考例７１よりも減少していることが分かる。

（実施例７６）
非水電解質組成物中に、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物として、亜リン酸に替えてフェニルホスフィン酸を０．５の混合比で添加したこと以外は、上記実施例７４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表８に併せて示す。
このように、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物の種類をさらに変えた場合においても、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が比較例１５及び参考例７１よりも減少していることが分かる。

（比較例１５）
スルホン構造を有する化合物を何ら添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、参考例７１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に高温保存時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
表８から明らかなように、スルホン構造を有する化合物を添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記参考例７１〜７３および実施例７４〜７６よりも増大していることが分かる。

（比較例１６）
スルホン構造を有する化合物も、リン酸エステルも添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量したこと以外は、参考例７１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表８に示す。
このように、リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の電池厚みの変化が上記比較例１５よりも減少することが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

さらに、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 電解質塩と、
   非水溶媒と、
   リン酸エステルと、
   スルホン構造を有する化合物と、
   プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物と、
   を含有し、
   上記リン酸エステルは、化学式（８）で表される化合物および化学式（９）で表される化合物の少なくとも１種であり、
   上記スルホン構造を有する化合物は、化学式（１）で表される化合物、無水２−スルホ安息香酸およびジビニルスルホンの少なくとも１種であり、
   上記プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物は、化学式（１５）で表される化合物、化学式（１６）で表される化合物および化学式（１７）で表される化合物の少なくとも１種である非水電解質組成物。
   

   

   

   ［（８）式及び（９）式中のＲ１〜Ｒ８は、アリール基、又はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）を示す］
   

   

   ［式中のＲ１はＣ_nＨ_2nーmＦ_m、又はＣ_nＨ_2nーm-2Ｆ_m（ｎは２〜５の自然数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す］
   

   

   

   

   ［（１５）〜（１７）式中におけるＲ１〜Ｒ６はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）又はＣ_mＨ_2m-7（ｍは自然数を示す。）を示す］
2. 上記リン酸エステルは、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレシル、リン酸トリ−ｍ−クレシル、リン酸トリ−ｐ−クレシル、リン酸トリメチルおよびリン酸トリフェニルの少なくとも１種であり、
   上記スルホン構造を有する化合物は、プロパンスルトン、プロペンスルトン、無水２−スルホ安息香酸およびジビニルスルホンの少なくとも１種であり、
   上記プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物は、亜リン酸、リン酸ジフェニルおよびフェニルホスフィン酸の少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質組成物。
3. 上記リン化合物が亜リン酸である請求項１に記載の非水電解質組成物。
4. 上記リン酸エステルが少なくとも１つのアリール基を有している請求項１に記載の非水電解質組成物。
5. 上記リン酸エステルがリン酸トリフェニルであると共に、スルホン構造を有する上記化合物が１、３−プロペンスルトン及び／又は無水２−スルホ安息香酸である請求項１に記載の非水電解質組成物。
6. 高分子化合物を更に含有する請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
7. 上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである請求項６に記載の非水電解質組成物。
8. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
   非水電解質組成物と、
   セパレータと、
   これらを収容する外装部材と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
   非水溶媒と、
   リン酸エステルと、
   スルホン構造を有する化合物と、
   プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物と、
   を含有し、
   上記リン酸エステルは、化学式（８）で表される化合物および化学式（９）で表される化合物の少なくとも１種であり、
   上記スルホン構造を有する化合物は、化学式（１）で表される化合物、無水２−スルホ安息香酸およびジビニルスルホンの少なくとも１種であり、
   上記プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物は、化学式（１５）で表される化合物、化学式（１６）で表される化合物および化学式（１７）で表される化合物の少なくとも１種である非水電解質二次電池。
   

   

   

   ［（８）式及び（９）式中のＲ１〜Ｒ８は、アリール基、又はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）を示す］
   

   

   ［式中のＲ１はＣ_nＨ_2nーmＦ_m、又はＣ_nＨ_2nーm-2Ｆ_m（ｎは２〜５の自然数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す］
   

   

   

   

   ［（１５）〜（１７）式中におけるＲ１〜Ｒ６はＣ_nＨ_2n+1（ｎは自然数を示す。）又はＣ_mＨ_2m-7（ｍは自然数を示す。）を示す］
9. 上記外装部材が、ラミネートフィルムから成るものである請求項８に記載の非水電解質二次電池。

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