CN101609910A - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够确保储存性能和过充电性能的电池。该电池包括正极、负极和电解液。正极具有正极集电体和布置在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包括具有三个或更多个苯环的芳族化合物。电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。

Description

电池
技术领域
本发明涉及包括正极、负极和电解液的电池。
背景技术
近年来，广泛使用便携式电子设备，例如照相集成式VTR(磁带式录影机)、手机和掌上电脑，强烈需要减小便携式电子设备的尺寸和重量并延长其寿命。根据这种需要，作为便携式电子设备的电源，人们已经设法开发电池，特别是重量轻的具有高能量密度的二次电池。
其中，利用锂的插入和脱出进行充放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)和利用锂的析出和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)极具希望，这是因为与铅酸电池或镍镉电池相比能够获得较大的能量密度。
上述二次电池的电解液包括溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。作为高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合物的混合溶剂广泛用作溶剂。高介电常数溶剂包括，例如易于为电解质盐溶剂化的碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯。低粘度溶剂包括，例如离子电导率优异的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。调节电解液的组成、溶剂类型、溶剂混合物比例、电解质盐类型、电解质盐浓度等等，来改善电导率。
在考虑二次电池的安全性时，除了电导率以外，耐受电压也是电解液所需要的重要特性。换言之，重要的是二次电池足以耐受施加超过标准值的高电压和高电流的状态。
可能施加高电压和高电流的情况是例如：电源电路或者充电器失效的情况；由于用户误用导致施加了等于或大于预定量的电荷，引起二次电池过充电的情况；和由于外部短路、内部短路等造成施加了高电流的情况。在上述情况中，电解液在电极表面分解，产生了气体和分解热。此时，如果连续产生气体和分解热，二次电池可能会爆炸或着火。特别是，已经知道，当二次电池过充电时，广泛用作正极活性物质的锂/过渡金属复合氧化物成为不稳定氧化物并放出氧气(例如，参见Solid State Ionics 69，J.R Dahn，et al.，1994，page265)。
包括作为高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合物的混合溶剂的电解液有利于改善电导率。然而，由于耐氧化性差，当二次电池过充电时，电解液易于在电极表面上出现氧化分解。此时，当锂/过渡金属复合氧化物用作正极活性物质时，二次电池由于产生过量热量而燃烧，由此增加了所谓热失控的风险。
已经知道一种技术，其中在电解液中加入过充电抑制剂，来改善即使使用上述混合溶剂时，在二次电池过充电时的安全性。过充电抑制剂，包括例如苯、环己基苯、叔戊基苯、三联苯、苯甲醚衍生物、联苯、4，4′-二甲基联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃，和非离子芳族化合物，包括2，2-二苯基丙烷或者烷基(例如，参见特开平H07-302614、H09-106835、H09-171840、H10-321258、H10-275632、H11-162512，特开2000-156243、2001-023690、2003-022838、2005-032701和特开2939469)。
还知道在正极而不是在电解液中包含过充电抑制剂的技术(例如参见特开3778805)。在这种技术中，将三联苯与正极活性物质混合，并包含在正极活性物质层中。
发明内容
然而，即使在电解液或者正极中包含过充电抑制剂的情况下，当二次电池重复充放电时，电极的氧化-还原反应导致过充电抑制剂分解。由此二次电池过充电时，二次电池性能(以下称作过充电性能)趋于降低。此外，在过充电抑制剂增强二次电池过充电时的安全性时，过充电抑制剂会导致放电容量和储存性能的降低。
考虑到前述问题，本发明旨在提供能够同时确保储存性能和过充电性能的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种包括正极、负极和电解液的电池。该正极具有正极集电体和布置在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包括具有三个或更多个苯环的芳族化合物。电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。
在本发明实施方式中的电池中，正极活性物质层包括具有三个或更多个苯环的芳族化合物，并且电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。由于芳族化合物、含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯之间的协同效应，即使在电池重复充放电时，也能维持过充电抑制作用。即使在高温储存之后，放电容量也不太可能降低。因此，可以同时确保储存性能和过充电性能。
附图说明
图1为显示本发明第一实施方式的电池结构的截面图。
图2为显示图1中所示的螺旋卷绕电极体一部分的放大截面图。
图3为显示本发明第四实施方式的电池结构的分解透视图；和
图4为图3所示螺旋卷绕电极体结构沿IV-IV线的截面图。
具体实施方式
以下参考附图，对优选实施方案进行详述。
第一实施方式
图1为显示本发明第一实施方式的电池结构的截面图。该电池为锂离子二次电池，在该电池中负极的容量以锂的插入和脱出来表示，锂作为电极反应物。
在该二次电池中，螺旋卷绕电极体20和一对绝缘板12和13容纳在电池壳11中。电池壳11为几乎中空的圆柱体。在螺旋卷绕电极体20内，正极21和负极22与它们之间的隔板23螺旋卷绕。电池壳11由例如镀镍(Ni)铁(Fe)制成。电池壳11的一端是密封的，另一端开口。布置一对绝缘板12和13，以夹持螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕的外周面延伸。使用圆柱电池壳11的电池结构是所谓的圆柱型结构。
电池盖14、安全阀机构15和正温度系数(PCT)装置16通过用垫圈17填隙连接到电池壳11的开口端。安全阀机构15和PCT装置16布置在电池盖14的内面上。电池壳11的内部气密密封。电池盖14例如由与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15经由PTC装置16电连接到电池盖14。安全阀机构15中，当内压由于内部短路或外部加热升高到一定程度或更高时，圆盘板15A回挠，从而断开电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16电阻增大，限制电流，从而避免大电流造成的异常发热。垫圈17例如由绝缘材料制成，其表面涂覆有沥青。
例如，可将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，由铝等制成的正极引线25连接在正极21上。由镍等制成的负极引线26连接在负极22上。将正极引线25焊接在安全阀机构15上以与电池盖14电连接。将负极引线26焊接以及因此电连接在电池壳11上。
图2显示图1所示螺旋卷绕电极体20的一部分的放大图。在正极21中，例如将正极活性物质层21B布置在正极集电体21A两面上，该正极集电体21A具有一对相对表面。正极活性物质层21B可以布置在正极集电体21A的一面上。正极集电体21A由例如金属材料，如铝、镍或不锈钢制成。正极活性物质层21B含有正极活性物质和芳族化合物。正极活性物质层21B也可以根据需要含有导电剂、粘合剂等等。
正极活性物质层21B中的芳族化合物充当过充电抑制剂并包括三个或更多个苯环。当芳族化合物具有三个或更多个苯环时，芳族化合物不易于溶解在电解液中。因此，抑制了芳族化合物洗脱到电解液中。由于芳族化合物更易于保留在正极21中，因此芳族化合物并不是如芳族化合物包含在电解液中一样易于消耗，即使在电解液趋于在二次电池充放电时易于分解时也是如此。结果是，即使在二次电池重复充放电时，保持了芳族化合物的过充电抑制作用。芳族化合物可以具有三个或更多个邻近的苯环相连接的结构，例如蒽的结构。或者，芳族化合物可以具有三个或更多个苯环彼此间隔并连接的结构，例如三联苯的结构。此外，芳族化合物可以具有上面两种结构的组合的结构。在芳族化合物存在结构异构体的情况下，可以存在任何结构异构体。关于上述芳族化合物，可以使用多种类型的芳族化合物的组合。
特别优选芳族化合物具有四个或更多个苯环，这是因为进一步抑制了芳族化合物洗脱到电解液中。结果是，可以获得更好的效果。芳族化合物所具有的苯环数目的上限可以任意设定。然而，如果芳族化合物具有过多的苯环，当例如正极活性物质层21B中的芳族化合物的基于重量比的含量固定时，芳族化合物和正极活性物质的摩尔比降低。由此，可能无法获得稳定的过充电抑制作用。对于芳族化合物的合成而言，当苯环的数目超过10个时，难以进行合成，更易于增加合成的成本。因此，优选苯环数目的上限为例如约10或更小。从正极活性物质层21B的形状的角度而言，优选设定该上限，以便芳族化合物由形成正极活性物质层21B所用的溶剂溶解。然而，可以不溶解芳族化合物。在设定苯环的数目使得芳族化合物由溶剂溶解的情况下，优选苯环的数目为例如约10或更小。
芳族化合物在正极活性物质层21B中的含量可以任意设定。然而，如果该含量为0.05wt％至4wt％，则可获得充分的过充电抑制作用。特别优选芳族化合物的含量为0.1wt％至3wt％。因此，可以有助于防止高温储存时放电容量降低，同时获得过充电抑制作用。上述芳族化合物的含量是与从正极活性物质层21B的总重量中减去芳族化合物重量后的残余重量(正极活性物质层21B中减去芳族化合物后的材料的总重量)的重量比。例如，如果芳族化合物的含量为1wt％，芳族化合物与上述残余重量的重量比为1比100。
芳族化合物为例如邻-三联苯(邻表示邻位)、间-三联苯(间表示间位)、对-三联苯(对表示对位)、四联苯、2-甲基-对-三联苯、9，10-二苯基-蒽、1，2，3，4-四苯基苯、1，2，3，4-四苯基萘、5，6，11，12-四苯基并四苯、或六苯基苯。这些化合物可以单独或者组合使用。在这些化合物中，优选三联苯和四联苯中的至少一种，这是因为可以获得充分的过充电抑制作用。此时，优选四联苯，这是因为芳族化合物不易于为电解液所溶解。当然，只要芳族化合物具有三个或更多个苯环，那么芳族化合物就不限于上述的化合物。
正极活性物质包括一种、两种或更多种能够插入或脱出作为电极反应物的锂的正极物质。能够插入和脱出锂的正极物质为例如氧化锂、硫化锂、包含锂的层间化合物或包含锂的化合物(如磷酸锂化合物)。上述化合物中，优选包含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别是，优选包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的材料。该材料的化学式表示为例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在上式中，MI和MII包括一种或多种过渡金属。x和y的值根据电池的充放电状态而不同。一般而言，0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
包含锂和过渡金属的复合氧化物的具体实例为锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(0＜z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0＜v＜1，0＜w＜1，和v+w＜1))和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。包含锂和过渡金属的复合氧化物还可以为例如包含在上述复合氧化物中的部分过渡金属元素为另一金属元素(例如铝或镁(Mg))取代所形成的复合氧化物，或者核-壳型复合氧化物，该核-壳型复合氧化物具有锂钴复合氧化物核以及包覆有包含镍、锰、氟等的化合物的表面。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例为磷酸铁锂(LiFePO4)化合物和磷酸铁锰锂(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))化合物。
能够插入和脱出锂的正极材料还可以为其它金属化合物或者聚合物。其它金属化合物为例如氧化物，如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，以及二硫化物，例如硫化钛和硫化钼。聚合物为例如聚苯胺和聚噻吩。
包含在正极活性物质层21B中的导电剂为例如碳黑、无定形碳颗粒。气相生长碳或碳纳米管。碳黑为例如石墨颗粒和乙炔黑。无定形碳颗粒为例如针状焦炭。粘合剂为例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯，使用偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯中的至少两种的共聚物；三元乙丙共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶或者划分为工程塑料的化合物，例如聚酰亚胺树脂。
负极22具有，例如布置在负极集电体22A两面上的负极活性物质层22B，负极集电体22A具有一对相对的表面。负极活性物质层22B也可以布置在负极集电体22A的一面上。负极集电体22A优选由具有有利的电化学稳定性、导电率和机械强度的材料制成。负极集电体22A优选由金属材料，例如铜(Cu)、镍或不锈钢制成。在这些材料中，负极集电体22A优选由铜制成，这是因为可以获得高电导率。负极活性物质层22B包括一种、两种或更多种能够插入或脱出作为电极反应物的锂的负极物质作为负极活性物质。负极活性物质层22B还可以根据需要包括导电剂、粘合剂、粘度调节剂等等。能够插入和脱出锂的负极物质的充电容量优选大于正极21的充电容量。
能够插入和脱出锂的负极物质为例如可以插入和脱出锂并且含有金属元素和准金属元素中的至少一种元素的物质。优选使用上述负极物质，这是因为可以获得高能量密度。负极物质可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或者化合物。或者，负极物质可以至少部分具有一个或多个它们的相。本发明的合金包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金，以及由两种或更多种金属元素组成的合金。此外，本发明的合金可以包含非金属元素。合金组织可以包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物，或者固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物中的两种或更多种的共存体。
构成负极物质的金属元素或者准金属元素为例如能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体而言，金属元素或准金属元素为镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等等。在这些元素中，特别优选硅和锡中的至少一种。由于硅和锡插入和脱出锂的能力强，可以获得高能量密度。
含有硅和锡中至少一种的负极物质为例如锡的单质、合金或化合物，或者硅的单质、合金或化合物；或者至少部分具有它们的一个或多个相的物质。上述各种物质可以单独使用或者组合使用多种。
硅的合金例如为除了硅以外还含有选自锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为第二元素的合金。锡的合金为例如除锡之外还含有选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为第二元素的合金。
硅的化合物或者锡的化合物为例如含有氧或碳的化合物。除了硅或锡之外，上述第二元素可以包含在内。
特别是，优选含有硅和锡中的至少一种的负极物质，例如除了锡作为第一元素外还含有第二元素和第三元素的负极物质。第二元素为选自钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的至少一种。第三元素是选自硼、碳、铝和磷中的至少一种。通过包含第二元素和第三元素改善了循环特性。
负极物质优选为含CoSnC的物质。该含CoSnC的物质含有锡、钴和碳作为元素。含CoSnC的物质中的碳含量为9.9wt％至29.7wt％。钴与锡和钴的总量的比例(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％。在这种组成范围内，获得了高能量密度和优异的循环特性。
含CoSnC的物质可以根据需要进一步包含其它元素。其它元素优选为例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等等。含CoSnC的物质可以包含两种或更多种上述元素，因为可以进一步改善容量特性和循环特性。
含CoSnC的物质具有包含锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶结构或者无定形结构。在含CoSnC的物质中，至少部分碳元素优选与作为另一元素的金属元素或准金属元素结合。可以认为循环特性的劣化是由锡等的凝集或者结晶造成的。由于碳与另一元素结合，可以抑制这种凝集或结晶。
除了上述负极物质外，能够插入和脱出锂的负极物质为例如碳材料。碳材料为例如可石墨化碳、难石墨化碳或石墨。在碳材料中，由于锂的插入和脱出导致的结晶结构的改变极小。因此，当碳材料与其它负极物质组合使用时，获得了高能量密度和优异的循环特性，因此优选碳材料。此外，碳材料还可以作为导电剂。
能够插入和脱出锂的负极物质也可以为例如能够插入和脱出锂的金属氧化物或者高分子化合物。负极物质可以与上述其它负极物质组合使用。金属氧化物为例如氧化铁、氧化钌或氧化钼。高分子化合物例如为聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。
负极活性物质层22B中的导电剂为例如石墨；石油或者含碳焦炭(carboniferous coke)、石油沥青、含碳沥青(carboniferous pitch)、树脂碳化物，例如酚醛树脂和结晶纤维素；部分碳化的碳材料；炉黑；乙炔黑或者碳材料，例如沥青类碳纤维、PAN类碳纤维、石墨纤维、Ketjen黑、气相生长碳和碳纳米管。可以单独使用这些材料，或者可以组合使用这些材料中的多种。可以使用金属材料、导电聚合物等等，只要这些材料具有导电性。负极活性物质层22B中所含的粘合剂为例如类似于正极活性物质层21B所用的材料。粘度调节剂为例如羧甲基纤维素。
隔板23将正极21和负极22隔开。隔板23使得锂离子通过，而防止由于两个电极之间的接触造成的电流短路。隔板23由例如合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜或者陶瓷多孔膜制成。隔板23可以具有其中两种或更多种上述多孔膜层叠在一起的结构。在这些多孔膜中，优选由聚烯烃制成的多孔膜，这是因为该多孔膜对于防止短路是非常有效的，并且改善了通过停机效应(shutdown effect)所带来的电池安全性。特别是，优选聚乙烯，因为在100℃至150℃的温度范围可以获得停机效应。聚乙烯也具有优异的电化学稳定性。此外，可以使用与聚乙烯或聚丙烯共聚的树脂或者与聚乙烯或者聚丙烯共混的树脂，只要这些树脂具有化学稳定性即可。
特别是，隔板23的表面优选用高分子化合物涂覆，所述高分子化合物例如六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，或者六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物。由于改善了与电极的粘附性，内阻降低。除了上述高分子化合物之外，高分子化合物可以为例如：聚四氟乙烯；使用偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯中的至少两种的共聚物；三元乙丙共聚物；丁苯橡胶；丁腈橡胶；氟橡胶；或者划分为工程塑料的化合物，例如聚酰亚胺树脂。上述高分子化合物可以单独使用或者可以组合使用它们中的多种。具有高热容的材料，例如氧化铝可以与上述高分子化合物组合并使用。
隔板23用作为液体电解质的电解液浸渍。电解液含有例如溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
溶剂包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。在正极21和负极22的表面上形成涂层。因此，抑制了电解液的分解，即使在高温储存时放电容量也不易降低。特别是，上述涂层抑制了正极21中的芳族化合物的分解，以及电解液的分解。此时，当部分芳族化合物也类似地形成涂层时，正极21表面上形成的涂层更坚固了。因此，进一步抑制了电解液和芳族化合物的分解。结果是，放电容量不易降低，并且即使在电池重复充放电时，也进一步保持了过充电抑制作用。此外，当芳族化合物与含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯组合使用时，由于该组合的协同效应，即使在单独包含芳族化合物时引起放电容量降低的情况下，放电容量明显不易降低。
含有卤素的碳酸酯优选包括氟作为卤素。与包含其它卤素相比，可以形成更坚固的涂层。
含有氟的碳酸酯为例如环状碳酸酯或者链状碳酸酯。环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4，5，5-四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-二氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等等。链状碳酸酯为氟甲基甲基碳酸酯、乙基(2-氟乙基)碳酸酯、甲基(2-氟乙基)碳酸酯、二(2-氟乙基)碳酸酯、氟丙基甲基碳酸酯等等。可以单独使用这些碳酸酯，或者组合使用它们中的多种。在这些碳酸酯中，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，这是因为形成了充分坚固的涂层。此时，优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，这是因为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮容易获得并形成更坚固的涂层。特别是，优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的反式异构体而不是顺式异构体。
含有不饱和键的碳酸酯为例如碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基(4，5-二苯基)碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯或者二烯丙基碳酸酯。可以单独使用这些碳酸酯，或者可以组合使用这些碳酸酯中的多种。在这些碳酸酯中，由于形成充分坚固的涂层，优选使用碳酸亚乙烯酯。
溶剂可以包含其它溶剂(例如，非水溶剂，如有机溶剂)和上述含有卤素的碳酸酯和含有不饱和键的碳酸酯中的至少一种。其它溶剂为例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含有硫(S)作为元素的有机溶剂、腈和氨基甲酸酯。
环状碳酸酯为例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、和4，5-二苯基-1，3-二氧戊环-2-酮。链状碳酸酯为例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二叔丁酯。环状酯为例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状酯为例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。环状醚为例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、4-甲基-1，3-二氧杂环己烷和1，3-苯并间二氧杂环戊烯。链状醚为例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二乙醚。含有硫元素的有机溶剂为例如亚硫酸乙酯、丙烷磺内酯、环丁砜、甲基环丁砜和二乙基硫(diethyl sulfine)。腈是例如乙腈和丙腈。氨基甲酸酯为例如N，N′-二甲基氨基甲酸酯和N，N′-二乙基氨基甲酸酯。可以单独使用所述其它溶剂，或者可以组合使用其它溶剂中的多种。
在所述溶剂中，优选选自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。此时，特别优选高粘度(高介电性)溶剂(例如相对介电常数为ε≥30)(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)和低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)的混合物，因为改善了电解质盐的解离性和离子电导率。
电解质盐包括例如任何轻金属盐例如锂盐中的一种、两种或更多种。锂盐例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、三(三氟甲基)三氟磷酸锂(LiPF3(CF3)3)、三(七氟异丙基)三氟磷酸锂(LiPF3(iso-C3F7)3)、(七氟异丙基)六氟磷酸锂(LiPF5(iso-C3F7))、双[草酸根-O，O′]硼酸锂或者二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂。可以单独使用这些锂盐或者可以组合使用这些锂盐中的多种。在这些锂盐中，优选六氟磷酸锂，因为可以降低内阻。
电解质盐在电解液中的浓度优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg，更优选为0.5mol/kg至1.5mol/kg。如果浓度在上述范围之外，离子导电性显著劣化。因此，可能不能充分获得容量特性等。
例如通过如下步骤制造二次电池。
首先，通过在正极集电体21A的两面上形成正极活性物质层21B，形成正极21。当形成正极活性物质层21B时，将正极活性物质、芳族化合物、导电剂和粘合剂混合，制备正极混合物。将正极混合物分散在溶剂中，形成糊状正极混合物浆料。用正极混合物浆料涂布正极集电体21A。干燥正极混合物浆料后，进行压缩模塑。通过例如类似于正极21的过程，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B，形成负极22。
接着，通过焊接将正极引线25连接到正极集电体21A。通过焊接将负极引线26连接到负极集电体22A。然后将正极21和负极22以及它们中间的隔板23一起螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体20。将正极引线25的末端焊接到安全阀机构15上。将负极引线26的末端焊接到电池壳11上。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将螺旋卷绕电极体20和这一对绝缘板12和13装在电池壳11中。然后，将电解质盐溶解在包含含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯的至少一种的溶剂中。从而制备了电解液。然后将电解液注入电池壳11中。电解液浸渍隔板23。最后，通过用垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PCT装置16固定到电池壳11的开口端。结果是，制得如图1和图2所示的二次电池。
当二次电池充电时，例如锂离子从正极21脱出。然后，锂离子通过电解液插入到负极22中。另一方面，当电池放电时，锂离子从负极22脱出。然后，锂离子通过电解液插入到正极21中。
在二次电池中，在负极22的容量基于锂的插入和脱出来表示时，正极21的正极活性物质层21B包括具有三个或更多个苯环的芳族化合物，电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。此时，因为芳族化合物充当过充电抑制剂，改善了过充电性能。此外，因为含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯在正极21和负极22的表面上形成涂层，抑制了电解液的分解，改善了储存性能。具体而言，由于上述涂层抑制了芳族化合物的分解，以及电解液的分解，即使二次电池重复充放电，也维持了过充电抑制作用。显著改善了过充电性能。由于芳族化合物与含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯的协同作用，即使在高温储存时，放电容量也明显不易降低，而与所包含的芳族化合物无关，而当芳族化合物单独存在时本来会降低放电容量。因此，显著改善了储存性能。此外，当在正极中包含芳族化合物时，当电池充放电时，与在电解液中包含芳族化合物相比，不易发生芳族化合物的分解。结果是，改善了储存性能。因此，由于同时改善了储存性能和过充电性能，可以同时确保储存性能和过充电性能。
具体而言，如果正极活性物质层21B中芳族化合物的含量为0.1wt％至3wt％，放电容量更不容易降低。因此，可以进一步改善储存性能。
下面将说明第二和第三实施方式。与第一实施方式相同的部件将使用相同的标记。并省略其说明。
第二实施方式
第二实施方式的电池的结构、操作和效果与第一实施方式相同，不同之处在于负极22具有不同的结构。第二实施方式的电池也是按照与第一实施方式相同的步骤制备的。
与第一实施方式的电池类似，负极22具有布置在负极集电体22A两面上的负极活性物质层22B。负极活性物质层22B包括例如含有硅或锡作为元素的材料，该材料作为负极活性物质。具体而言，该材料含有硅的单质、合金或者化合物，或者锡的单质、合金或者化合物。该材料可以含有上述的两种或者更多种。
使用气相沉积法、液相沉积法、喷射法、烧结法或者两种或更多种方法的组合形成负极活性物质层22B。负极活性物质层22B和负极集电体22A优选在其至少部分界面形成合金。具体而言，优选负极集电体22A的元素在它们之间的界面扩散到负极活性物质层22B中。或者，负极活性物质层22B的元素扩散到负极集电体22A中。或者，负极活性物质层22B和负极集电体22A的元素相互扩散。结果是，由于充放电导致的负极活性物质层22B膨胀和收缩引起的破坏可以得以抑制。可以改善负极活性物质层22B和负极集电体22A之间的导电性。
气相沉积法为例如物理沉积法或者化学沉积法。具体而言，气相沉积法是真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子CVD法等等。作为液相沉积法，可以使用已知的技术，例如电解电镀(electrolytic plating)和化学镀。烧结法为例如将粒状负极活性物质与粘合剂等混合并分散在溶剂中以及涂敷在负极集电体上的方法。然后在温度高于粘合剂等的熔点下进行热处理。可以使用已知技术，例如常压烧结法、反应性烧结法或者热压烧结法作为该烧结法。
第三实施方式
第三实施方式的电池是锂金属二次电池，其中负极22的容量以锂的析出和溶解来表示。第三实施方式的电池的结构与第一实施方式相同，不同之处在于负极活性物质层22B由锂金属制成。第三实施方式的电池也通过与第一实施方式相同的过程制成、
在二次电池中，锂金属用作负极活性物质。结果是，可以获得高能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时提供。然而，负极活性物质层22B也可以在组装时不存在，而是在二次电池充电时，通过锂金属的沉积形成。负极活性物质层22B也可以用作集电体，由此可以省略负极集电体22A。
当二次电池充电时，例如锂离子从正极21脱出。然后，锂离子通过电解液沉积到负极集电体22A的表面上作为锂金属。另一方面，当二次电池放电时，锂金属从负极活性物质层22B中溶解为锂离子。然后该锂离子通过电解液插入到正极21。
在该二次电池中，当负极22的容量以锂的析出和溶解表示时，正极21的正极活性物质层21B具有包含三个或更多个苯环的芳族化合物。电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。因此，可以同时确保储存性能和过充电性能。该二次电池的其它效果与第一实施方式的二次电池相同。
第四实施方式
图3示出了第四实施方式电池的分解透视结构。在该电池中，正极引线31和负极引线32连接到螺旋卷绕电极体30。该螺旋卷绕电极体30装在膜状封装件40中。使用膜状封装件40的电池结构是所谓的层压结构。
正极引线31和负极引线32，例如，以相同的方向从封装件40的内部拉到外部。正极引线31是由，例如，金属材料如铝制成的，负极引线32是由，例如，金属材料如铜、镍或不锈钢制成的。正极引线31和负极引线32具有薄片状或网状。
封装件40是由，例如，按尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的顺序接合的矩形铝层压膜制成的。在封装件40中，例如聚乙烯膜面向螺旋卷绕电极体30。各个边缘部分通过熔接或胶粘剂彼此相互粘接。胶粘剂膜41插在封装件40与正极引线31之间以及封装件40与负极引线32之间。胶粘剂膜41防止外部空气进入。胶粘剂膜41是由，例如，对正极引线31和负极引线32具有粘附力的材料制成的。该材料为例如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
封装件40可包括具有不同构造的层压膜，来代替具有三层结构的上述铝层压膜。或者，封装件40可以由聚合物膜如聚丙烯或者金属膜制成。
图4示出了图3所示螺旋卷绕电极体30沿线IV-IV的截面结构。在该螺旋卷绕电极体30中，层叠正极33和负极34以及其间的隔板35和电解质36。然后将正极33和负极34螺旋卷绕，并将螺旋卷绕电极体30的最外部分用保护带37保护。
正极33中，正极活性物质层33B布置在正极集电体33A的两面。负极34中，负极活性物质层34B布置在负极集电体34A的两面。布置负极活性物质层34B面向正极活性物质层33B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔板35的构造分别与第一至第三实施方式的电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔板23的相同。
电解质36为所谓的凝胶态。电解质36包括电解液和支承电解液的高分子化合物。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质能够获得高的离子电导率(例如室温下为1mS/cm或更大)，并且可以防止液体泄露。
所述高分子化合物的实例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷睛，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯或聚碳酸酯。可以单独使用高分子化合物，或者组合使用它们中的多种。就电化学稳定性而言，特别优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。高分子化合物加入到电解液中的量基于相容性是不同的。然而，例如优选该量为5-50wt％。
电解液的组成与第一实施方式电池的电解液相同。然而，该情形中的溶剂意指更宽的概念，不仅包括液体溶剂，而且还包括具有能够离解电解质盐的离子导电性的溶剂。因此，当使用具有离子导电性的高分子化合物时，该高分子化合物属于溶剂概念的范畴。
另外，代替高分子化合物支承电解液的凝胶电解质36，也可以原样使用电解液。这种情况下，隔板35被电解液浸渍。
例如，可以通过下述三种制备方法制备二次电池。
在第一制备方法中，首先，例如使用与第一实施方式电池的制备方法中相同的步骤。在正极集电体33A两面形成正极活性物质层33B，以便形成正极33。在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B，以便形成负极34。
其次，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。用该前体溶液涂布正极33和负极34。然后蒸发溶剂。由此形成凝胶电解质36。接着，将正极引线31连接到正极集电体33A。将负极引线32连接到负极集电体34A。随后，将其上形成有电解质36的正极33和负极34与它们之间的隔板35一起叠层。将层叠的正极33和负极34沿纵向螺旋卷绕。将保护带37粘接到层叠的正极33和负极34的最外部分。结果，形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如，将该螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状的封装件40之间。通过热熔接等使封装件40的外边缘彼此粘附，以密封螺旋卷绕电极体30。此时，将胶粘剂膜41插在正极引线31与封装件40之间以及负极引线32与封装件40之间。由此，完成图3和4所示的二次电池。
在第二制备方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别与正极33和负极34连接。将正极33和负极34与它们之间的隔板35一起层叠。将层叠的正极33和负极34螺旋卷绕。将保护带37粘接在层叠的正极33和负极34的最外部。结果，形成螺旋卷绕体，作为所述螺旋卷绕电极体30的前体。其次，将该螺旋卷绕体夹在两个膜状封装件40之间。然后，通过热熔接等粘接封装件40除一侧边缘部分之外的边缘部分。将螺旋卷绕体装在袋状封装件40中。接着，制备电解质组合物，其包含电解液、作为高分子化合物基础材料的单体和聚合引发剂以及需要时的任何其它材料如聚合抑制剂。将该组合物注入袋状封装件40中。然后通过热熔接等密封封装件40的敞开部分。最后，通过加热使所述单体聚合，形成高分子化合物。由此，形成凝胶电解质36。由此，完成该二次电池。
在第三制备方法中，如上述第一制备方法中一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体装在袋状封装件40中。然而第三方法与第一方法的不同之处在于，使用两面涂有高分子化合物的隔板35。涂到隔板35上的聚合物为，例如，包含偏二氟乙烯组分的聚合物，即均聚物、共聚物、多组分共聚物等。更具体地，该高分子化合物为例如聚偏二氟乙烯，二元共聚物，三元共聚物。二元共聚物中的成分为偏二氟乙烯和六氟丙烯。三元共聚物中的成分为偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯。该高分子化合物除了上述含偏二氟乙烯组分的高分子之外还可以包括一种、两种或更多种其它高分子化合物。接着，制备电解液，然后将其注入封装件40中。然后通过热熔接等密封封装件40的开口。最后，将封装件40加热同时施加重物。隔板35通过高分子化合物粘接到正极33和负极34。由此，高分子化合物得到电解液的浸渍。该高分子化合物发生胶凝，形成电解质36。由此完成该二次电池。在第三制备方法中，与第一制备方法相比，膨胀特性得到改善。在第三制备方法中，与第二制备方法相比，电解质36中残存少量作为高分子化合物基础材料的单体、溶剂等，并且可以有利地控制形成高分子化合物的步骤。所以在正极33、负极34、隔板35和电解质36之间可获得足够的粘附力。
叠层型二次电池的功能和效果与第一实施方式的电池相同。
实施例
下面将详述本发明的实施例。
实施例1-1
使用硅作为负极活性物质，制备图3和图4所示的层叠膜二次电池。作为锂离子二次电池，其中负极34的容量以锂的插入和脱出来表示，来制造二次电池。
首先，形成正极33。首先，按照摩尔比0.5∶1混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。然后，于900℃在空气中煅烧该混合物5小时，从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，混合91重量份锂钴复合氧化物作为正极活性物质、6重量份石墨作为导电剂和3重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂、0.1重量份(正极活性物质层33B中的含量＝0.1wt％)邻-三联苯(o-TP)作为芳族化合物，形成正极混合物。然后，将所述正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀涂覆在条状铝箔(厚20μm)制成的正极集电体33A上。在干燥正极混合物浆料之后，通过辊轧机对正极集电体33A进行压力成型。结果，形成正极活性物质层33B。
接着，通过电子束蒸镀法，将硅沉积在负极集电体34A的两面上，负极集电体34A由算术平均粗糙度Ra为0.5μm(厚度15μm)的电解铜箔制成。在真空中将硅加热并干燥，由此形成负极活性物质层34B。结果，形成了负极34。
接下来制备电解液。此时，混合碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂。4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮为含卤素的碳酸酯。六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐然后溶解在溶剂中。此时，溶剂的组成(EC∶DEC∶FEC)的重量比为20∶50∶30。LiPF6在电解液中的浓度为1mol/kg。
接下来将正极引线31连接到正极集电体33A的一端。将负极引线32连接到负极集电体34A的一端。然后，将正极33、两面涂覆有聚偏二氟乙烯的隔板35(厚度为16μm)、和负极34相继层叠。然后将层叠的正极33、隔板35和负极34沿纵向螺旋卷绕多次。接着，将卷绕体的末端用胶带制成的保护带37固定。结果，作为螺旋卷绕电极体30前体的螺旋卷绕体得以形成。接下来，将该螺旋卷绕体夹在由层压膜制成的封装件40之间。将除了一侧外边缘之外的封装件40外边缘通过热熔接粘合。从而，将螺旋卷绕体装在带状封装件40中。接着，将电解液从封装件40的开口注入，浸渍隔板35。结果，形成了螺旋卷绕电极体30。
最后，在真空气氛中通过热熔接密封封装件40的开口。然后将整个封装件40热密封。结果，形成厚度为5.2mm、宽度为34mm和高度为36mm的层叠膜型二次电池。
实施例1-2至1-4
进行与实施例1-1相似的过程，不同之处在于o-TP含量变化为0.5wt％(实施例1-2)、1wt％(实施例1-3)或3wt％(实施例1-4)。
实施例1-5至1-8
进行与1-1至1-4相似的过程，不同之处在于使用间-三联苯(m-TP)代替o-TP作为芳族化合物。
实施例1-9至1-14
进行与实施例1-1相似的过程，不同之处在于使用对-三联苯(p-TP)代替o-TP作为芳族化合物，并将芳族化合物的含量部分变化。对-三联苯的含量为0.05wt％(实施例1-9)和4wt％(实施例1-14)。对-三联苯的含量在实施例1-10至1-13与在实施例1-1至1-4中相同。
对比例1-1
进行与实施例1-1相似的过程，不同之处在于正极活性物质层33B不包含o-TP和电解液不包含FEC。溶剂组成(EC∶DEC)的重量比为50∶50。
对比例1-2
进行与实施例1-1相似的过程，不同之处在于正极活性物质层33B不包含o-TP。
对比例1-3至1-5
进行与实施例1-3、1-7和1-12相似的过程，不同之处在于电解液不包含FEC。溶剂组成(EC∶DEC)的重量比为50∶50。
对比例1-6
进行与对比例1-2相似的过程，不同之处在于p-TP包含在电解液中，而不是包含在正极活性物质层中。p-TP在电解液中的含量为3wt％。
当测量实施例1-1至1-14和对比例1-1至1-6的二次电池的过充电性能和储存性能时，获得如表1和表2所示的结果。
对于过充电性能，对重复充放电2个循环或100个循环后过充电的二次电池，检测重复充放电过程中二次电池的外观。对于两个循环条件的测试数目为3(所谓的n＝3)。当在所有三次试验中都证实没有着火等(着火和冒烟)，评价结果为良好。当在三次试验中即使有一次试验中证实着火等，评价结果为不良。
为检测两次循环后的过充电性能，在23℃的气氛中充放电2个循环后，对二次电池过充电。一个循环的充放电条件如下所述。使用0.2C的恒定电流将二次电池充电到最大电压为4.2V。在恒定电压4.2V时，保持对二次电池充电3小时。然后，使用0.2C的恒定电流，将二次电池放电到最终电压2.5V。″0.2C″为在5小时将理论容量完全放掉的电流值。过充电条件如下所述。使用1C的恒定电流将二次电池充电至最大电压12V，或者使用相同的电流将二次电池充电，直至充电时间达到3小时。
为了检查100个循环后的过充电性能，在23℃的气氛充放电100个循环之后，对二次电池过充电。一次循环的充放电条件和过充电条件与检查两个循环后的过充电性能所用条件相同。
为了检查储存性能，通过下面的步骤储存二次电池，并确定放电容量保持率。首先，在23℃的气氛对二次电池充放电2个循环。测量在第二个循环时的放电容量(储存前的放电容量)。接着，在再次充电后，在58℃的温度控制浴中储存二次电池30天。然后在23℃的气氛使二次电池放电。测量在第三个循环时的放电容量(储存后的放电容量)。最后，计算放电容量保持率(％)＝(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100。对于一个循环的充放电条件如下所述。在0.2C的充电电流下将二次电池恒流充电到最大电压4.2V。然后，在0.2C的放电电流下，将二次电池恒流放电到最终电压2.5V。
对于接下来的实施例和对比例，检查过充电性能和储存性能的步骤、条件等等是相同的。
Figure A20081012884900221
Figure A20081012884900231
与不同时包含o-TP等和FEC的对比例1-1至1-5相比，如表1和表2所示，在正极活性物质层33B包含o-TP、m-TP和p-TP并且电解液包含FEC的实施例1-1至1-4中，抑制了着火等的出现，并增加了放电容量保持率。
具体而言，在不包含o-TP等且也不包含FEC的对比例1-1以及不包含o-TP但包含FEC的对比例1-2中，在2个循环之后和100个循环之后都出现了着火等。放电容量保持率仅仅为约70％。在包含o-TP等但不包含FEC的对比例1-3至1-5中，在100个循环之后出现了着火等。同时，在2个循环后没有出现着火等。然而，放电容量保持率明显降低。另一方面，在包含o-TP等和也包含FEC的实施例1-1至1-4中，与芳族化合物类型(o-TP、m-TP或p-TP)的差异无关，在2个循环之后和100个循环之后都没有出现着火等。此外，放电容量保持率提高到约80％。这些结果显示，当正极活性物质层33B包括o-TP等和电解液包括FEC时，在正极33和负极34的表面形成了涂层。抑制了电解液和芳族化合物的分解。由此，不易于降低放电容量，即使在高温储存时也是如此。此外，更易于保持芳族化合物的过充电抑制作用，即使在电池重复充放电时也是如此。
对于正极活性物质层33B中的p-TP含量变为0.05wt％至4wt％的实施例1-9至1-14，如果该含量小于0.1wt％或大于3wt％，放电容量保持率显著降低。如果该含量为0.1wt％至3wt％，放电容量保持率几乎保持在约80％。对于实施例1-1至1-4中的o-TP和实施例1-5至1-8中的m-TP，如果该含量为0.1wt％至3wt％，放电容量保持率几乎保持在约80％。
在电解液包含p-TP的对比例1-6中，在2个循环之后和100个循环之后都没有出现着火等。然而，放电容量保持率降低到60％。另一方面，在正极活性物质层33B包含p-TP的实施例1-13中，如上所述，在2个循环之后和100个循环之后都没有出现着火等。放电容量保持率也提高到约80％。该结果表明，为了改善放电容量保持率，芳族化合物优选包含在正极活性物质层33B中而不是电解液中。
因此，证实了在层叠膜二次电池中(其中，负极的负极活性物质包含硅(电子束蒸镀法))，由于正极活性物质层包含具有三个苯环的芳族化合物以及电解液包含含卤素的碳酸酯，同时确保了储存性能和过充电性能。还证实了，在这种情况下，即使芳族化合物在正极活性物质层中的含量为0.1wt％至3wt％，改善了储存性能。
此处，仅仅披露了环状碳酸酯(FEC)用作含卤素的碳酸酯的实施例。并没有披露使用链状碳酸酯例如氟丙基甲基碳酸酯的实施例。然而，只要包含卤素，链状碳酸酯具有与环状碳酸酯相同的形成涂层的功能。因此，很明显，即使使用链状碳酸酯时，可以获得与使用环状碳酸酯时所获得的效果相同的效果。
下列来自表1和表2中的结果。换言之，基于既不包括o-TP等也不包括FEC的对比例1-1的结果，考虑实施例1-3、1-7和1-12以及和对比例1-2至1-5的结果的技术意义。在仅仅包括FEC的对比例1-2中，着火等的出现情形是相同的，并且放电容量保持率也几乎是相同的。因此，很明显，含卤素的碳酸酯无助于防止着火等的出现，并且对放电容量保持率的改善帮助很小。在仅仅包含o-TP等的对比例1-3至1-5中，改善了在两个循环后的着火等的出现的情形。然而，放电容量保持率显著降低。因此，很明显芳族化合物有助于防止着火的出现，同时，导致放电容量保持率降低。因此，考虑到分别对于芳族化合物和含卤素的碳酸酯的独特功能，应该防止着火等的出现，同时，足够的放电容量保持率应该是不能够仅仅通过芳族化合物和含卤素的碳酸酯组合获得。然而，在同时包含o-TP等和FEC的实施例1-3、1-7和1-12中，不仅在2个循环之后，而且在100个循环之后改善了着火等的出现。此外，放电容量保持率也高于对比例1-1和1-2。这些结果表示获得了协同效应，这是通过单独使用芳族化合物和含卤素的碳酸酯所无法获得的。由于协同效应，即使在电池重复充放电时，也能够维持防止着火等的出现的功能(过充电抑制功能)。此外，即使在高温储存时，放电容量也不易于显著降低。
实施例2-1至2-6
进行类似于实施例1-9至1-14的过程，不同之处在于使用四联苯(QP)代替p-TP作为芳族化合物。
实施例2-7至2-10
进行类似于实施例2-2至2-5的过程，不同之处在于使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)代替FEC作为含卤素的碳酸酯，并且改变溶剂组成。溶剂组成(EC∶DEC∶DFEC)的重量比为30∶50∶20。
实施例2-11至2-14
进行类似于实施例2-2至2-5的过程，不同之处在于使用作为含有不饱和键的碳酸酯的碳酸亚乙烯基酯(VC)，代替含卤素的碳酸酯(FEC)和改变溶剂的组成。溶剂组成(EC∶DEC∶VC)的重量比为30∶67∶3。
实施例2-15
进行类似于实施例2-4的过程，不同之处在于加入VC，并且改变溶剂组成。溶剂组成(EC∶DEC∶FEC∶VC)的重量比为20∶50∶27∶3。
对比例2-1和2-2
进行类似于实施例2-7至2-10或实施例2-11至实施例2-14的过程，不同之处在于正极活性物质层33B中不包含QP。
对比例2-3至2-6
进行类似于实施例2-2至2-5的过程，不同之处在于溶剂中不包含DFEC，溶剂组成(EC∶DEC)的重量比为50∶50。
当测量实施例2-1至2-15和对比例2-1和2-6的二次电池的过充电性能和储存性能时，获得表3和表4所示结果。表4中，还显示了对比例1-1和1-2的各种性质。
Figure A20081012884900281
如表3和表4所示，即使在QP用作芳族化合物、FEC或DFEC用作含卤素的碳酸酯或VC用作含不饱和键的碳酸酯时，可以看到类似于表1和表2所示的结果。换言之，与不同时包含QP和FEC等的对比例1-1、1-2和2-1至2-6相比，在正极活性物质层33B包含QP和电解液包含FEC、DFEC或VC的实施例2-1至2-14中，与是否使用FEC、DFEC或VC无关，抑制了着火等的出现，增加了放电容量保持率。在实施例2-1至2-6中，如果QP的含量变为小于0.1wt％或大于3wt％，放电容量保持率倾向于显著降低。
即使在混合并使用QP(用作芳族化合物)、FEC(用作含卤素的碳酸酯)和VC(用作含不饱和键的碳酸酯)时，获得了与使用QP和使用FEC或VC类似的效果。具体而言，在正极活性物质层33B包含QP和电解液包含FEC和VC的实施例2-15中，在2个循环之后和100个循环之后都没有出现着火等。此外，放电容量保持率为80％或更大。
因此，证实了，在负极的负极活性物质包含硅(电子束蒸镀法)的层压膜型二次电池中，由于正极活性物质层包含具有三个苯环的芳族化合物和电解液包含选自含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种，同时确保了储存性能和过充电性能。还证实了，在正极活性物质层中正极活性物质的含量为0.1wt％至3wt％时，改善了储存性能。
尝试了在电解液中包含QP，与电解液包含p-TP的对比例1-6类似。然而，QP并不溶解在电解液的溶剂中，加热时QP也不溶解。
实施例3-1至3-4
进行类似于实施例2-2至2-5的过程，不同之处在于负极活性物质层34B通过烧结法形成，并且改变溶剂的组成。当形成负极活性物质层34B时，混合80重量份硅粉作为负极活性物质和20重量份聚酰亚胺作为粘合剂，形成负极混合物。然后，将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得负极混合物浆料。用负极混合物浆料涂覆负极集电体34A的两面。然后干燥负极混合物，并压缩模塑。接着，在真空气氛，将负极集电体34A在400℃加热12小时，溶剂组成(EC∶DEC∶FEC)的重量比为10∶50∶40。
实施例3-5
进行类似于实施例2-12的过程，不同之处在于负极活性物质层34B通过如实施例3-1至3-4的烧结法形成。
对比例3-1和3-2
进行类似于实施例3-1至3-4或实施例3-5的过程，不同之处在于正极活性物质层33B不包含QP。
对比例3-3至3-6
进行类似于实施例3-1至3-4的过程，不同之处在于电解液不包含FEC，溶剂组成(EC∶DEC)的重量比为40∶60。
当测量实施例3-1至3-5和对比例3-1至3-6的二次电池的过充电性能和储存性能，获得表5所示结果。
Figure A20081012884900311
如表5所示，即使在负极活性物质层34B是通过烧结法形成的，也获得与表3和表4所示结果类似的结果。换言之，与不同时包含QP和FEC等的对比例3-1至3-6相比，在正极活性物质层33B包含QP和电解液包含FEC或VC的实施例3-1至3-5中，抑制了着火等的出现，并增加了放电容量保持率。因此，证实了在负极的负极活性物质包含硅(烧结法)的层叠膜型二次电池中，由于正极活性物质层包含具有四个苯环的芳族化合物和电解液包含含卤素的碳酸酯或含不饱和键的碳酸酯，确保了储存性能和过充电性能。
实施例4-1至4-14
制造如图1和图2所示的圆柱型二次电池，使用人造石墨作为负极物质代替硅。当制造二次电池时，首先在类似于实施例1-1至1-14的粘附过程中，形成正极21，使得正极活性物质层21B包含芳族化合物(o-TP、m-TP或p-TP)。然后，形成负极22。当形成负极22时，混合90重量份石墨粉作为负极活性物质和20重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂，形成负极混合物。然后，将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得糊状负极混合物浆料。用负极混合物浆料均匀涂覆带状铜箔(厚度15μm)制成的负极集电体22A的两面。然后干燥负极混合物浆料，并压缩模塑。结果形成了负极活性物质层22B。然后将负极引线26连接到负极集电体22A的一端。
接着，制备多孔聚丙烯膜(厚度20μm)制成的隔板23。在相继层叠负极22、隔板23、正极21和隔板23之后，螺旋卷绕该层叠体多次，从而形成螺旋卷绕电极体20。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接到电池壳11上。将正极引线25焊接到安全阀机构15上。然后，将螺旋卷绕电极体20装在镀镍铁制成的电池壳11内。最后，使用减压法，将所制备的电解液注入电池壳11。结果，形成直径为18毫米和高度为65毫米的圆柱型二次电池。
当制备电解液时，在混合EC、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和FEC后，将作为电解质盐的LiPF6溶解在混合物中。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶FEC)重量比为20∶5∶70∶5。LiPF6在电解液中的浓度为1mol/kg。
对比例4-1
进行类似于实施例4-1的过程，不同之处在于正极活性物质层21B不包含o-TP和电解液不包含FEC。溶剂组成(EC∶PC∶DMC)的重量比为25∶5∶70。
对比例4-2
进行类似于实施例4-1的过程，不同之处在于正极活性物质层21B不包含o-TP。
对比例4-3至4-5
进行类似于实施例4-3、4-7和4-12的过程，不同之处在于电解液不包含FEC。溶剂组成(EC∶PC∶DMC)的重量比为25∶5∶70。
对比例4-6
进行类似于对比例4-2的过程，不同之处在于p-TP包含在电解液中，而不是正极活性物质层。p-TP在电解液中的含量为3wt％。
当测量实施例4-1至4-14和对比例4-1至4-6的二次电池的过充电性能和储存性能时，获得表6和表7所示的结果。
Figure A20081012884900341
Figure A20081012884900351
如表6和表7所示，即使在负极活性物质层22B是使用石墨作为负极活性物质形成的和电池的结构为圆柱型，看到类似于表1和表2所示的结果。换言之，与不同时包含o-TP等和FEC的对比例4-1至4-5相比，在正极活性物质层21B包含o-TP、m-TP或p-TP和电解液包含FEC的实施例4-1至4-14中，抑制了着火等的出现，并增加了放电容量保持率。此时，获得了明显高的放电容量保持率(约90％)。与电极包含p-TP的对比例4-6相比，在正极活性物质层21B包含p-TP的实施例4-13中，抑制了着火等的出现并且增加了放电容量保持率。因此，证实了，在负极的负极活性物质层包含人造石墨的圆柱型二次电池中，由于正极活性物质层包含具有三个苯环的芳族化合物并且电解液包含含卤素的碳酸酯，确保了储存性能和过充电性能。
实施例5-1至5-4
进行类似于实施例4-1至4-4的过程，不同之处在于使用QP代替o-TP作为芳族化合物。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶FEC)的重量比为24∶5∶70∶1。
实施例5-5至5-10
进行类似于实施例4-9至4-14的过程，不同之处在于使用QP代替p-TP作为芳族化合物。
实施例5-11至5-14
进行类似于实施例5-1至5-4的过程，不同之处在于改变溶剂组成。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶FEC)的重量比为15∶5∶70∶10。
实施例5-15至5-18
进行类似于实施例5-1至5-4的过程，不同之处在于改变溶剂的组成。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶FEC)的重量比为5∶5∶70∶20。
对比例5-1至5-4
进行类似于实施例5-1至5-4的过程，不同之处在于溶剂不包含FEC。溶剂组成(EC∶PC∶DMC)的重量比为25∶5∶70。
当测量实施例5-1至5-18和对比例5-1至5-4的二次电池的过充电性能和储存性能时，获得表8和表9所示结果。表9中，还示出了对比例4-1和4-2的各种性质。
Figure A20081012884900371
Figure A20081012884900381
如表8和表9所示，即使在QP用作芳族化合物和FEC的含量改变时，可以看到与表6和表7所示结果类似的结果。换言之，与不同时包含QP和FEC的对比例4-1、4-2和5-1至5-4相比，在正极活性物质层21B包含QP和电解液包含FEC的实施例5-1至5-18中，抑制了着火等的出现，并且增加了放电容量保持率。因此，证实了在负极活性物质层包含石墨的圆柱型二次电池中，由于正极活性物质层包含具有四个苯环的芳族化合物和电解液包含含卤素的碳酸酯，确保了储存性能和过充电性能。
实施例6-1至6-4
进行类似于实施例5-6至5-9的过程，不同之处在于使用DFEC代替FEC作为含卤素的碳酸酯。
实施例6-5至6-8
进行类似于实施例5-5至5-9的过程，不同之处在于使用作为含不饱和键的碳酸酯的VC代替含卤素的碳酸酯(FEC)和改变溶剂组成。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶VC)的重量比为23∶5∶70∶2。
实施例6-9
进行类似于实施例5-8的过程，不同之处在于加入VC，并改变溶剂组成。溶剂组成(EC∶PC∶DMC∶FEC∶VC)的重量比为20∶5∶67∶5∶3。
对比例6-1和6-2
进行类似于实施例6-1至6-4或实施例6-5至6-8的过程，不同之处在于正极活性物质层21B不包含QP。
当测量实施例6-1至6-9和对比例6-1和6-2的二次电池的过充电性能和储存性能时，获得表10所示结果。表10中，还显示了实施例5-8、对比例4-1和对比例5-1至5-4的各种性质。
Figure A20081012884900401
如表10所示，即使在DFEC用作含卤素的碳酸酯或VC用作含不饱和键的碳酸酯时，可以看到与表8和表9所示结果类似的结果。换言之，与不同时包含QP和DFEC等的对比例4-1、5-1至5-4、6-1和6-2相比，在正极活性物质层21B包含QP和电解液包含DFEC或VC的实施例6-1至6-8中，抑制了着火等的出现，并提高了放电容量保持率。
即使在组合使用用作芳族化合物的QP、用作含卤素的碳酸酯的FEC和用作含不饱和键的碳酸酯的VC时，获得了类似使用QP和使用FEC或VC的效果。具体而言，在正极活性物质层21B包含QP和电解液包含FEC和VC的实施例6-9中，在2个循环之后和100个循环之后都没有出现着火等。放电容量保持率也为90％或更高。
因此，证实了在负极的负极活性物质包含石墨的圆柱型二次电池中，由于正极活性物质层包含具有四个苯环的芳族化合物和电解液包含选自含卤素的酯化合物以及含不饱和键的酯化合物的至少一种，确保了储存性能和过充电性能。
从上述表1至表10所示结果，证实了可以确保储存性能和过充电性能，而与用作负极活性物质的材料、形成负极活性物质层的方法和电池结构无关，这是因为正极活性物质层包含具有三个或更多个苯环的芳族化合物和电解液包含含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯的至少一种。具体而言，发现当允许获得更高能量密度的硅用作负极活性物质时，可以获得更有利的效果，这是因为增加了放电容量保持率的增加率。据信，在结果中，由于通过使用获得高能量密度的硅作为负极活性物质，与使用碳材料的情况相比，由于电解液的分解反应更易于发生，显著显示了对电解液分解的抑制效果。
已参照实施方案和实施例说明了本发明。但是本发明并不限于所述实施方案和实施例的各个方面，并且可以进行各种修改。例如，在上述实施方案和上述实施例中，而且，在上述实施方案和上述实施例中，描述了使用电解液或高分子化合物保持该电解液的凝胶电解质作为电池的电解质的情形。然而，也可以使用其它类型的电解质，例如：作为包括离子导电的无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体与电解液的混合物的电解质；作为其它无机化合物与电解液的混合物的电解质；以及作为无机化合物与凝胶电解质的混合物的电解质。
在上述实施方案和实施例中，作为电池的种类，描述了其中负极容量由锂的插入和脱出表示的锂离子二次电池以及其中负极容量由锂的析出和溶解表示的锂金属二次电池。然而，电池类型并不限于此。本发明的电池可类似地应用于这样的二次电池，其中能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，因而该负极的容量包括基于锂插入和脱出的容量和基于锂析出和溶解的容量。此外，负极容量以它们的和来表示。
在上述实施方案和上述实施例中，作为实例，描述了电池结构为圆柱形类型或层叠膜类型的情形，以及电池单元具有螺旋卷绕构造的情形。然而，本发明的二次电池同样适用于电池具有其它结构如方形、硬币形或纽扣形的情形，以及电池单元具有其它构造如层叠构造的情形。本发明的电池不限于二次电池，同样可适用于其它类型的电池，例如一次电池。
在上述实施方案和上述实施例中，描述了用锂作为电极反应物的情形。然而，作为电极反应物，可以使用其它的1A族元素如钠(Na)和钾(K)，2A族元素如镁(Mg)和钙(Ca)，或者任何其它轻金属如铝。在这些情况下，作为负极活性物质，可以使用上述实施方案中所述的负极材料。
在上述实施方案和上述实施例中，关于芳族化合物在正极活性物质层中的含量，解释了源于实施例的结果的数值作为适宜范围。然而，这种解释并不排除该含量超出上述范围的可能性。换言之，上述适宜范围仅仅是实现本发明的效果特别优选的范围。只要能够实现本发明的效果，所述含量可以稍稍偏离上述范围。
本领域的技术人员应当理解，在权利要求书及其等价物的范围内，可以依据设计要求及其它因素出现各种修改、组合、次组合和变体。
相关申请交叉参考
本发明包含于2007年6月20日提交给日本专利局的JP 2007-162185的日本专利申请的主题，其全部内容引入本文作为参考。

Claims (8)

1.一种电池，包括正极、负极和电解液，其中：
所述正极具有正极集电体和布置在正极集电体上的正极活性物质层；
所述正极活性物质层包括具有三个或更多个苯环的芳族化合物；以及
所述电解液包括含卤素的碳酸酯和含不饱和键的碳酸酯中的至少一种。
2.权利要求1的电池，其中所述含卤素的碳酸酯含有氟作为卤素。
3.权利要求1的电池，其中所述含卤素的碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
4.权利要求1的电池，其中所述含不饱和键的碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。
5.权利要求1的电池，其中所述芳族化合物为三联苯和四联苯中的至少一种。
6.权利要求1的电池，其中所述芳族化合物在正极活性物质层中的含量为0.1wt％至3wt％。
7.权利要求1的电池，其中所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括具有碳材料、锂金属或金属和准金属中的至少一种作为成分的物质。
8.权利要求1的电池，其中所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包含选自硅的单质、硅的合金和硅的化合物、锡的单质、锡的合金和锡的化合物中的至少一种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165895A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池
CN104134779A (zh) * 2014-03-27 2014-11-05 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种高电压锂离子电池正极极片及其制备方法
CN104364947A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN106207259A (zh) * 2014-05-30 2016-12-07 远景能源（江苏）有限公司 非水溶剂、非水电解液、以及利用该非水电解液的电池
CN112103501A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种浆料分散体系、负极浆料及锂离子电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381330B2 (ja) * 2009-05-27 2014-01-08 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5589751B2 (ja) * 2010-03-02 2014-09-17 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質
US8877390B2 (en) 2010-05-25 2014-11-04 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for lithium ion batteries
KR101256641B1 (ko) * 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
TWI407620B (zh) * 2010-12-24 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
JP5704066B2 (ja) * 2011-12-20 2015-04-22 新神戸電機株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5963010B2 (ja) * 2014-01-08 2016-08-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
FI126659B (fi) * 2014-09-24 2017-03-31 Picodeon Ltd Oy Menetelmä Li-akkujen separaattorikalvojen pinnoittamiseksi ja pinnoitettu separaattorikalvo
CN111916815B (zh) * 2019-05-08 2022-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池
US11552326B2 (en) * 2020-02-25 2023-01-10 Betterpower Battery Co., Ltd. Button lithium ion battery, preparation method thereof and preparation method of lithium ion cell composite flat sheet
US20230198008A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery, and vehicle including secondary battery

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JPH10106579A (ja) * 1996-09-25 1998-04-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3275998B2 (ja) 1997-03-28 2002-04-22 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JP3575735B2 (ja) 1997-05-16 2004-10-13 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 非水系の再充電可能なリチウム電池
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6675495B2 (en) 1997-10-30 2004-01-13 Valeurs Bois Industrie Method for drying saw timber and device for implementing said method
JP4296620B2 (ja) 1998-11-18 2009-07-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP2001023690A (ja) 1999-07-08 2001-01-26 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 二次電池用非水電解液
JP2001307736A (ja) 2000-04-20 2001-11-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002117830A (ja) * 2000-10-05 2002-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4695748B2 (ja) 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
WO2002054524A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur electrolytique non aqueux
JP3778805B2 (ja) * 2001-03-30 2006-05-24 Ｔｄｋ株式会社 二次電池
JP4682467B2 (ja) 2001-07-09 2011-05-11 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2003012912A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolytic solution secondary cell using the same
JP4033720B2 (ja) * 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4348908B2 (ja) * 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4014151B2 (ja) * 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP4963780B2 (ja) 2003-02-27 2012-06-27 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
TWI462364B (zh) 2003-07-17 2014-11-21 Ube Industries Lithium battery for non-aqueous electrolyte and the use of its lithium battery
JP5073161B2 (ja) * 2004-10-13 2012-11-14 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
JP4826128B2 (ja) * 2005-04-26 2011-11-30 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP4626568B2 (ja) 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2007123242A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8932761B2 (en) * 2006-05-23 2015-01-13 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165895A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池
CN104364947A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN104364947B (zh) * 2012-05-31 2017-02-08 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN104134779A (zh) * 2014-03-27 2014-11-05 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种高电压锂离子电池正极极片及其制备方法
CN106207259A (zh) * 2014-05-30 2016-12-07 远景能源（江苏）有限公司 非水溶剂、非水电解液、以及利用该非水电解液的电池
CN112103501A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种浆料分散体系、负极浆料及锂离子电池

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Publication number Publication date
JP2009004146A (ja) 2009-01-08
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