CN101312258A - 电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高循环特性的电池。将布置在阴极与负极之间的隔板用电解液浸渍。该电解液包含：溶剂；及电解质盐，其中所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物。该具有二氟烯烃结构的化合物在所述溶剂中的含量范围为1～5wt％，包括端值。

Description

电解液和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含下列专利申请的主题，该申请是2007年5月22日提交给日本专利局的日本专利申请JP 2007-135414，其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及包含溶剂和电解质盐的电解液，以及采用该电解液的电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备如集成了照相机的VTR(磁带录像机)、便携式电话或膝上形计算机广泛使用，人们已强烈地要求减小便携式电子设备的尺寸和重量并提高便携式电子设备的寿命。因此，作为便携式电子设备的电源，人们已经设法开发电池，特别是重量轻的能够实现高能量密度的二次电池。它们当中，很有前途的是充放电反应利用锂的嵌入和脱出的二次电池(所谓的锂离子二次电池)、利用锂的析出和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)等，因为该二次电池可获得比铅-酸电池或镍-镉电池大的能量密度。
作为锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解液，广泛使用碳酸酯基溶剂(如碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯)与电解质盐(如六氟磷酸锂)的组合。因为该组合具有高电导率，且其电势稳定。
另外，为了提高各种性能，已经提出一些有关电解液组成的技术。更具体地，为了提高热稳定性等，已经知道包含磺酰亚胺化物的技术(例如，参见特开2002-280063号公报)。而且，为了提高贮存特性，已经知道包含下述化合物的技术，该化合物具有碳-碳不饱和键并含有碳、氟和氢(例如，参见特开2004-172101号公报)。
而且，作为外围技术，人们还知道合成多种以二氟烯烃为原料的化合物的技术(例如，参见特开平09-067293号公报；Angewandte Chemie InternationalEdition，(Germany)，2004，Vol.43，p.5203-5206；及The Journal of OrganicChemistry，(US)，1991，Vol.56，p.4322-4325)。据此，合成二氟烯烃的技术也是已知的(例如，参见Journal of Fluorine Chemistry，(UK)，2005，Vol.126，p.1361-1367；及Tetrahedron Letters，(UK)，1996，Vol.37，No.19，p.3223-3226)。
发明内容
由于新近的电子设备往往具有更高的性能和更多的功能，二次电池要频繁地充电和放电，因而其放电容量容易下降。而且，随着电子设备因为诸如以CPU(中央处理器)为代表的电子部件的性能增强等因素而导致的热值的增加，二次电池要暴露于高温环境，因而其放电容量保持率很可能降低。因此，期望进一步提高二次电池在高温环境的循环特性。
有鉴于前述问题，期望提供能够改善循环特性的电解液，以及包括该电解液的电池。
根据本发明的实施方案，提供一种电解液，其包含：溶剂；及电解质盐，其中所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物。
根据本发明的实施方案，提供一种电池，所述电池包括正极、负极和电解液，其中该电解液包含溶剂和电解质盐，且所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物。
上述″具有二氟烯烃结构的化合物″是一类化合物的通称，该化合物具有其中两个氟原子连接在形成不饱和键的一对碳原子之一上的结构(＞C＝CF2)。
在根据本发明实施方案的电解液中，所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物，因此与溶剂不包括该化合物的情形相比，化学稳定性得到提高。因而，在包含根据本发明实施方案的电解液的电池中，可以防止电解液的分解，故可以改善循环特性。
通过下面的说明，本发明的其它目的、特点和优点会更加全面。
附图说明
图1是采用根据本发明实施方案的电解液的第一电池的构造的截面图；
图2是图1所示螺旋卷绕电极体的局部放大图；
图3是采用根据本发明实施方案的电解液的第四电池的展开透视图；及
图4是沿图3的IV-IV线截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
具体实施方式
下面将参照附图详述优选的实施方案。
根据本发明实施方案的电解液用于，例如，电化学装置如电池中，并且包含溶剂以及溶解于该溶剂中的电解质盐。
溶剂包括具有二氟烯烃结构(＞C＝CF2)的化合物，所以电解液的化学稳定性得到提高。作为具有二氟烯烃结构的化合物，例如，可以提及化学式1所示的化合物。因为该电解液可以获得足够的化学稳定性，所以也可以获得足够的相容性。
化学式1
Figure A20081009853400081
式中R1表示含有选自芳基结构、环烷烃结构和杂环结构中至少一种结构的基团，R2表示氢、氟、具有1～3个碳原子的烷基、芳基、具有1～3个碳原子的氟化烷基或氟化芳基，R1和R2可以结合形成环结构，R3表示氢或烷基，及n为0～4的整数。
描述R1的″含有选自芳基结构、环烷烃结构和杂环结构中至少一种结构的基团″意指包含选自苯环、环烷烃和杂环中至少一种的基团。这种情况下，各环的数目可以为1、2或多个，并且各环的数目可自由地确定。R1可以为芳基、环烷基或杂环基，或者为其衍生物。而且，各环可以直接或间接地连接。苯环的这种连接状态将作为例子说明如下。当包含两个苯环时，这两个苯环可以形成苯环直接连接的萘型结构或者苯环间接连接的联苯型结构。
描述R2的″氟化烷基或氟化芳基″意指其中至少部分氢为氟所取代的烷基或芳基。当R2为烷基或氟化烷基时，碳原子的数目为1～3，因为可以获得获得充分的相容性。
当包含多个R3所示的基团时，这些基团可以彼此相同或相异。
化学式1所示化合物的实例包括化学式2(1)至2(12)，化学式3(1)至3(12)，化学式4(1)至4(11)以及化学式5(1)至5(11)所示的化合物。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选化学式2(1)至2(4)所示的化合物，因为这些化合物容易得到，并且可以获得足够的效果。
化学式2
Figure A20081009853400091
化学式3
Figure A20081009853400092
化学式4
Figure A20081009853400101
化学式5
只要化合物具有化学式1所示的组成，该化合物就不限于化学式2(1)至5(11)所示的化合物。而且，只要化合物具有二氟烯烃结构，该化合物就不限于化学式1所示的化合物。
具有二氟烯烃结构的化合物在溶剂中的含量可自由设置；然而，优选该含量范围为0.01wt％～5wt％(包括端值)。因为在这样的电解液中可以获得足够的电化学稳定性，而且可以确保采用该电解液的电化学装置的性能。更具体地，当该含量小于0.01wt％时，存在不能获得充分和稳定的电化学稳定性的可能，而当该含量大于5wt％时，存在电化学装置的主要电性能(如电池中的容量特性)不能充分实现的可能。具体地，更优选上述含量范围为1wt％～5wt％(包括端值)。因为可以进一步提高电化学稳定性。
优选溶剂包括非水溶剂如除具有二氟烯烃结构的化合物之外的其它有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，1，3-二氧杂环己烷，1，4-二氧杂环己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)，N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)，N，N′-二甲基咪唑烷酮(N，N′-dimethylimidazolidinone)，硝基甲烷，硝基乙烷，环丁砜，磷酸三甲酯，二甲亚砜，二甲亚砜磷酸酯等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，更优选高粘度(高介电常数，如相对介电常数ε≥30)溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度(如粘度≤1mPa·s)溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合。因为电解质盐的离解性质和离子迁移率可以得到提高。
而且，优选溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯，因为可以进一步提高电解液的化学稳定性。优选含有不饱和键的环状碳酸酯在溶剂中的含量范围为0.01wt％～5wt％(包括端值)，因为可以获得充分的效果。作为含有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可以提及选自碳酸亚乙烯基酯-基化合物、乙烯基亚乙基碳酸酯-基化合物和亚甲基亚乙基碳酸酯-基化合物等中的至少一种。
碳酸亚乙烯基酯-基化合物的实例包括碳酸亚乙烯基酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)，甲基亚乙烯基碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)，乙基亚乙烯基碳酸酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)，4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等。
乙烯基亚乙基碳酸酯-基化合物的实例包括乙烯基亚乙基碳酸酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)，4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。
亚甲基亚乙基碳酸酯-基化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。
可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选碳酸亚乙烯基酯，因为可获得足够的效果。
而且，优选溶剂包括选自化学式6所示的含卤素元素的链状碳酸酯和化学式7所示的含卤素元素的环状碳酸酯中的至少一种，因为可进一步提高电解液的化学稳定性。
化学式6
Figure A20081009853400121
式中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基。
化学式7
Figure A20081009853400122
式中R21、R22、R23和R24各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基。
化学式6中所示的R11至R16可彼此相同或相异。这同样适用于化学式7中所示的R21至R24。描述R11至R16或R21至R24的″卤代烷基″意指其中至少部分氢被卤素取代的烷基。作为卤素，例如，可以提及选自氟、氯和溴中的至少一种。也可以使用其它卤素。
化学式6所示的包含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸二(氟甲基酯)，碳酸氟甲基甲基酯，碳酸二氟甲基甲基酯等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选选自碳酸二(氟甲基酯)和碳酸氟甲基甲基酯中的至少一种，更优选碳酸二(氟甲基酯)，因为可以获得足够的效果。
当化学式7中所示的R21至R24中至少有一个为烷基或卤代烷基时，优选该基团为甲基、乙基、卤代甲基或卤代乙基，因为可以获得足够的效果。
化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯的实例包括化学式8和9所示的化合物。更具体地，可以提及化学式8(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(2)中的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(7)中的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(8)中的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式8(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以提及化学式9(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(4)中的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(9)中的4-氟-4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(10)中的4，5-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，化学式9(11)中的4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，更优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。因为它们容易得到，并且可以获得更高的效果。具体地，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，更优选反式-异构体而不是顺式-异构体。
化学式8
Figure A20081009853400141
化学式9
Figure A20081009853400142
例如，优选溶剂在25℃的特性粘度为10.0mPa·s或更小。因为可以确保电解质盐的离解性质和离子迁移率。因为同样的原因，还优选在25℃时电解质盐溶解于溶剂中的状态下的特性粘度(即电解液的特性粘度)为10.0mPa·s或更小。
电解质盐包括一种、两种或多种轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂，四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)，甲磺酸锂(LiCH3SO3)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，四氯铝酸锂(LiAlCl4)，六氟硅酸锂(Li2SiF6)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种，具体地，更优选六氟磷酸锂，因为电解液的电阻下降，所以可以获得足够的化学稳定性。
优选电解质盐包括选自化学式10、11和12所示化合物中的至少一种。当它们与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可获得更好的效果。另外，化学式10中所示的m和n可以彼此相同或相异。这同样适用于化学式12中所示的p、q和r。
化学式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
式中m和n各自为1或更大的整数。
化学式11
式中R31表示直链或支链的具有2～4个碳原子的全氟亚烷基。
化学式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
式中p、q和r各自为1或更大的整数。
化学式10所示链状化合物的具体实例包括双(三氟甲磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰)亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)，(三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))，(三氟甲磺酰)(七氟丙磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))，(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。
化学式11所示环状化合物的实例包括化学式13所示的化合物。更具体地，可以提及化学式13(1)中的1，2-全氟乙二磺酰亚胺化锂，化学式13(2)中的1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂，化学式13(3)中的1，3-全氟丁二磺酰亚胺化锂，化学式13(4)中的1，4-全氟丁二磺酰亚胺化锂等。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。它们当中，优选1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂，因为可以获得足够的效果。
化学式13
Figure A20081009853400161
作为化学式12所示链状化合物的实例，可以提及三(三氟甲磺酰)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)等。
优选电解质盐的含量范围为0.3mol/kg～3.0mol/kg(包括端值)，相对于溶剂。因为当电解质盐的含量超出该范围时，离子电导率会极大地降低。
在电解液中，溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物如化学式1所示的化合物，所以与溶剂不包括具有二氟烯烃结构的化合物的情形相比，化学稳定性得到提高。因而，当该电解液用于电化学装置如电池时，可以防止电解液的分解，因此该电解液可有助于改善循环特性。这种情况下，当具有二氟烯烃结构的化合物于溶剂中的含量处于0.01wt％～5wt％(包括端值)范围内时，可以获得足够的效果，且当该含量处于1wt％～5wt％(包括端值)范围内时，可以获得更好的效果。
具体地，当溶剂包括选自含有不饱和键的环状碳酸酯、化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯和化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯中的至少一种时，可以获得更高的效果。
而且，当电解质盐包括选自化学式10、11和12所示化合物中的至少一种时，可以获得更高的效果。
其次，下面将说明上述电解液的应用实例。作为电化学装置的实例，可以提及电池，且该电解液如下应用于电池。
(第一电池)
图1示出了第一电池的截面图。在该电池中，负极的容量由基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量分量表示，且该电池称作锂离子二次电池。
该电池包括螺旋卷绕的电极体20，其包括与二者之间的隔板23一起螺旋卷绕的正极21和负极22以及一对绝缘板12和13，它们均处于基本上中空的圆柱形电池罐11中。电池罐11由，例如，镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池罐11的一端是密闭的，另一端是敞开的。一对绝缘板12和13的布置使螺旋卷绕的电极体20夹于其间，而且一对绝缘板12和13沿垂直于周围卷绕面的方向延伸。采用电池罐11的电池构造称为所谓圆柱形。
在电池罐11的敞开端，电池盖14以及布置在电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过垫圈17填隙进行安装，并密封电池罐11的内部。电池盖14是由，例如，与电池罐11相同的材料制成的。安全阀机构15经PTC装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中，当电池内压因内部短路或外部施热而增加至一定程度或更高时，圆盘15A翻转，切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升时，PTC装置16通过增加电阻来限制电流，以阻止大电流导致的异常发热。垫圈17是由，例如，绝缘材料制成的，且其表面涂有沥青。
中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中央。在螺旋卷绕电极体20中，由铝(Al)等制成的正极引线25连接在正极21上，由镍等制成的负极引线26连接在负极22上。正极引线25焊接在安全阀机构15上，以便与电池盖14电连接，负极引线26焊接在电池罐11上，以便与电池罐11电连接。
图2示出了图1所示螺旋卷绕电极体20之局部的放大图。正极21通过在具有一对相对表面的正极集电体21A的两侧布置正极活性物质层21B而形成。正极活性物质层21B可以布置在正极集电体21A的一侧。正极集电体21A是由，例如，金属材料如铝、镍或不锈钢制成的。例如，作为正极活性物质，正极活性物质层21B包括一种、两种或多种能够嵌入或脱出锂的正极材料作为电极反应物。如果需要，正极活性物质层21B可包含电导体、粘结剂等。
作为能够嵌入或脱出锂的正极材料，例如，优选含锂的化合物，因为可以获得高能量密度。作为含锂的化合物，优选氧化钴锂；氧化镍锂；包含氧化钴锂和氧化镍锂的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2(其中x，y和z的值为0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)；锂复合氧化物如具有尖晶石结构的氧化锰锂(LiMn2O4)或其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4(其中v为v＜2)；或者具有橄榄石结构的磷酸盐化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)，因为可以获得高能量密度。而且，上述正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼，硫，及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极22是通过在具有一对相对表面的负极集电体22A的两侧布置负极活性物质层22B形成的。负极活性物质层22B可以布置在负极集电体22A的一侧。优选负极集电体22A由具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料制成。该金属材料的实例包括铜(Cu)、镍、不锈钢等。它们当中，作为金属材料，优选铜，因为可以实现高电导率。
具体地，作为构成负极集电体22A的金属材料，优选这样的金属材料，其包含一种、两种或多种不与锂形成金属间化合物的金属元素。如果金属元素与锂形成金属间化合物，因充放电过程中负极活性物质层22B的膨胀和收缩而产生的应力会使负极活性物质层22B出现裂缝，因而存在集电性能下降或者负极活性物质层22B剥离的可能性。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁、铬(Cr)等。
负极活性物质层22B包含一种、两种或更多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性物质。需要时，负极活性物质层22B可包含电导体、粘结剂等。优选能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量大于正极活性物质的充电容量。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可提及碳材料。这种碳材料的实例包括可石墨化碳，(002)面间距为0.37nm或更大的难石墨化碳，(002)面间距为0.34nm或更大的石墨等。更具体地，可以提及各种热解碳，各种焦炭，各种石墨，玻璃状碳纤维，煅烧的有机高分子化合物体，碳纤维，活性炭，各种炭黑等。它们当中，不同种类的焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等，煅烧的有机高分子化合物体是通过足够温度下煅烧而碳化的聚合物如酚醛树脂和呋喃树脂。优选这些碳材料，因为其晶体结构随着锂的嵌入和脱出变化很小，故可以实现高能量密度，并且可以实现优异的循环特性，该碳材料还可以充当电导体。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可以提及能够嵌入和脱出锂并且包含选自金属元素和准金属元素中至少一种元素的材料。优选这种负极材料，因为可以实现高能量密度。负极材料可以为金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或者为其至少部分相中包含它们中一种、两种或更多种的材料。在本发明中，所述合金意指包含两种或更多种金属元素的合金，以及包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。而且，该合金可包含非金属元素。作为合金的组织结构，可以提及固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或者选自其中的两种或更多种的共存物。
负极材料中所包含的金属元素或准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素。更具体地，可以提及镁(Mg)，硼(B)，铝，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)，钇(Y)，钯(Pd)，铂(Pt)等。它们可以是结晶或无定形的。作为金属元素和准金属元素中任意一种的合金或化合物，例如，可以提及化学式MasMbtLiu(s，t，u的值分别为s＞0，t≥0，u≥0)或者化学式MapMcqMdr(p，q，r的值分别为p＞0，q＞0，r≥0)等所示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma表示选自能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的至少一种，Mb表示选自除锂和Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种。而且，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示选自除Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种。
作为由能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素制成的负极材料，优选包含选自短式元素周期表中4B族金属元素和4B族准金属元素中的至少一种元素的负极材料，特别优选包含选自硅和锡中至少一种的材料。因为该材料具有大的嵌入和脱出锂的容量，故可以实现高能量密度。
作为包含选自硅和锡中至少一种的材料，例如，可以提及选自硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物中的至少一种。更具体地，可以提及包含硅的单质、合金或化合物的材料，包含锡的单质、合金或化合物的材料，或者其至少部分相中包含选自它们中的一种、两种或更多种的材料。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。
作为硅的合金，例如，可以提及除了硅之外还包含至少一种选自硼，镁，钼，钙，铌，钽，钒，钨，锡，镍，铜，铁，钴(Co)，锰(Mn)，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑(Sb)和铬的第二元素的合金。作为锡的合金，例如，可以提及除了锡之外还包含至少一种选自硼，镁，钼，钙，铌，钽，钒，钨，硅，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑和铬的第二元素的合金。
作为硅的化合物或者锡的化合物，例如，可以提及包含氧、碳或氮的化合物，该化合物除了硅或锡之外，还可以包含上述第二元素。
作为硅的合金或化合物或者锡的合金或化合物，例如，可以提及SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，LiSiO，Mg2Sn，SnSiO3，LiSnO，SnOw(0＜w≤2)等。
具体地，作为包含至少一种选自硅和锡的元素的材料，优选除了作为第一元素的锡之外还包含第二元素和第三元素的材料。所述第二元素包括选自钴，铁，镁，钛，钒(V)，铬，锰，镍，铜，锌，镓，锆，铌(Nb)，钼(Mo)，银，铟，铈(Ce)，铪，钽(Ta)，钨(W)，铋和硅中的至少一种。所述第三元素包括选自硼，碳，铝和磷中的至少一种。因为包含第二元素和第三元素时可以改善循环特性。
它们当中，优选含CoSnC的材料，其中包含锡、钴和碳元素，以及碳的含量范围为9.9wt％～29.7wt％(包括端值)，而且钴与锡和钴的总量的比值(Co/(Sn+Co))的范围为30wt％～70wt％(包括端值)，因为该组成范围可以实现高能量密度。
需要时，含CoSnC的材料可以包含任何其它元素。作为这种元素，例如，优选硅，铁，镍，铬，铟，铌，锗，钛，钼，铝，磷，镓，铋等，而且可以包含选自它们中的两种或更多种。因为可以实现更好的效果。
含CoSnC的材料包括含有锡、钴和碳的相(phase)，且优选该相具有低结晶结构或者无定形结构。而且，在含CoSnC的材料中，至少部分碳元素优选与作为其它元素的金属元素或准金属元素键合。因为可以防止锡等的凝聚或结晶。
作为检查元素键合状态的测量方法，例如，可以采用X-射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，就石墨而言，从仪器中观测到的碳的1s轨道(C1s)峰位于284.5eV，其中在该仪器的能量标定中，使所观测到的金原子的4f轨道(Au4f)峰位于84.0eV。而且，观测到表面污染碳的C1s峰位于284.8eV。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如，在碳与金属元素或准金属元素键合的情况下，所观测到的C1s峰位于低于284.5eV的区域。换言之，如果在低于284.5eV的区域中观测到含CoSnC材料的C1s复合波的峰，则该含CoSnC材料中的至少部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素键合。
而且，在XPS测量中，例如，可利用C1s的峰校正光谱的能量轴。一般地，由于表面污染碳存在于材料的表面，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，故可以使用该峰作为能量基准。在XPS测量中，所得到的C1s峰的波形包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰，所以采用例如商售的软件，通过波形分析分离表面污染碳的峰与含CoSnC材料中的碳的峰。在波形分析中，采用存在于最低结合能一侧的主峰位置作为能量基准(284.8eV)。
此外，作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可以提及能够嵌入和脱出锂等的金属氧化物或高分子化合物。作为金属氧化物，例如，可以提及氧化铁、氧化钌、氧化钼等；作为高分子化合物，例如，可以提及聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
可以使用上面一系列能够嵌入和脱出锂的负极材料的组合。
作为电导体，例如，可以提及碳材料如石墨、炭黑或ketjen黑。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。只要电导体是具有导电性的材料，可以使用任何金属材料或任何导电聚合物。
作为粘结剂，例如，可以提及合成橡胶如丁苯类橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶或者聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可以使用选自其中的仅一种，也可以使用选自其中的多种的混合物。然而，如图1中所示，如果正极21和负极22螺旋卷绕，则优选使用具有高柔性的丁苯类橡胶或氟橡胶。
隔板23隔离在正极21与负极22之间，所以锂离子从中穿过，同时又阻止正极21与负极22之间的接触所导致的电流短路。隔板23由，例如，合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)的多孔膜或者多孔陶瓷膜制成，而且隔板23可具有其中两种或更多种多孔膜叠层的结构。它们当中，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为阻止电流断路效果优异，并且可以通过关闭作用(shutdown effect)提高电池的安全性。具体地，优选聚乙烯，因为关闭作用可以在100℃～160℃(包括端值)范围内实现，且电化学稳定性优异。此外，还优选聚丙烯，而且可以通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混使用任何其它具有化学稳定性的树脂。
将隔板23用液态电解质形式的上述电解液浸渍，因为可以提高循环特性。
例如，通过下列步骤制备二次电池。
首先，在正极集电体21A两侧形成正极活性物质层21B，以制备正极21。正极活性物质层21B通过下列步骤形成。将通过混合正极活性物质粉末、电导体和粘结剂而形成的正极混合物分散于溶剂中，形成糊状的正极混合物浆料，将该正极混合物浆料涂布于正极集电体21A上，并干燥和压模该正极混合物浆料，由此形成正极活性物质层21B。而且，例如，通过与正极21情形相同的步骤，通过在负极集电体22A两侧形成负极活性物质层22B而得到负极22。
其次，通过焊接将正极引线25连接在正极集电体21A上，并通过焊接将负极引线26连接在负极集电体22A上。然后，将正极21和负极22与其间的隔板23螺旋卷绕，形成螺旋卷绕电极体20，将正极引线25的末端焊接在安全阀机构15上，将负极引线26的末端焊接在电池罐11上。接着，将螺旋卷绕的电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将它们装入电池罐11中。下一步，向电池罐11中注入电解液，以该电解液浸渍隔板23。最后，通过垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定在电池罐11的敞开端。由此，完成图1和2中所示的二次电池。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并经电解液嵌入到负极22中。另一方面，当二次电池放电时，锂离子从负极22中脱出，并经电解液嵌入到正极21中。
当以锂的嵌入和脱出为基础的容量分量代表负极的容量时，由于包含上述电解液，所以可以阻止电解液的分解，即使反复进行充放电，也难以降低充电容量。因此，可以提高循环特性。与该二次电池有关的其它效果与上述的电解液相同。
再次，下面将描述第二和第三电池，相同的部件以与第一电池相同的标记表示，并且不再予以说明。
(第二电池)
第二电池具有与第一电池相同的构造、功能和效果，只是负极22的构造不同，而且第二电池按与第一电池相同的步骤制备。
如第一电池中那样，负极22具有负极活性物质层22B布置在负极集电体22A两侧的结构。作为负极活性物质，负极活性物质层22B包含，例如，含有硅或锡元素的材料。更具体地，例如，负极活性物质包括硅的单质、合金或化合物，或者锡的单质、合金或化合物，且负极活性物质可包含选自它们中的两种或更多种。
负极活性物质层22B是通过，例如，气相法、液相法、喷雾法或焙烧法，或者选自其中的两种或更多种方法的组合形成的，且优选负极活性物质层22B与负极集电体22A在其间的至少部分界面上合金化。更具体地，在所述界面中，优选负极集电体22A的元素扩散到负极活性物质层22B中，或者优选负极活性物质层22B的元素扩散到负极集电体22A中，或者优选它们扩散到彼此之中，因为这样可以抑制伴随充放电的膨胀和收缩而导致的负极活性物质层22B的裂缝，并且可以提高负极活性物质层22B与负极集电体22A之间的电子电导率。
作为气相法，例如，可以提及物理沉积法或化学沉积法，更具体地，可以提及真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电解电镀或者化学镀。在焙烧法中，例如，将颗粒状的负极活性物质与粘结剂等混合形成混合物，并通过分散该混合物于溶剂中涂布该混合物，然后将该混合物在高于粘结剂等的熔点的温度下加热。作为焙烧法，可以提及已知的技术，例如，空气焙烧法、反应焙烧法或热压焙烧法。
(第三电池)
第三电池即所谓的锂金属二次电池，其中负极22的容量以锂的析出和溶解为基础的容量分量表示。该二次电池具有与第一电池相同的构造，只是负极活性物质层22B由锂金属制成，且该二次电池按与第一电池相同的步骤制备。
该二次电池使用锂金属作为负极活性物质，所以可以获得更高的能量密度。负极活性物质层22B可在组装时存在，也可以在组装时不存在，并且可以在充电时由析出的锂金属形成。而且，还可以使用负极活性物质层22B作为集电体，因而可以去除负极集电体22A。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并经电解液以锂金属的形式沉积在负极集电体22A的表面。当二次电池放电时，锂金属以锂离子的形式从负极活性物质层22B溶解，并经电解液嵌入正极21中。
在负极的容量以锂的析出和溶解为基础的容量分量表示的情况下，由于包含上述电解液，所以循环特性可以得到提高。与该二次电池有关的其它效果与第一电池的相同。
(第四电池)
图3示出了第四电池的展开透视图。在该电池中，连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30装在包膜形的包装件40中，该电池的构造称作层叠膜型。
沿相同方向将正极引线31和负极引线32例如从包装件40的内部拉到外部。正极引线31由，例如，金属材料如铝制成；负极引线32由，例如，金属材料如铜、镍或不锈钢制成。制成正极引线31和负极引线32的金属材料各自具有片形或网形。
包装件40由，例如，长方形铝层叠膜制成，该铝层叠膜包括以该顺序结合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。包装件40的布置使得各包装件40的聚乙烯膜面向螺旋卷绕电极体30，且包装件40的边缘部分通过熔接或胶粘剂彼此粘附。胶粘剂膜41插入包装件40与正极引线31和负极引线32之间，以阻止外部空气的进入。胶粘剂膜41由，例如，对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，包装件40可由具有任何其它构造的层叠膜、聚合物膜如聚丙烯或者金属膜代替上述三层的铝层叠膜制成。
图4示出了沿图3的IV-IV线截取的螺旋卷绕电极体30的截面图。螺旋卷绕电极体30是这样形成的，即层叠正极33和负极34以及其间的隔板35和电解质36，然后将它们螺旋卷绕，并用保护带37保护螺旋卷绕电极体30最外面的部分。
正极33是通过布置正极活性物质层33B于正极集电体33A的两侧形成的。负极34是通过布置负极活性物质层34B于负极集电体34A的两侧形成的，且负极34的布置使得负极活性物质层34B面向正极活性物质层33B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔板35的构造，分别与上述第一、第二和第三电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔板23相同。
电解质36包括上述电解液和保持该电解液的聚合物，即所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质能够获得高离子电导率(例如室温时为1mS/cm或更大)，并且可以阻止电解质从电池中泄漏。
所述聚合物的实例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。可以使用其中的一种或者选自其中的多种的混合物。具体地，在电化学稳定性方面，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等。该聚合物在电解液中的含量取决于它们之间的相容性，但是优选在5wt％至50wt％(包括端值)的范围内。
电解质盐的含量与前述第一、第二和第三电池的情形相同。该情形中的溶剂是更宽的概念，其不仅包括液体溶剂，而且包括具有能使电解质盐解离的离子电导率的溶剂。因此，当使用具有离子电导率的聚合物时，该聚合物也计入溶剂的概念中。
另外，作为电解质36，而不是其中聚合物保持电解液的电解质，可原样使用该电解液。这种情况下，将隔板35用该电解液浸渍。
例如，该二次电池可按照下面三种制造方法制备。
在第一制备方法中，按与第一电池的制备方法中相同的步骤，首先，在正极集电体33A两侧形成正极活性物质层33B，以便形成正极33。而且，例如，通过与第一电池的制备方法相同的步骤，在负极集电体34A的两侧形成负极活性物质层34B，以便形成负极34。
其次，形成凝胶电解质36，即制备包含电解液、聚合物和溶剂的前体溶液，将该前体溶液涂布在正极33和负极34上，并蒸发溶剂。接着，将正极引线31和负极引线32分别与正极集电体33A和负极集电体34A相连。随后，将其上形成有电解质36的正极33和其上形成有电解质36的负极34它们之间的隔板35一起叠层以形成层叠物，将该层叠物沿纵向螺旋卷绕，并将保护带37粘接到该层叠物的最外部分，以形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如，将该螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状的包装件40之间，并通过热熔接等方法使包装件40的边缘部分彼此粘附，以将螺旋卷绕电极体30封装在包装件40中。此时，将胶粘剂膜41插在正极引线31和负极引线32与包装件40之间。由此，完成图3和4所示的二次电池。
在第二制备方法中，首先，在正极引线31和负极引线32分别与正极33和负极34连接之后，将正极33和负极34与它们之间的隔板35一起叠层以形成层叠物，将该层叠物螺旋卷绕，并将保护带37粘接在螺旋卷绕层叠物的最外部，以形成螺旋卷绕体，作为所述螺旋卷绕电极体30的前体。其次，将该螺旋卷绕体夹在两个膜状包装件40之间，并通过热熔接等方法粘接包装件40除一侧边缘部分之外的边缘部分，以形成袋状的包装，进而将螺旋卷绕体装在包装件40中。制备电解质组合物，其包含电解液、作为聚合物材料的单体和聚合引发剂以及需要时的任何其它材料如聚合抑制剂，并将该组合物注入包装件40中，然后通过热熔接等方法密封包装件40的敞开部分。最后，通过加热使所述单体聚合成聚合物，进而形成凝胶电解质36。由此，完成该二次电池。
在第三制备方法中，如第一制备方法中一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体装在包装件40中，只是使用两侧涂有聚合物的隔板35。作为涂到隔板35上的聚合物，例如，可以提及包含偏二氟乙烯组分的聚合物，即均聚物、共聚物、多组分共聚物等。更具体地，可以提及聚偏二氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯组分的二元共聚物，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组分的三元共聚物。该聚合物除了上述含偏二氟乙烯组分的聚合物之外还可以包括一种、两种或更多种其它聚合物。接着，制备电解液，然后将其注入包装件40中，并通过热熔接等方法密封包装件40的敞开部分。最后，将包装件40加热同时施加重物，以使隔板35与其间具有聚合物的正极33和负极34紧密接触。由此，聚合物得到电解液的浸渍，且该聚合物发生胶凝，进而形成电解质36，由此完成该二次电池。在第三制备方法中，与第一制备方法相比，膨胀特性得到改善。而且，在第三制备方法中，与第二制备方法相比，电解质36中几乎不残存作为聚合物材料的单体、溶剂等，并且可以很好地控制形成聚合物的步骤，所以在正极33和负极34与隔板35和电解质36之间可获得足够的粘附力。
叠层物型二次电池的功能和效果与第一、第二和第三电池的相同。
[实施例]
下面将详述本发明的具体实例。
(实施例1-1)
通过采用人造石墨作为负极活性物质，形成图1和2所示的圆柱形二次电池。此时，该二次电池为锂离子二次电池，其中负极22的容量表现为以锂的嵌入和脱出为基础的容量分量。具体内容说明如下。
首先，形成正极21。将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合，之后将该混合物在900℃于空气中煅烧5小时，得到锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物、6重量份作为电导体的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合成正极混合物，之后将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成糊状正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料均匀地涂布在由条状铝箔(厚度为20μm)制成的正极集电体21A上并干燥，通过滚压机模压该正极混合物浆料，以形成正极活性物质层21B。之后，将正极引线25连接至正极集电体21A的端部。
其次，形成负极22。先将90重量份作为负极活性物质的石墨粉与10重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，形成负极混合物，然后将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成糊状的负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂布在由条状的铜箔(厚度为15μm)制成的负极集电体22A上并干燥，通过滚压机模压该负极混合物浆料，以形成负极活性物质层22B。之后，将负极引线26连接至负极集电体22A的端部。
再次，制备电解液。先混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和具有二氟烯烃结构的化合物。此时，EC和DMC重量混合比为30∶70，并使用化学式2(1)所示的化合物作为具有二氟烯烃结构的化合物，而且化学式2(1)所示的化合物在溶剂中的含量为0.01wt％。单位″wt％″是指所有溶剂为100wt％时的数值，下文中的″wt％″具有相同的含义。其后，向溶剂中加入并溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得电解质盐在电解液中的浓度为1mol/kg。
接下来，准备由多微孔聚丙烯膜(厚度为25μm)制成的隔板23，并按照负极22、隔板23、正极21、隔板23的顺序将其层叠形成层叠物，然后螺旋卷绕该层叠物若干次，以形成螺旋卷绕电极体20。接着，将该螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，将负极引线26焊接在电池罐11上，将正极引线25焊接在安全阀机构15上，然后将螺旋卷绕电极体20装入由镀镍的铁制成的电池罐11中。最后，通过减压法将电解液注入到电池罐11中，进而形成圆柱形二次电池。
(实施例1-2至1-4)
按与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，所不同的是，化学式2(1)所示的化合物在溶剂中的含量为1wt％(实施例1-2)、2wt％(实施例1-3)或5wt％(实施例1-4)。
(实施例1-5至1-7)
按与实施例1-2相同的步骤形成二次电池，所不同的是，不是使用化学式2(1)所示的化合物，而是使用化学式2(2)所示的化合物(实施例1-5)，化学式2(3)所示的化合物(实施例1-6)或者化学式2(4)所示的化合物(实施例1-7)。
(实施例1-8至1-12)
按与实施例1-3相同的步骤形成二次电池，所不同的是，作为溶剂，添加碳酸亚乙烯基酯(VC：实施例1-8)作为含有不饱和键的环状碳酸酯，碳酸二(氟甲基酯)(DFDMC：实施例1-9)作为化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC：实施例1-10)，反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC：实施例1-11)，或者顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(c-DFEC：实施例1-12)作为化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯。此时，VC等在溶剂中的含量为1wt％。
(实施例1-13)
按与实施例1-3相同的步骤形成二次电池，所不同的是，作为电解质盐，添加化学式13(2)所示的化合物作为化学式11所示的化合物。此时，LiPF6在电解液中的浓度为0.9mol/kg，化学式13(2)所示的化合物的浓度为0.1mol/kg。
(对比例1-1至1-4)
按与实施例1-1、1-10、1-11和1-13相同的步骤形成二次电池，所不同的是，不添加化学式2(1)所示的化合物。
当测定实施例1-1至1-13以及对比例1-1至1-4的二次电池的循环特性时，得到表1中所示的结果。
为了测定循环特性，将二次电池通过下列步骤反复充放电，以便测定二次电池的放电容量保持率。首先，在23℃和大气中进行2个循环的充电和放电，然后测定每个二次电池的放电容量(第2循环的放电容量)。接着，在45℃的恒温浴中进行总共102个循环的充电和放电，然后测定每个二次电池的放电容量(第102循环的放电容量)。最后，通过计算确定放电容量保持率(％)＝(第102循环的放电容量/第2循环的放电容量)×100。作为1个充电循环的条件，将二次电池以1C的恒流充电至电池电压达到4.2V，然后将二次电池以4.2V的恒压充电至总充电时间达到2小时。而且，作为1个放电循环的条件，将二次电池以0.5C的恒流放电至电池电压达到3.0V。单位″C″是表示电流条件的数值，″1C″表示这样的电流值，即在该电流值下，电池的理论容量在1小时内全部放电完毕，而″0.5C″则是表示电池的理论容量在2小时内全部放电完毕的电流值。
另外，采用与上述步骤和上述条件相同的步骤和条件，测定下面的实施例和下面的对比例的二次电池的循环特性。
[表1]
负极活性物质：人造石墨
如表1中所示，在溶剂包含化学式2(1)、2(2)、2(3)或2(4)所示的化合物的实施例1-1至1-7中，放电容量保持率高于溶剂中不含所述化合物的对比例1-1。这种情况下，就具有二氟烯烃结构的化合物的种类而言，实施例1-2以及1-5至1-7的放电容量保持率基本相同，并且无论所述种类如何，均可以获得高放电容量保持率。具体地，就化学式2(1)所示的化合物在溶剂中的含量而言，存在含量增加放电容量保持率也增加并且随后趋于基本恒定的趋势，而且当该含量为1wt％或更大时，放电容量保持率更高。
因此，可以肯定的是，在根据本发明实施方案的二次电池中，如果负极22包含人造石墨作为负极活性物质，在电解液的溶剂中包含具有二氟烯烃结构的化合物如化学式1所示的化合物时，循环特性得到提高。具体地，可以确认，当具有二氟烯烃结构的化合物于溶剂中的含量为0.01wt％～5wt％(包括端值)范围时，可以获得充分的效果，而且该含量为1wt％～5wt％(包括端值)范围时，可以获得更好的效果。
而且，在溶剂包含VC等的实施例1-8至1-12中，放电容量保持率高于溶剂中不含VC等的实施例1-3。这种情况下，FEC、t-DFEC和c-DFEC之间的比较，给出了包含t-DFEC或c-DFEC时的放电容量保持率高于包含FEC时的放电容量保持率的趋势。其中溶剂中包含化学式2(1)所示的化合物的实施例1-10和1-11的放电容量保持率，高于溶剂中不含该化合物的对比例1-2和1-3。
因此，可以确认的是，在上述二次电池中，当溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯，化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯，或者化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯时，循环特性得到进一步的提高。具体地，可以肯定，在使用化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素的数目增加得越多，循环特性提高得越多。在使用化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯的情形，得到同样的结果。这里没有示出溶剂中包含碳酸氟甲基甲基酯时的结果；然而，碳酸氟甲基甲基酯具有与碳酸二(氟甲基酯)相同的性质，所以使用碳酸氟甲基甲基酯的情形也是明显的，并且可以获得与使用碳酸二(氟甲基酯)的情形相同的效果。这同样适用于化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯与化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯混合的情形，或者两种或更多种化学式6所示的链状碳酸酯混合或两种或更多种化学式7所示的环状碳酸酯混合的情形。
而且，在电解质盐包括化学式13(2)所示的化合物的实施例1-13中，放电容量保持率高于电解质盐不包括该化合物的实施例1-3。在溶剂包括化学式2(1)所示的化合物的实施例1-13中，放电容量保持率高于溶剂不含该化合物的对比例1-4。
因此，可以确定的是，在上述二次电池中，当电解质盐包括化学式11所示的化合物时，可以获得更好的效果。这里没有示出电解质盐包括化学式10或12所示化合物情形的结果；然而，化学式10和12所示化合物具有与化学式11所示化合物相同的性质，所以包含化学式10或12所示化合物的情形是明显的，并且可以获得相同的效果。这同样适用于混合化学式10至12所示化合物的情形，或者混合两种或更多种化学式10、11或12所示化合物的情形。
(实施例2-1至2-7，2-13)
按与实施例1-1至1-7和1-13相同的步骤形成二次电池，所不同的是，作为负极活性物质，不是使用人造石墨，而是使用硅形成负极活性物质层22B，而且作为溶剂，不使用DMC，而是使用碳酸二乙酯(DEC)。当负极活性物质层22B形成时，硅通过电子束蒸发法沉积在负极集电体22A上。
(实施例2-8至2-12)
按与实施例1-8至1-12相同的步骤形成二次电池，所不同的是，如实施例2-1至2-7中那样，作为负极活性物质，使用硅形成负极活性物质层22B，使用DMC作为溶剂，并改变溶剂的组成。此时，VC等在溶剂中的含量是实施例2-8和2-9中为1wt％，实施例2-10至2-12中为5wt％。
(对比例2-1至2-4)
按与对比例1-1至1-4相同的步骤形成二次电池，所不同的是，如实施例2-1至2-7中那样，作为负极活性物质，用硅形成负极活性物质层22B，使用DMC作溶剂，并改变溶剂的组成。此时，在对比例2-2和2-3中，FEC等在溶剂中的含量为5wt％。
当测定实施例2-1至2-13以及对比例2-1至2-4的二次电池的循环特性时，得到如表2中所示的结果。
[表2]
负极活性物质：硅
Figure A20081009853400321
如表2中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，得到与表1中所示相同的结果。更具体地，在溶剂包括化学式2(1)、2(2)、2(3)或2(4)所示化合物的实施例2-1至2-13中，放电容量保持率高于对比例2-1至2-4。这种情况下，无论具有二氟烯烃结构的化合物的种类如何，当溶剂中的含量范围为0.01wt％～5wt％(包括端值)时，可以获得高放电容量保持率，当该含量范围为1wt％～5wt％(包括端值)时，可以获得更高的放电容量保持率。而且，在溶剂包括VC等的情况下，或者在电解质盐包括化学式13(2)所示的化合物的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。
因此，可以确证的是，在根据本发明实施方案的二次电池中，在负极22包括硅作为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物如化学式1所示的化合物时，可以提高循环特性。具体地，可以肯定，当具有二氟烯烃结构的化合物的含量为0.01wt％～5wt％(包括端值)时，可以获得足够的效果，且当该含量范围为1wt％～5wt％(包括端值)时，可以获得更高的效果。而且，可以肯定，当溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯，化学式6所示的含有卤素的链状碳酸酯或化学式7所示的含有卤素的环状碳酸酯时，或者当电解质盐包括化学式11等所示的化合物时，可以获得更高的效果。
从表1和2所示的结果可以确证，在根据本发明实施方案的二次电池中，当电解液的溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物时，无论负极活性物质的种类如何，均可以提高循环特性。
这种情况下，与使用碳材料作为负极活性物质的情形相比，当使用硅作为负极活性物质时，放电容量保持率增加的比例更大。据认为，获得这样结果的原因是，当使用更有利于提高容量的硅时，与使用碳材料的情形相比，电解液容易分解，所以显著地发挥了电解液的分解抑制作用。
在表1和2中，仅示出了采用化学式1所示化合物作为具有二氟烯烃结构的化合物时的结果；然而，即使溶剂中包含除化学式1所示化合物之外的其它具有二氟烯烃结构的化合物时，循环特性仍可以相同的方式得到提高。
尽管已经参照实施方案和实施例说明了本发明，但是本发明并不限于这些实施方案和实施例，并且可以不同的方式改良。例如，本发明的电解液的应用并不限于电池，该电解液可应用于除电池之外的任何其它电化学装置。作为这种其它应用，例如，可以提及电容器等。
而且，在上述实施方案和上述实施例中，描述了使用所述电解液或高分子化合物保持该电解液的凝胶电解质作为本发明的电池的电解质的情形；然而，也可以使用其它类型的电解质。该电解质的实例包括离子导电的无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体与电解液的混合物，其它无机化合物与电解液的混合物，无机化合物与凝胶电解质的混合物，等等。
而且，在上述实施方案和上述实施例中，作为本发明的电池，说明了负极容量以锂的嵌入和脱出为基础的容量分量来表示的锂离子二次电池，及负极容量以锂的析出和溶解为基础的容量分量来表示的锂金属二次电池；然而，本发明未必限于这些电池。本发明的电池可应用于这样的二次电池，其中能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，因而该负极的容量包括锂嵌入和脱出的容量分量和锂析出和溶解的容量分量，并且同样可以它们之和来表示。
在上述实施方案和上述实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的情形；然而，也可以使用短式元素周期表中的任何其它1A族元素如钠(Na)或钾(K)，短式元素周期表中的2A族元素如镁或钙(Ca)，或者任何其它轻金属如铝等。同样在这种情况下，作为负极活性物质，可以使用上述实施方案中所述的负极材料。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，示例性地描述了电池具有圆柱形或层叠膜型的情形，以及电池设计具有螺旋卷绕构造的情形；然而，本发明的电池也可以应用于电池具有任何其它形状如棱形、硬币型或纽扣型的情形，或者电池设计具有任何其它构造如层叠构造的情形。此外，本发明不仅可应用于二次电池，而且可以应用于其它类型的电池如一次电池。
在上述实施方案和上述实施例中，说明了具有二氟烯烃结构的化合物在本发明电解液的溶剂中的含量的合适范围；然而，该说明并不排除该含量超出上述范围的可能性。更具体地，上述合适范围是为了获得本发明的效果而特别优选的范围，只要能够实现本发明的效果，该含量可以偏离上述范围至一定程度。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求及其它因素，在权利要求书或其等价物的范围内，人们可以想到各种改进、组合、次组合和变体。

Claims (22)

1.一种电解液，其包含：
溶剂；及
电解质盐，
其中所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物。
2.根据权利要求1的电解液，其中所述具有二氟烯烃结构的化合物为下面化学式1所示的化合物：
化学式1
式中R1表示含有选自芳基结构、环烷烃结构和杂环结构中至少一种结构的基团，R2表示氢、氟、具有1～3个碳原子的烷基、芳基、具有1～3个碳原子的氟化烷基或氟化芳基，R1和R2可以结合形成环结构，R3表示氢或烷基，及n为0～4的整数。
3.根据权利要求1的电解液，其中所述具有二氟烯烃结构的化合物在溶剂中的含量范围为1～5wt％，包括端值。
4.根据权利要求1的电解液，其中所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
5.根据权利要求1的电解液，其中所述溶剂包括选自下面化学式2所示的含有卤素的链状碳酸酯和下面化学式3所示的含有卤素的环状碳酸酯中的至少一种：
化学式2
Figure A2008100985340002C2
式中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基，
化学式3
Figure A2008100985340003C1
式中R21、R22、R23和R24各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基。
6.根据权利要求5的电解液，其中化学式2所示的含有卤素的链状碳酸酯包括选自碳酸二(氟甲基酯)和碳酸氟甲基甲基酯中的至少一种，及化学式3所示的含有卤素的环状碳酸酯包括选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
7.根据权利要求1的电解液，其中所述电解质盐包括选自下列中的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，及六氟砷酸锂(LiAsF6)。
8.根据权利要求1的电解液，其中所述电解质盐包括选自下列化学式4、5和6所示的化合物中的至少一种：
化学式4
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
式中m和n各自为1或更大的整数，
化学式5
Figure A2008100985340003C2
式中R31表示直链或支链的具有2～4个碳原子的全氟亚烷基，
化学式6
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
式中p、q和r各自为1或更大的整数。
9.一种电池，其包括正极、负极和电解液，其中所述电解液包含溶剂和电解质盐，且所述溶剂包括具有二氟烯烃结构的化合物。
10.根据权利要求9的电池，其中所述具有二氟烯烃结构的化合物为下面化学式7所示的化合物：
化学式7
Figure A2008100985340004C1
式中R1表示含有选自芳基结构、环烷烃结构和杂环结构中至少一种结构的基团，R2表示氢、氟、具有1～3个碳原子的烷基、芳基、具有1～3个碳原子的氟化烷基或氟化芳基，R1和R2可以结合形成环结构，R3表示氢或烷基，及n为0～4的整数。
11.根据权利要求9的电池，其中所述具有二氟烯烃结构的化合物在溶剂中的含量范围为1～5wt％，包括端值。
12.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
13.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂包括选自下面化学式8所示的含有卤素的链状碳酸酯和下面化学式9所示的含有卤素的环状碳酸酯中的至少一种：
化学式8
Figure A2008100985340004C2
式中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基，
化学式9
式中R21、R22、R23和R24各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，且它们中至少有一个为卤素或卤代烷基。
14.根据权利要求13的电池，其中化学式8所示的含有卤素的链状碳酸酯包括选自碳酸二(氟甲基酯)和碳酸氟甲基甲基酯中的至少一种，及化学式9所示的含有卤素的环状碳酸酯包括选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
15.根据权利要求9的电池，其中所述电解质盐包括选自下列中的至少一种：六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，及六氟砷酸锂。
16.根据权利要求9的电池，其中所述电解质盐包括选自下列化学式10、11和12所示化合物中的至少一种：
化学式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
式中m和n各自为1或更大的整数，
化学式11
式中R31表示直链或支链的具有2～4个碳原子的全氟亚烷基，
化学式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
式中p、q和r各自为1或更大的整数。
17.根据权利要求9的电池，其中所述正极包括正极活性物质，该正极活性物质包括能够嵌入和脱出锂的含锂化合物。
18.根据权利要求9的电池，其中所述负极包括负极活性物质，该负极活性物质包括含有选自硅(Si)和锡(Sn)中至少一种的材料、碳材料或锂金属。
19.根据权利要求9的电池，其中所述负极包括负极活性物质，该负极活性物质包括能够嵌入和脱出锂的碳材料。
20.根据权利要求19的电池，其中所述碳材料为石墨。
21.根据权利要求9的电池，其中所述负极包括负极活性物质，该负极活性物质包括选自硅单质、硅合金和硅化合物以及锡单质、锡合金和锡化合物中的至少一种。
22.根据权利要求9的电池，其中所述负极包括负极集电体及布置在该负极集电体上的负极活性物质层，且该负极活性物质层是通过选自气相法、液相法和焙烧法中的至少一种方法形成的。
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