KR20080102998A - 전해액 및 전지 - Google Patents

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KR20080102998A
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마사유끼 이하라
다까시 무라까미
다다히꼬 구보따
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터가 전해액에 의해 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 및 그것에 용해된 전해질염을 포함하고, 그 용매는 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 용매 중 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량은 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다.
전해액, 전지, 디플루오로알켄 구조

Description

전해액 및 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND BATTERY}
<출원과 관련한 참고 문헌>
본 출원은 2007년 5월 22일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2007-135414호의 우선권의 이점을 청구하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 용매와 전해질염을 포함하는 전해액 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되었고, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)나, 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 이차 전지(소위 리튬 금속 이차 전지) 등은 납축 전지나 니켈-카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다.
이들 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 금속 이차 전지의 전해액으로서는, 탄산 프로필렌 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매와, 육불화인산리튬 등의 전해질염과의 조합이 널리 이용되고 있다. 도전율이 높고, 전위적으로도 안정하기 때문이다.
이 외, 전해액의 조성에 대해서는, 각종 성능 개선을 목적으로 하여 이미 몇몇 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는 열적 안정성 등을 향상시키기 위해서 술포닐이미드 화합물을 함유시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 또한, 보존 특성을 향상시키기 위해서 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐과 동시에 탄소, 불소 및 수소로 이루어지는 화합물을 함유시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-280063호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-172101호 공보
또한, 주변 기술로서, 디플루오로올레핀을 출발 재료로서 각종 화합물을 합성하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1, 2 참조). 이와 함께 디플루오로올레핀을 합성하는 기술도 알려져 있다(예를 들면 비특허 문헌 3, 4 참조).
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)09-067293호 공보
[비특허 문헌 1] 안게반데ㆍ케미ㆍ인터내셔날ㆍ에디션(Angewandte Chemie International Edition), (독일), 2004년, 제43권, p.5203 내지 5206
[비특허 문헌 2] 더ㆍ저널ㆍ오브ㆍ오가닉ㆍ케미스트리(The Journal of Organic Chemistry), (미국), 1991년, 제56권, p.4322 내지 4325
[비특허 문헌 3] 저널ㆍ오브ㆍ플루오린ㆍ케미스트리(Journal of Fluorine Chemistry), (영국), 2005년, 제126권, p.1361 내지 1367
[비특허 문헌 4] 테트라헤드론ㆍ레터즈(Tetrahedron Letters), (영국), 1996년, 제37권, 제19호, p.3223 내지 3226
최근의 전자 기기에서는, 고성능화 및 다기능화가 점점 진행되는 경향에 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되어 방전 용량이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 또한, CPU(중앙 처리 장치)로 대표되는 전자 부품의 고성능화 등의 요인으로 인해 발열량이 점점 증가하는 경향이 있기 때문에, 이차 전지가 고온 분위기 중에 노출되는 것에 의해서도 방전 용량 유지율이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 고온 분위기 중에서의 이차 전지의 사이클 특성에 대하여 한층 더 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전해액 및 그것을 구비한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전해액은 용매와 전해질염을 포함하고, 용매가 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 전해액이 용매와 전해질염을 포함하며, 용매가 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
상기한 「디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물」이란, 불포화 결합되어 있는 한쌍의 탄소 원자 중 하나의 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합된 구조(>C=CF2)를 갖는 화합물의 총칭이다.
본 발명의 전해액에 따르면, 용매가 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하기 때문에, 그를 함유하지 않은 경우와 비교하여 화학적 안정성이 향상된다. 이에 의해, 본 발명의 전해액을 구비한 전지에 따르면, 전해액의 분해가 억제되기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기타 및 추가 목적, 특징 및 이점은 하기 기재 내용을 통해 충분히 설명한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이며, 용매 및 그것에 용해된 전해질염을 포함한다.
용매는 디플루오로알켄 구조(>C=CF2)를 갖는 화합물을 함유한다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 전해액에 있어서 충분한 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에 충분한 상용성도 얻어지기 때문이다.
Figure 112008035922801-PAT00001
(R1은 아릴 구조, 시클로알칸 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 기이다. R2는 수소, 불소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이다. 단, R1과 R2가 결합되어 환상 구조를 형성할 수도 있다. R3은 수소 또는 알킬기이다. n은 0 내지 4의 정수이다.)
R1에 대하여 설명한 「아릴 구조, 시클로알칸 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 기」란, 전체 구조 중에 벤젠환, 시클로알칸 및 복소환으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 기를 의미한다. 여기서, 각각의 환의 수는 1개 또는 복수개일 수도 있고, 각 환마다 임의로 설정 가능하다. 물론, R1은 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기 또는 이들의 유도체일 수도 있다. 또한, 각각의 환은 서로 직접적으로 결합될 수도 있거나, 간접적으로 결합될 수도 있다. 이 결합 상태에 대하여 벤젠환을 예로 들어 설명하면, 2개의 벤젠환을 갖는 경우, 이들은 직접적으로 결합된 나프탈렌형 구조를 형성할 수도 있고, 간접적으로 결합된 비페닐형 구조를 형성할 수도 있다.
R2에 대하여 설명한 「불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기」란, 알킬기 또는 아릴기 중의 적어도 일부의 수소가 불소로 치환된 것이다. R2가 알킬기 또는 불소화 알킬기인 경우에, 그의 탄소수가 1 내지 3인 것은 충분한 상용성이 얻어지기 때 문이다.
복수개의 R3을 갖는 경우에는, 이들은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
화학식 1에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 2(1) 내지 (12), 화학식 3(1) 내지 (12), 화학식 4(1) 내지 (11) 또는 화학식 5(1) 내지 (11)로 표시되는 일련의 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 화학식 2(1) 내지 (4)에 나타낸 화합물이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 동시에 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
<화학식 2>
Figure 112008035922801-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112008035922801-PAT00003
<화학식 4>
Figure 112008035922801-PAT00004
<화학식 5>
Figure 112008035922801-PAT00005
또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지고 있으면, 화학식 2(1) 내지 화학식 5(11)에 나타낸 화합물로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 디플루오로알켄 구조를 가지고 있으면, 화학식 1에 나타낸 화합물로 한정되지 않는 것도 동일하다.
용매 중에서의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량은 임의로 설정 가능하지만, 그의 함유량은 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 전해액에 있어서 충분한 전기 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 전해액을 이용한 전기 화학 디바이스의 성능이 확보되기 때문이다. 상세하게는 0.01 중량％보다 적으면, 전기 화학적 안정성이 충분하게 안정적으로 얻어지지 않을 가능성이 있고, 5 중량％보다 많으면 전기 화학 디바이스의 주요 전기적 성능(예를 들면 전지에서의 용량 특성 등)이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문이다. 특히, 상기 함유량은 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 전기 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
이 용매는, 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물과 함께 다른 유기 용매 등의 비수용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이 비수용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 디메틸술폭시드 또는 디메틸술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하고, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면 비유전율 ε≥30)와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면 점도≤1 mPaㆍs)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
또한, 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 용매 중에서의 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르의 함유량은 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌계 화합물, 탄산비닐에틸렌계 화합물 및 탄산메틸렌에틸렌계 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상 등을 들 수 있다.
탄산비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온 또는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온 등을 들 수 있다.
탄산비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 탄산비닐렌이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 용매는, 화학식 6으로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 7로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
<화학식 6>
Figure 112008035922801-PAT00006
(R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기이다.)
<화학식 7>
Figure 112008035922801-PAT00007
(R21, R22, R23 및 R24는 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기이다.)
또한, 화학식 6에 나타낸 R11 내지 R16은 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 화학식 7에 나타낸 R21 내지 R24에 대해서도 동일하다. R11 내지 R16 또는 R21 내지 R24에 대하여 설명한 「할로겐화 알킬기」란, 알킬기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐으로 치환된 것이다. 이 할로겐으로서는, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 들 수 있다. 물론, 다른 할로겐일 수도 있다.
화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비스(플루오로메틸), 탄산플루오로메틸메틸 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산플루오로메틸메틸 중의 1종 이상이 바람직하고, 탄산비스(플루오로메틸)이 보다 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 7에 나타낸 R21 내지 R24 중의 1종 이상이 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 경우, 이들의 기로서는, 메틸기, 에틸기, 할로겐화메틸기 또는 할로겐화에틸기가 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 8에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (11)의 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 화학식 9에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디 옥솔란-2-온, (4)의 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (10)의 4,5-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (11)의 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중의 1종 이상이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 동시에 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는, 시스 이성체보다 트랜스 이성체가 바람직하다.
<화학식 8>
Figure 112008035922801-PAT00008
<화학식 9>
Figure 112008035922801-PAT00009
용매의 고유 점도는, 예를 들면 25 ℃에서 10.0 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도를 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 용매에 전해질염을 용해시킨 상태에서의 고유 점도(즉, 전해액의 고유 점도)도 25 ℃에서 10.0 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 동일한 이유 때문이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 육불화비산리튬, 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중 에서도 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다. 전해액의 저항이 저하되기 때문에, 화학적 안정성에서 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 전해질염은, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 육불화인산리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 10에 나타낸 m 및 n은 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 화학식 12에 나타낸 p, q 및 r에 대해서도 동일하다.
<화학식 10>
Figure 112008035922801-PAT00010
(m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
<화학식 11>
Figure 112008035922801-PAT00011
(R31은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
<화학식 12>
Figure 112008035922801-PAT00012
(p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.)
화학식 10에 나타낸 쇄상 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미도리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
화학식 11에 나타낸 환상 화합물로서는, 예를 들면 화학식 13으로 표시되는 일련의 화합물이 예시된다. 즉, 화학식 13에 나타낸 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 1,3-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드리튬이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
<화학식 13>
Figure 112008035922801-PAT00013
화학식 12에 나타낸 쇄상 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.3 몰/kg 이상 3.0 몰/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위밖에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하될 가능성이 있기 때문이다.
이 전해액에 따르면, 용매가 화학식 1에 나타낸 화합물 등의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하기 때문에, 그것을 함유하지 않은 경우와 비교하여 화학적 안정성이 향상된다. 이에 의해, 전지 등 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 용매 중에서의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 충분한 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히, 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르나 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르 중의 1종 이상을 함유하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질염이 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 전해액의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서 전기 화학 디바이스의 일례로서, 전지를 예로 들면, 전해액은 이하와 같이 하여 이용된다.
(제1 전지)
도 1은 제1 전지의 단면 구성을 나타낸다. 이 전지는, 예를 들면 부극의 용량이 전지 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 용량 성분으로 나타내며, 소위 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 거의 중공 원주형 전지캔 (11) 내부에, 정극 (21) 및 부극 (22)이 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (20)과, 한쌍의 절연판 (12), (13)이 수납된 것이다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 실시된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 그의 한 단부 및 다른 단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (12), (13)은 권회 전극체 (20)을 사이에 끼워, 그 권회 주위면에 대하여 수직으로 연장되도록 배치되어 있다. 이 전지캔 (11)을 이용한 전지 구조는 소위 원통형이라 불린다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑 (14)와 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹되어 부착되고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에서 기인하여 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크 판 (15A)가 반전되어 전지 뚜껑 (14)와 권회 전극체 (20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도 상승에 따라서 저항이 증대되어 전류를 제한하고, 대전류에서 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20) 중심에는, 예를 들면 센터 핀 (24)가 삽입되어 있다. 이 권회 전극체 (20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드 (25)가 정극 (21)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (26)이 부극 (22)에 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접되어 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전 체 (21A)의 한쪽면에 설치될 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이 정극 활성 물질층 (21B)는 필요에 따라서 도전제나 결착제 등을 포함할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬 함유 화합물로서는, 코발트산리튬, 니켈산리튬 또는 이들을 포함하는 고용체(Li(NixCoyMnz)O2; x, y 및 z의 값은 각각 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1임), 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2-vNiv)O4; v의 값은 v<2임) 등의 리튬 복합 산화물이나, 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물 등이 바람직하다. 보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 외, 상기한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 황이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 집전체 (22A)의 한쪽면에 설치될 수도 있다. 부극 집전체 (22A)는 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스테인레스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.
특히, 부극 집전체 (22A)를 구성하는 금속 재료로서는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 재료가 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전시에서의 부극 집전체 (22A)의 팽창 및 수축에 의한 응력의 영향을 받아 파손되기 때문에, 집전성이 저하되거나, 부극 활성 물질층 (22B)가 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄(Ti), 철 또는 크롬(Cr) 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 부극 활성 물질층 (22B)는 필요에 따라서 도전제 또는 결착제 등을 포함할 수 있다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량으로서는, 정극 활성 물질의 충전 용량보다 커진 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면 이(易)흑연화성 탄소, (002)면의 면 간격이 0.37 nm 이상인 난흑연화성 탄소 또는 (002)면의 면 간격이 0.34 nm 이상인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 열 분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또 는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 고에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 우수한 사이클 특성이 얻어질 뿐 아니라, 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 합금일 수도 화합물일 수도 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 여기서, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함되다. 또한, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 가질 수도 있다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 이들은 결정질일 수도 있고, 비정질일 수도 있다. 이들 금속 원소 또는 반금속 원소의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 MasMbtLiu(s, t 및 u의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0임)나 MaqMcqMdr(p, q 및 r의 값은 각각 p>0, q>0, r≥0임)의 화학식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다. 단, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 나타낸다. 또한, Mc는 비금속 원소 중의 1종 이상을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 나타낸다.
리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소에 의해 구성된 부극 재료로서는, 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 및 4B족 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 것이 바람직하고, 규소 및 주석 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료가 특히 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 들 수 있다. 즉, 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 붕소, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 텅스텐, 주석, 니켈, 구리, 철, 코 발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 붕소, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 텅스텐, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소, 탄소 또는 질소를 갖는 것을 들 수 있고, 규소 또는 주석에 더하여 상기한 제2 구성 원소를 포함할 수 있다.
상기한 규소의 합금 또는 화합물, 또는 주석의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO, Mg2Sn, SnSiO3, LiSnO 또는 SnOw(0<w≤2) 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료로서는, 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo),은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중의 1종 이상이다. 제3 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인으로 이루어지는 군 중의 1종 이상이다. 제2 원소 및 제3 원소를 가짐으로써 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소 함유량이 9.9 중량 ％ 이상 29.7 중량 ％ 이하의 범위 내, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 중량 ％ 이상 70 중량 ％ 이하의 범위 내인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 CoSnC 함유 재료는 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함할 수 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들의 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, CoSnC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고, 그 상은 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, CoSnC 함유 재료로서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
또한, 원소 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 흑연이면 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표 면 오염 탄소이면 284.8 eV에서 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축 보정에 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 재료 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서, C1s의 피크 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중의 탄소 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판용 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중의 탄소 피크를 분리한다. 파형 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
물론, 상기한 일련의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 조 합하여 이용할 수도 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 도전제는 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.
결착제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 단, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 (21) 및 부극 (22)가 권회되어 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 스티렌 부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제 다공질막 또는 세라믹제 다경질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하면서 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 외 에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나 블렌드화한 것일 수도 있다.
세퍼레이터 (23)은 액상 전해질로서 상기한 전해액에 의해 함침되어 있다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성함으로써 정극 (21)을 제조한다. 이 정극 활성 물질층 (21B)를 형성할 때는, 정극 활성 물질의 분말, 도전제 및 결착제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시켜 페이스트형 정극 합제 슬러리로 만들고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또한, 예를 들면 정극 (21)과 동일한 절차에 따라서 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함으로써 부극 (22)를 제조한다.
계속해서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접하여 부착시킴과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접하여 부착시킨다. 계속해서, 정극 (21) 및 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회시켜 권회 전극체 (20)을 형성하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접시킴과 동시에 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접시킨 후, 권회 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 끼우면서 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (23)을 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹하여 고정시킨다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
즉, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초한 용량 성분으로 표시되는 경우에, 상기한 전해액을 구비하기 때문에, 전해액의 분해가 억제되고, 충방전을 반복하여도 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 따라서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 따른 다른 효과는 상기한 전해액과 동일하다.
다음에, 제2 및 제3 전지에 대하여 설명하지만, 제1 전지와 공통 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그들에 대한 설명을 생략한다.
(제2 전지)
제2 전지는, 부극 (22)의 구성이 다른 점을 제외하고, 제1 전지와 동일한 구성, 작용 및 효과를 가지고 있음과 동시에 동일한 절차에 의해 제조된다.
부극 (22)는, 제1 전지와 동일하게, 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유한다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고, 이들의 2종 이상을 함유될 수도 있다.
이 부극 활성 물질층 (22B)는 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성된 것이고, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)로 확산되거나, 또는 부극 활성 물질층 (22B)의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)로 확산되거나, 또는 이들의 구성 원소가 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시킴으로써 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
(제3 전지)
제3 전지는, 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 용량 성분이며, 소위 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활성 물질층 (22B)가 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고, 제1 전지와 동일한 구 성을 가지고 있음과 동시에 동일한 절차에 의해 제조된다.
이 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하고, 이에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 이미 갖도록 할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 이용함으로써, 부극 집전체 (22A)를 생략하도록 할 수도 있다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)에서 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
즉, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 용량 성분인 경우에, 상기한 전해액을 구비하기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 따른 다른 효과는 상기한 제1 전지의 전해액과 동일하다.
(제4 전지)
도 3은 제4 전지의 분해 사시 구성을 나타낸다. 이 전지는, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름형 외장 부재 (40) 내부에 수용한 것이고, 이 전지 구조는 소위 라미네이트형이라 불린다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 부극 리드 (32)는, 예 를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 구성하는 각각의 금속 재료는 박판형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (40)에서는, 예를 들면 외장 부재 (40)의 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향함과 동시에, 각각의 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는, 외기 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성될 수도 있고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수도 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체 (30)의 IV-IV선에 따른 단면 구성을 나타낸다. 이 권회 전극체 (30)은, 정극 (33) 및 부극 (34)가 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 개재하여 적층된 후에 권회된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 것이며, 그 부극 활성 물질층 (34B)가 정극 활성 물질층 (33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 각각 상기한 제1 내지 제3 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.
전해질 (36)은 상기한 전해액 및 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 동시에 누액이 방지 되기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에서의 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성에 의해서도 다르지만, 예를 들면 5 중량 ％ 이상 50 중량 ％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
전해질염의 함유량은 상기한 제1 내지 제3 전지의 경우와 동일하다. 단, 이 경우의 용매는, 액상 용매뿐 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해질 (36)으로서 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질 대신에, 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터 (35)가 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
제1 제조 방법에서는, 우선, 예를 들면 제1 전지의 제조 방법과 동일한 절차에 의해서, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하여 정극 (33)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하여 부극 (34)를 제조한다.
계속해서, 전해액, 고분자 화합물 및 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써 겔상 전해질 (36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (33A) 및 부극 집전체 (34A)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착시킨다. 계속해서, 전해질 (36)이 설치된 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층시킨 후에 길이 방향으로 권회하고, 상기 적층체의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써 권회 전극체 (30)을 형성한다. 계속해서, 예를 들면 2매의 필름형 외장 부재 (40) 사이 에 권회 전극체 (30)을 끼운 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열 융착 등으로 접착시켜 외장 부재 (40)에 권회 전극체 (30)을 봉입한다. 그 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 의해 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 우선, 정극 (33) 및 부극 (34)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착시킨 후, 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층하여 권회시킴과 동시에 권회 적층체의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2매의 필름형 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변의 외연부를 제외한 나머지 외연부를 열 융착 등으로 접착시킴으로써, 주머니형 외장 부재 (40) 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니형 외장 부재 (40) 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질 (36)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1 제조 방법과 동일하게 권회체를 형성하여 외장 부재 (40) 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 가중시키면서 가열하여, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액에 의해 고분자 화합물은 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화되어 전해질 (36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다. 이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않으며, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33), 부극 (34) 및 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트형 이차 전지에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1 내지 제3 이차 전지와 동일하다.
<실시예>
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1)
부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용하여 도 1 및 도 2에 나타낸 원통형 이 차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 용량 성분인 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다. 이하, 상세하게 개재한다.
먼저, 정극 (21)을 제조하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써, 리튬 함유 화합물로서 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 91 중량부, 도전제로서 흑연 6 중량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하여 정극 합제로 만든 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 벨트형 알루미늄박(20 ㎛ 두께)로 이루어지는 정극 집전체 (21A)에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)의 일단에 정극 리드 (25)를 부착시켰다.
계속해서, 부극 (22)를 제조하였다. 우선, 부극 활성 물질로서 흑연 분말 90 중량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 중량부를 혼합하여 부극 합제로 만든 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 벨트형 동박(15 ㎛ 두께)로 이루어지는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)의 한 단부에 부극 리 드 (26)을 부착시켰다.
계속해서, 전해액을 제조하였다. 우선, 용매로서, 탄산에틸렌(EC), 탄산디메틸(DMC) 및 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 혼합하였다. 이 때, EC와 DMC와의 혼합비를 중량비로 30:70으로 하고, 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물로서 화학식 2(1)에 나타낸 화합물을 이용하여, 그 용매 중에서의 함유량을 0.01 중량％로 하였다. 이 「중량％」란, 용매 전체를 100 중량％로 하는 경우의 값이고, 이후에도 동일하다. 그 후, 용매에 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 첨가하여 용해시켰다. 이 때, 전해액 중에서의 농도가 1 몰/kg이 되도록 하였다.
계속해서, 미다공성 폴리프로필렌 필름(25 ㎛ 두께)로 이루어지는 세퍼레이터 (23)을 준비하고, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21) 및 세퍼레이터 (23)을 이 순서대로 적층한 후, 그 적층체를 다수회 권회하여 권회 전극체 (20)을 제조하였다. 계속해서, 권회 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 끼우고, 부극 리드 (26)을 전지캔 (11)에 용접시킴과 동시에 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접시킨 후, 니켈 도금이 실시된 철제 전지캔 (11)의 내부에 권회 전극체 (20)을 수납하였다. 마지막으로, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해서 주입하였다. 이에 의해, 원통형 이차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-2 내지 1-4)
용매 중에서의 화학식 2(1)에 나타낸 화합물의 함유량을 1 중량％(실시예 1-2), 2 중량％(실시예 1-3) 또는 5 중량％(실시예 1-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 1-5 내지 1-7)
화학식 2(1)에 나타낸 화합물 대신에, 화학식 2(2)에 나타낸 화합물(실시예 1-5), 화학식 2(3)에 나타낸 화합물(실시예 1-6) 또는 화학식 2(4)에 나타낸 화합물(실시예 1-7)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 1-8 내지 1-12)
용매로서, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC: 실시예 1-8)을 첨가하고, 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르인 탄산비스(플루오로메틸)(DFDMC: 실시예 1-9)를 첨가하고, 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC: 실시예 1-10), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(t-DFEC: 실시예 1-11) 또는 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(c-DFEC: 실시예 1-12)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-3과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매 중에서의 VC 등의 함유량을 1 중량％로 하였다.
(실시예 1-13)
전해질염으로서, 화학식 11에 나타낸 화합물로서 화학식 13(2)에 나타낸 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-3과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiPF6의 농도를 0.9 몰/kg, 화학식 13(2)에 나타낸 화합물의 농도를 0.1 몰/kg으로 하였다.
(비교예 1-1 내지 1-4)
화학식 2(1)에 나타낸 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-10, 1-11, 1-13과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때는, 이하의 절차에 의해서 이차 전지를 반복하여 충방전시켜 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 23℃의 분위기 중에서 2 사이클 충방전시켜 방전 용량(2 사이클째의 방전 용량)을 측정하였다. 계속해서, 45 ℃의 항온조 중에서 사이클수의 합계가 102 사이클이 될 때까지 충방전시켜 방전 용량(102 사이클째의 방전 용량)을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율( ％)=(102 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 1 사이클의 충전 조건으로서는, 1 C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전시킨 후, 계속해서 4.2 V의 정전압으로 총 충전 시간이 2 시간이 될 때까지 충전하였다. 또한, 1 사이클의 방전 조건으로서는, 0.5 C의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 방전시켰다. 이 「C」란, 전류 조건을 나타내는 값이고, 「1 C」는 이론 용량을 1 시간에 완전히 방전시키는 전류값, 「0.5 C」는 이론 용량을 2 시간에 완전히 방전시키는 전류값이다.
또한, 상기한 사이클 특성을 조사할 때의 절차 및 조건은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
Figure 112008035922801-PAT00014
표 1에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 2(1) 내지 (4)에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 1-1 내지 1-7에서는, 이들을 함유하지 않는 비교예 1-1보다 방전 용량 유지율이 높아진다. 이 경우에는, 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 종류에 착안하면, 실시예 1-2, 1-5 내지 1-7에서는 방전 용량 유지율이 동일한 정도가 되고, 그 종류에 관계없이 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 특히, 용매 중에서의 화학식 2(1)에 나타낸 화합물의 함유량에 착안하면, 방전 용량 유지율은 함유량이 많아짐에 따라서 상승한 후에 거의 일정해지고, 1 중량％ 이상이 되면 보다 높아지는 경향을 나타내었다.
이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 (22)이 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 화합물 등의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 용매 중에서의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 충분한 효과가 얻어지고, 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 1-8 내지 1-12에서는, 이들을 함유하지 않는 실시예 1-3보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, FEC, t-DFEC 및 c-DFEC 사이에서 비교하면, t-DFEC 또는 c-DFEC를 포함하는 경우에 있어서 FEC를 포함하는 경우보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 물론, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 1-10, 1-11에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-2, 1-3보다 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이로부터, 상기한 이차 전지에서는, 용매가, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르, 또는 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하면, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르를 이용하는 경우에는, 할로겐의 수가 많아질수록 사이클 특성이 향상되는 것도 확인되었다. 이것은, 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르를 이용한 경우에도 동일하다. 또한, 여기서는 용매에 탄산플루오로메틸메틸을 함유시킨 경우의 결과를 나타내지 않았지만, 탄산플루오로메틸메틸은 탄산비스(플루오로메틸)와 동일한 특성을 갖기 때문에, 탄산플루오로메틸메틸을 함유시킨 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것은 명백하였다. 이것은, 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르와 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르를 혼합시킨 경우나, 각각을 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도 동일하다.
또한, 전해질염이 화학식 13(2)에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 1-13에서는, 그것을 함유하지 않는 실시예 1-3보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 물론, 용매가 화학식 2(1)에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 1-13에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-4보다 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이로부터, 상기한 이차 전지에서는, 전해질염이 화학식 11에 나타낸 화합물을 함유하면, 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 여기서는 전해질염에 화학식 10 또는 화학식 12에 나타낸 화합물을 함유시킨 경우의 결과를 나타내지 않았지만, 화학식 10 또는 화학식 12에 나타낸 화합물은 화학식 11에 나타낸 화합물과 동일한 특성을 갖기 때문에, 화학식 10 또는 화학식 12에 나타낸 화합물을 함유시킨 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것은 명백하였다. 이것은, 화학식 10 내지 화학식 12에 나타낸 화합물을 혼합시킨 경우나, 각각을 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도 동일하다.
(실시예 2-1 내지 2-7, 2-13)
부극 활성 물질로서 인조 흑연 대신에 규소를 이용하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함과 동시에, 용매로서 DMC 대신에 탄산디에틸(DEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-7, 1-13과 동일한 절차를 거쳤다. 이 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하는 경우에는, 전자 빔 증착법에 의해 부극 집전체 (22A) 상에 규소를 퇴적시켰다.
(실시예 2-8 내지 2-12)
실시예 2-1 내지 2-7과 동일하게 부극 활성 물질로서 규소를 이용하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함과 동시에 용매로서 DMC를 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-8 내지 1-12와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매 중에서의 VC 등의 함유량으로서는, 실시예 2-8, 2-9에서는 1 중량％ 그대로 하고, 실시예 2-10 내지 2-12에서는 5 중량％로 하였다.
(비교예 2-1 내지 2-4)
실시예 2-1 내지 2-7과 동일하게 부극 활성 물질로서 규소를 이용하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함과 동시에 용매로서 DMC를 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 비교예 2-2, 2-3에서는, 용매 중에서의 FEC 등의 함유량을 5 중량％로 하였다.
이들 실시예 2-1 내지 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008035922801-PAT00015
표 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 경우에도, 표 1에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 2(1) 내지 (4)에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 2-1 내지 2-13에서는, 이들을 함유하지 않는 비교예 2-1 내지 2-4보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 종류에 관계없이, 그 용매 중에서의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내에서 높은 방전 용량 유지율이 얻어지고, 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내에서 보다 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 용매가 VC 등을 함유하거나, 전해질염이 화학식 13(2)에 나타낸 화합물을 함유하는 경우에서, 보다 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 (22)가 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 화합물 등의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 용매 중에서의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 충분한 효과가 얻어지고, 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내이면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 또는 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르 함유하거나, 또는 전해질염이 화학식 11에 나타낸 화합물 등을 함유하면, 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 부극 활성 물질의 종류에 관계없이 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
이 경우에는, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용한 경우보다 규소를 이용한 경우에 있어서, 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌다. 이 결과는, 부극 활성 물질로서 고용량화에 유리한 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 현저하게 발휘된 것이라고 생각된다.
또한, 표 1 및 표 2에서는, 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 대표하여 화학식 1에 나타낸 화합물을 이용한 경우의 결과밖에 나타내지 않았지만, 그 이외의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 용매에 함유시킨 경우에도, 동일하게 사이클 특성이 향상될 것이다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액의 사용 용도는 반드시 전지로 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전해질로서, 전해액 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 용량 성분인 리튬 이온 이차 전지, 또는 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 용량 성분인 리튬 금속 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 기초하는 용량을 포함하며, 이들 용량의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 단주기형 주기표에서의 1A족 원소나 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 부극 활성 물질로서, 상기 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지에 대하여 전지 구조가 원통형 또는 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 전지는 각형, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는 이차 전지로 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 동일하게 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전해액의 용매 중에서의 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하였지만, 그에 대한 설명은 함유량이 상기한 범위밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻기 위해서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 함유량이 상기한 범위에서 다소 벗어날 수도 있다.
다양한 변법, 조합, 하위 조합 및 변경이 첨부된 청구 범위 또는 그의 등가물의 범주 내에 있는 한, 설계 요건 및 기타 요소에 따라 행해질 수 있는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제4 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체의 IV-IV선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11… 전지캔, 12, 13… 절연판, 14… 전지 뚜껑, 15… 안전 밸브 기구, 15A… 디스크 판, 16… 열감 저항 소자, 17…가스켓, 20, 30… 권회 전극체, 21, 33…정극, 21A, 33A… 정극 집전체, 21B, 33B… 정극 활성 물질층, 22, 34…부극, 22A, 34A… 부극 집전체, 22B, 34B… 부극 활성 물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24… 센터 핀, 25, 31… 정극 리드, 26, 32… 부극 리드, 36… 전해질, 37… 보호 테이프, 40… 외장 부재, 41… 밀착 필름.

Claims (22)

  1. 용매 및 전해질염을 포함하며,
    상기 용매는 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물이 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112008035922801-PAT00016
    (R1은 아릴 구조, 시클로알칸 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 기이고, R2는 수소, 불소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이되, 단, R1과 R2가 결합되어 환상 구조를 형성할 수도 있고, R3은 수소 또는 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매 중에서의 상기 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량이 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매가 화학식 6으로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 7로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 6>
    Figure 112008035922801-PAT00017
    (R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기임)
    <화학식 7>
    Figure 112008035922801-PAT00018
    (R21, R22, R23 및 R24는 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르가 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산플루오로메틸메틸 중의 1종 이상이고,
    상기 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르가 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질염이 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 육불화비산리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질염이 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 10>
    Figure 112008035922801-PAT00019
    (m 및 n은 1 이상의 정수임)
    <화학식 11>
    Figure 112008035922801-PAT00020
    (R31은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기임)
    <화학식 12>
    Figure 112008035922801-PAT00021
    (p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
  9. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,
    상기 전해액은 용매 및 전해질염을 포함하고,
    상기 용매는 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물이 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112008035922801-PAT00022
    (R1은 아릴 구조, 시클로알칸 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 기이고, R2는 수소, 불소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이되, 단, R1과 R2가 결합되어 환상 구조를 형성할 수도 있고, R3은 수소 또는 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수임)
  11. 제9항에 있어서, 상기 용매 중에서의 상기 디플루오로알켄 구조를 갖는 화합물의 함유량이 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 용매가 화학식 6으로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 7로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 6>
    Figure 112008035922801-PAT00023
    (R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기임)
    <화학식 7>
    Figure 112008035922801-PAT00024
    (R21, R22, R23 및 R24는 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬기임)
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 6에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르가 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산플루오로메틸메틸 중의 1종 이상이고,
    상기 화학식 7에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르가 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제9항에 있어서, 상기 전해질염이 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  16. 제9항에 있어서, 상기 전해질염이 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 10>
    Figure 112008035922801-PAT00025
    (m 및 n은 1 이상의 정수임)
    <화학식 11>
    Figure 112008035922801-PAT00026
    (R31은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기임)
    <화학식 12>
    Figure 112008035922801-PAT00027
    (p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
  17. 제9항에 있어서, 상기 정극이 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 리튬 함유 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제9항에 있어서, 상기 부극이 탄소 재료, 리튬 금속, 또는 규소(Si) 및 주석(Sn) 중의 1종 이상을 갖는 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제9항에 있어서, 상기 부극이 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연인 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제9항에 있어서, 상기 부극이 규소의 단체, 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제9항에 있어서, 상기 부극이 부극 집전체 및 그 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 활성 물질층이 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 방법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
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