KR20090058472A - 전극 및 그 제작 방법과 전지 - Google Patents

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KR20090058472A
KR20090058472A KR1020087010958A KR20087010958A KR20090058472A KR 20090058472 A KR20090058472 A KR 20090058472A KR 1020087010958 A KR1020087010958 A KR 1020087010958A KR 20087010958 A KR20087010958 A KR 20087010958A KR 20090058472 A KR20090058472 A KR 20090058472A
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lithium
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신야 와키타
이자야 오카에
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공한다. 정극(21)과 부극(22)과 세퍼레이터(23)와의 적층 구조를 가지는 권회 전극체(20)가 전지캔(11)에 수용되어 있다. 정극(21)은, 정극 집전체(21A) 위에, 상온(常溫) 용융염(溶融鹽) 및 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(21B)을 설치한 것이며, 정극 활물질층(21B)에서의 상온 용융염의 함유율은, 0.1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상온 용융염은, 예를 들면 3급 또는 4급 암모늄 캐티온과, 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 3급 또는 4급 암모늄염이다.

Description

전극 및 그 제작 방법과 전지{ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTRODE, AND BATTERY}
본 발명은, 상온(常溫) 용융염(溶融鹽)을 포함하는 전극 및 그 제작 방법과 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 정극을 형성하는데 적합한 (도포용) 합제 및 그 합제에 의해 형성된 정극과 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 적층형 스택 전지를 형성하는데 적합한 (도포용) 합제 및 그 합제에 의해 형성된 전극과 전지에 관한 것이다.
근래에(최근에), 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant; 개인용 휴대형 정보 단말기기) 및 노트북형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화가 정력적(精力的)으로 진행되고, 그 일환으로서, 그들의 구동 전원인 전지, 특히 2차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강하게 요망되고 있다.
적은 용적 및 질량으로 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 전지 한 개 당 전압이 높은 것이 필요하다. 이러한 견지로부터, 최근, 정극 활물질로서 예를 들면 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 리튬 또는 리튬 이온을 흡장(吸藏)가능한 탄소 재료를 사용한 비수계(非水系) 전해액 전지가 주목 받고 있다. 예를 들면, 정극재로서 LiCoO2 등으로 이루어지는 리튬 복합 산화물을 이용하는 정극판(正極板)과, 부극재(負極材)로서 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료 등을 이용하는 부극판이 비수 전해질을 거쳐서 적층된 리튬 이온 2차 전지가 알려져 있다.
리튬 이온 전지에는, 띠모양(帶狀)의 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층한 후에 권회(卷回; spirally winding)해서 제작한 전지 요소를 외장 용기에 수납한 권회형 전지와, 평판 모양(平板狀)의 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층한 적층체로 이루어지는 전지 요소를 외장 용기에 수납한 적층형 2차 전지가 알려져 있다.
일반적으로, 리튬 이온 2차 전지의 정극판은, 전술한 리튬 복합 산화물(정극 활물질)과 결착제와 유기 용매를 포함하는 정극 합제 슬러리를, 집전체 위에 도포한 다음, 그 정극 합제 슬러리를 건조시켜서 제조한다. 결착제로서는, 고유 저항이 낮고, 전지 특성이 양호하며, 비교적 성형성이 뛰어난 불화 비닐리덴계 중합체 및, 아크릴로니트릴계 중합체 등이 바람직하며, 실용화되어 있다.
리튬 이온 2차 전지는 이미 이론 용량 가까이까지 기술이 진보되어 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 한층더 향상시키는 수단으로서, 활물질층의 두께를 두껍게 해서 전지내에서의 활물질층의 비율을 높게 하고, 집전체 및 세퍼레이터의 비율을 낮게 하는 것이 검토되어 있다 (특허 문헌 1).
또, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 전극재의 단위 질량당 용량을 향상시키는 것이 검토되어 있다. 근래에는, LiCoO2 대신에, LiNiO2, LiNixCoyO2 등의 적어도 리튬 원소 및 니켈 원소를 포함하는 리튬니켈 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지가 개발되었다. 리튬니켈 복합 산화물의 단위 질량당 용량(180∼200㎃h/g)은, LiCoO2의 단위 질량당 용량(145∼150㎃h/g)에 비해 대폭 높다.
[특허 문헌 1: 일본공개특허공보 평(特開平)9-204936호]
리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 수단으로서, 활물질층의 두께를 두껍게 하는 것이 검토되고 있다(특허 문헌 1). 그러나, 일반적으로는, 정극 및 부극은 권회체를 구성하고 있는 경우가 많고, 그와 같은 권회된 활물질층의 두께를 어느 정도까지 크게 하면, 활물질층 중 비교적 큰 곡률을 가지는 부분에서는 응력 집중(應力集中)에 견디지 못해서(견딜수 없어), 깨어짐(균열)이나 박리 등의 손상이 생기는 경우가 있었다. 이러한 문제에 대해서, 활물질층의 1구성요소인 결착제로서, 보다 높은 분자량을 가지는 수지를 이용함으로써, 활물질층으로서의 유연성(가요성(可撓性))을 높이는 시도가 이루어지고 있지만, 충분한 성과가 얻어지고 있지 않다. 또, 유연성이 풍부한 고무계의 결착제를 이용하도록 하면 활물질층의 깨어짐이나 박리 등의 문제는 해결되지만, 전극 밀도를 높이는 것이 어려운 데다, 리튬 이온의 투과성이 낮기 때문에, 전지 특성 면에서, 불충분하였다.
또, 전극재의 단위 질량당 용량을 향상시키기 위해, 리튬니켈 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지가 개발되어 있다. 그러나, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 결착제로서 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하면, 리튬니켈 산화물의 표면에 잔류하고 있는 고(高)알칼리 성분과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체가 반응하고, 정극 합제 슬러리가 유동성을 잃어 겔화한다고 하는 문제가 생긴다. 정극 합제 슬러리가 일단 겔화하면, 슬러리의 가열이나 새로운 용제의 첨가에 의해서도 불균일한 슬러리 밖에 얻어지지 않고, 결과로서 집전체에의 정극 합제 슬러리의 도포가 매우 곤란하게 된다.
정극 합제 슬러리의 겔화를 회피하는 방법으로서, 일본공개특허공보 제2000-90917호에서는, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물 재료를 예를 들면 Li2O와 함께 물에 대해서 8∼12질량% 분산시켜서 분산액을 만들고, 분산액의 pH가 7.1∼11.2로 되는 것을 여과시켜서, 잔사(찌꺼기)를 취출(取出)한 다음, 건조시켜서 정극재를 생성하고 있다. 그러나, 이 수법은 시간(수고)을 요하는 데다 pH 조정이 곤란하며, 제조된 정극재에는 pH 조정 과정에서 생성된 Li2CO3이 분산액 여과후에 잔류하게 된다. 따라서, 일본공개특허공보 제2000-90917호에 기재된 수법에서는, 리튬니켈 복합 산화물에 부가해서, 의도하고 있지 않은, Li2CO3을 포함하게 되어, 전지의 시스템에 악영향을 끼친다고 하는 문제가 있다.
또, 정극 합제 슬러리의 겔화를 회피하는 것을 목적으로 해서, 일본공개특허공보 평11-195419호에서는, 겔화를 억제할 수 있는 결착제가 제안되어 있다. 불화 비닐리덴계 중합체를 결착제로 하는 비수계 전지 정극 형성용 합제 슬러리에 있어서, 70몰% 이상의 불화 비닐리덴과, 적어도 0.5몰% 이상의 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 불화 비닐리덴계 중합체를 결착제로서 이용하는 것에 의해, 특이적(特異的)으로 불화 비닐리덴계 중합체를 포함하는 결착제의 겔화가 억제된다고 하는 것이다.
그러나, 불화 비닐리덴계 중합체를 코폴리머화하면, 본래의 특징인 집전체에의 고접착 기능이 극단적으로 저하한다. 또, 전해액에 대한 팽윤성(膨潤性)이 높아지며, 전극내에서의 전자 전도를 저해해서 전지 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 불화 비닐리덴계 중합체를 코폴리머화해도, 약 수(數)%∼30%정도의 코폴리머화이기 때문에, 구조적으로 고알칼리 성분과 불화 비닐리덴계 중합체의 반응(이하, 탈(脫) HF 반응이라고도 한다)을 완전히 회피할 수는 없다. 또, 코폴리머 비율을 너무 올리면, 접착 기능이 저하하기 때문에, 겔화를 완전히 회피할 수는 없다고 하는 문제도 있다.
또, 카보네이트계 비수 용매를 포함하는 전해질의 전지는, 부하 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성은 극히 뛰어나지만, 전지가 불안정 모드(가열, 과충전, 압괴(壓壞; crushing), 못박기(釘刺; nailing) 등)로 들어가면, 전해액과 활물질층과의 반응성이 높기 때문에, 발열되기 쉬워 발화의 우려가 있으며, 보다 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
또, 적층형 2차 전지를 구성하는 전지 요소의 적층체는, 세퍼레이터를 거쳐서, 평판 모양의 정극 전극 및 평판 모양의 부극 전극을 적층한 것으로 구성되어 있다. 평판 모양의 정극 전극은, 정극 집전체 위에 정극 활물질층이 형성되어 있으며, 정극 집전체의 일부는, 정극 인출(引出) 단자로서, 대극(對極)에 대향하는 부분으로부터 외측으로 연장하고 있다. 마찬가지로, 부극 전극은 부극 집전체에 부극 활물질층이 형성되어 있으며, 부극 집전체의 일부는, 부극 인출 단자로서, 대극에 대향하는 부분으로부터 외측으로 연장하고 있다. 그러나, 이들 전극을 정해진 형(型; 형태, 모양)으로 금형에 의해 블랭킹(打拔; blanking; 때려뽑기)할 때, 단부(端部)의 합제가 탈락해 버린다고 하는 문제가 반드시 생긴다.
일반적으로, 리튬 이온 2차 전지의 전극 결착제로서는, 고유 저항이 낮고, 전지 특성이 양호하며, 비교적 성형성이 우수한 불화 비닐리덴계 중합체가 바람직하며, 실용화되어 있다. 합제의 탈락은 주로, 전극내의 접착 강도와 유연성에 기인한다. 합제-박(箔) 사이, 입자 사이의 접착 강도를 올리기 위해서 바인더량을 과잉으로 포함시키면, 상대적으로 전지 용량이 저하해 버리고, 높은 에너지 밀도 전지가 얻어지지 않으므로 근본적 해결에는 이르지 못한다.
이러한 문제에 대해서, 활물질층의 1구성요소인 결착제로서, 보다 높은 분자량을 가지는 수지를 이용함으로써, 활물질층으로서의 유연성(가요성)을 높이는 시도가 이루어지고 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 충분한 성과가 얻어지지 않았다. 또, 유연성이 풍부한 고무계 결착제를 이용하도록 하면 활물질층의 깨어짐이나 박리 등의 문제는 어느 정도 해결되지만, 전극 밀도를 높이는 것이 어려운데다, 리튬 이온의 투과성이 낮기 때문에, 전지 특성 면에서 불충분하였다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 고용량인 리튬니켈 복합 산화물의 사용에 수반하는 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제함과 동시에, 유연성이 뛰어나고, 금형 블랭킹시의 합제의 탈락을 억제하고, 구조상 안정된 품질을 유지하는데 매우 적합한 전극 및 그 제작 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 그와 같은 전극을 구비함으로써, 높은 에너지 밀도를 확보하면서, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는, 안전성이 뛰어난 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전극은, 집전체와, 상온 용융염 및 활물질을 포함해서 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지고 있다. 활물질층은, 상온 용융염 및 활물질과 함께 용제를 포함하는 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 용제를 휘발시킨 것이다. 또, 활물질층은 카보네이트계 비수 용매를 포함하는 전해액에 함침(含浸)시켜서 이용하는 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과, 전해액을 구비한 것으로써, 정극 및 부극 중의 적어도 한쪽이, 집전체와, 상온 용융염 및 활물질을 포함해서 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지고 있다. 활물질층은, 상온 용융염 및 활물질과 함께 용제를 포함하는 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 용제를 휘발시킨 것이다. 또, 전해액은, 카보네이트계 비수 용매를 포함하고 있다.
본 발명의 전극 및 전지는, 활물질층이 활물질과 함께 적량(適量)의 상온 용융염을 포함함으로써 충분한 유연성과 합제 보존유지성(保持性)을 가지고 있으며, 예를 들면 활물질층의 두께를 크게 한 고에너지 밀도 전극이거나, 곡률이 큰 휨(曲; bending)을 부가하거나 한 경우이더라도, 깨어짐 등이 생기기 어려운 구조로 되어 있다. 또, 본 발명의 전극 및 전지는, 양호한 이온 이동성이 확보되므로 유연성 향상과 전지 특성 향상의 양립이 가능하다. 또한, 본 발명의 전극 및 전지는, 활물질층에 상온 용융염을 포함함으로써 활물질층의 표면에 상온 용융염에 의해서 피막이 형성되고, 활물질과 전해질과의 반응이 억제된다. 이것에 의해, 전지가 불안정 모드로 들어가도, 발열을 억제할 수가 있다.
또, 본 발명의 전극 및 전지는, 상온 용융염을 활물질층에 포함함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 주로 함유하는 정극 활물질과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 함유하는 결착제를 사용할 때에 생기는 정극 합제 슬러리의 겔화를 회피할 수가 있다.
본 발명의 전극의 제작 방법은, 적어도 상온 용융염, 활물질 및 용제를 혼합해서 전극 합제 슬러리를 제작하는 공정과, 그 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 용제를 휘발시키는 것에 의해, 집전체 위에 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 전극의 제작 방법에서는, 상온 용융염 및 활물질을 용제와 함께 혼합해서 일단, 페이스트형태의 전극 합제 슬러리를 제작하고, 이것을 집전체 위에 도포한 후에 용제를 제거하도록 했으므로, 상온 용융염의 함유율을 저감하면서, 전극 활물질층에서의 충분한 유연성이 확보된다.
또, 본 발명의 전극의 제작 방법에서는, 상온 용융염을 전극 합제 슬러리에 포함함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 주로 함유하는 정극 활물질과, 불화 비닐리덴계 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 함유하는 결착제를 사용할 때에 생기는 정극 합제 슬러리의 겔화를 회피하고, 양호한 정극 합제 슬러리를 얻을 수가 있다.
본 발명의 전극에 의하면, 집전체 위에 도포한 전극 합제 슬러리로부터 용제를 휘발시킴으로써 얻어진 적량의 상온 용융염을 포함하는 활물질층을 가지도록 했으므로, 충분한 유연성과 높은 합제 보존유지성을 확보할 수가 있고, 휨을 부가한 경우, 혹은 금형으로 전극을 블랭킹한(때려뽑은, 뽑아낸) 경우이더라도, 구조상, 안정된 품질을 유지할 수 있는 신뢰성이 높은 적층형 2차 전지를 얻는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 전극은, 전극 합제 슬러리에 상온 용융염을 포함하도록 해서 조제(調製)함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 주로 함유하는 정극 활물질과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 함유하는 결착제를 사용할 때에 생기는, 리튬니켈 산화물의 표면에 잔류하고 있는 고알칼리 성분과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체와의 중합 반응을 억제하여, 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 전지에 의하면, 상기와 같이 해서 얻어진 상온 용융염을 활물질층에 포함하는 전극을 구비하도록 했으므로, 높은 에너지 밀도와 함께 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 또, 활물질층을 덮(覆)는(피복하는) 상온 용융염의 피막이 형성되므로, 고온에서의 전지 내부로부터의 가스 발생을 억제하여, 안전성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 본 발명의 전지에 의하면, 전극에 미리 상온 용융염을 포함하고, 또한 활물질 계면 근방에서 발열하지 않는 상온 용융염이 풍부하게 존재하도록 하고, 또는 결착제에 상온 용융염이 취입(取入; taking, capturing)되어 개질(改質)되어 있으므로, 카보네이트계 비수 용매를 포함하는 전해질의 전지가 불안정 모드(가열, 과충전, 압괴, 못박기 등)로 들어가도, 활물질과 유기 용매 또는 유기 용매로 팽윤한 결착제와의 반응성을 억제해서, 발열을 억제할 수가 있다.
본 발명의 전극의 제작 방법에 의하면, 집전체 위에 활물질층을 형성하는데 있어서, 미리 상온 용융염 및 활물질과 함께 용제가 혼합된 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 용제를 휘발시키도록 했으므로, 충분한 유연성을 가지고, 휨을 부가한 경우, 혹은 금형으로 전극을 블랭킹한 경우이더라도 구조상, 안정된 품질을 유지할 수 있는 전극을 실현할 수가 있다.
또한, 본 발명의 전극의 제작 방법에 의하면, 상온 용융염을 전극 합제 슬러리에 포함하도록 했으므로, 리튬니켈 복합 산화물을 주로 함유하는 정극 활물질 및, 불화 비닐리덴계 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 주로 함유하는 결착제를 이용하는 경우에, 정극 활물질의 표면에 선택적으로 부착한 상온 용융염이, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체에 작용하는 것에 의해, 리튬니켈 산화물에 잔류하는 고알칼리 성분과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체와의 중합 반응을 억제한다. 이것에 의해, 겔화가 억제된 양호한 정극 합제 슬러리를 얻을 수가 있고, 고에너지 밀도를 구비한 전극의 형성이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관계된 비수 전해질 2차 전지의 구성을 도 시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 2차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 분해 사시도,
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 전지 소자의 외관의 1예를 도시하는 사시도,
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 전지 소자의 구성의 1예를 도시하는 단면도,
도 6은 정극의 형상(形狀)의 1예를 도시하는 평면도,
도 7은 부극의 형상의 1예를 도시하는 평면도,
도 8은 세퍼레이터의 형상의 1예를 도시하는 평면도,
도 9는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
(1) 제1 실시형태
(1-1) 2차 전지의 구성
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형(圓筒型)이라고 불리는 것이며, 거의 중공(中 空) 원주모양의 전지캔(11)의 내부에, 띠모양의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 일단부(一端部)가 폐쇄되고 타단부(他端部)가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 이 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 취부(取付; 부착)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14) 은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락(短絡) 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전(反轉)해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 이상(異常)한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17) 은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속 되어 있으며, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면(兩面)에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면(片面)에만 정극 활물질층(21B)을 설치하도록 해도 좋다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 및 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함해서 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물 및 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하며, 이들 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 리튬과 전이(遷移)금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고, 특히 전이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMⅠO2 또는 LiyMⅡPO4로 표현된다.
식 중, MⅠ 및 MⅡ는 1종 또는 복수종의 전이금속 원소를 포함한다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물 및, 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬니켈 복합 산화물로서는, 예를 들면 LiNixCo1-xO2(O≤x≤1), LixNiO2, LiNixCoyO2 및 LixNi1-zCozO2(z<1) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬철망간 인산 화합물[LiFe1 -uMnuPO4(u<1)] 등을 들 수 있다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 다른 금속 화합물 및 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 및 이산화 망간 등의 산화물, 또는 황화 티탄 및 황화 몰리브덴 등의 2황화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구성을 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지 만, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 및 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느 것인가 1종 또는 복수종을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 예를 들면 정극 활물질층(21B)과 마찬가지 도전제 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 및 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량(當量)이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
흑연으로서는, 진밀도(眞密度; true density)가 2.10g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.18g/㎤ 이상인 것이면 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 진밀도를 얻으려면, (002)면의 C축 결정자(結晶子) 두께가 14.0㎚ 이상인 것이 필요하다. 또, (002)면의 면 간격은, 0.340㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.335㎚ 이상 0.337㎚ 이하의 범위내이면 보다 바람직하다. 흑연은, 천연 흑연이어도 좋고, 인조 흑연이어도 좋다.
난흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상, 진밀도가 1.70g/㎤ 미만임과 동시에, 공기중에서의 시차열(示差熱) 분석(Differential hermal Analysis; DTA)에서, 700℃ 이상으로 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 또 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성원소로서 포함하는 부극 재료도 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體) 혹은 합금 또는 화합물이더라도 좋고, 또 이들의 1종 또는 복수종의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에서, 합금에는 복수종의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 또는 복수종의 금속 원소와 1종 또는 복수종의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그의 조직에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 복수종이 공존하는 것이 있다.
부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성가능한 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이라도, 아몰퍼스의 것이라도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형(短周期型) 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석의 적어도 한쪽을 구성원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성원소로서, 규소, 니켈, 구리(Cu), 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스머스, 안티몬(Sb) 및, 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성원소를 포함하고 있어도 좋다.
정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)의 적어도 한쪽은, 상온 용융염을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)에서의 상온 용융염의 농도는 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 5질량% 이하의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 상온 용융염의 농도를 이 범위내로 함으로써, 활물질층을 권회할 때의 깨어짐 및 활물질층을 금형으로 블랭킹할 때의 합제의 탈락도 없고, 또한 양호한 사이클 특성이 얻 어지기 때문이다. 활물질층에서의 상온 용융염의 함유량을 10질량% 이상의 농도로 하면, 박리 강도, 프레스 특성, 부하 특성이 저하해서, 사이클 특성이 저하하게 된다.
또, 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 농도를 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위내로 함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질과, 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 함유하는 결착제를 사용할 때에 생기는 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제해서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
상온 용융염은, 예를 들면 3급 또는 4급 암모늄 캐티온과, 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 3급 또는 4급 암모늄염을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 3급 또는 4급 암모늄염을 이용함으로써, 후술하는 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문이다. 상온 용융염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 3급 또는 4급 암모늄 캐티온에는, 3급 또는 4급 암모늄 캐티온의 특성을 가지는 것도 포함한다.
4급 암모늄 캐티온으로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 캐티온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008032478837-PCT00001
식 (1)중, R1, R2, R3 및 R4는, 지방족기, 방향족기, 복소환기(複素環基) 또는 그들 일부의 원소를 치환기로 치환한 기(基)를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 지방족기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 지방족기의 일부의 원소를 치환기로 치환한 기로서는, 예를 들면 메톡시 에틸기를 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 탄화 수소기, 히드록시 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 들 수 있다. 방향족기로서는, 예를 들면 아릴기 등을 들 수 있다. 복소환기로서는, 예를 들면 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 벤즈이미다졸, 피페리딘, 피롤리딘, 카르바졸, 퀴놀린, 피롤리디늄, 피페리디늄, 피페라디늄 등을 들 수 있다.
식 (1)에 나타내는 구조를 가지는 캐티온으로서는, 예를 들면 알킬 4급 암모늄 캐티온, 혹은 이들 일부의 관능기(官能基)를 탄소수 1∼10의 탄화 수소기, 히드록시 알킬기 또는 알콕시 알킬기로 치환한 캐티온 등을 들 수 있다. 알킬 4급 암모늄 캐티온으로서는, (CH3)3R5N+(R5는 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)가 바람직하다. 이와 같은 캐티온으로서는, 예를 들면 트리메틸프로필암모늄 캐티온, 트리메틸옥틸암모늄 캐티온, 트리메틸아릴암모늄 캐티온, 트리메틸헥실암모늄 캐티온, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 캐티온 등을 들 수 있다.
또, 식 (1)에 나타내는 구조를 가지는 캐티온 이외의 3급 또는 4급 암모늄 캐티온으로서는, 하기 식 (2)∼(5)의 어느 것인가 하나에 나타낸 구조를 가지는 함질소(含窒素) 복소환 캐티온을 들 수 있다. 함질소 복소환 캐티온이라 함은, 식 (2)∼(5)에 나타낸 바와 같이 복소환을 구성하는 질소 원자 위에 정전하(正電荷)를 가지는 것을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008032478837-PCT00002
식 (2)는 공액(共役; conjugate) 결합을 가지고, 식 (3)은 공액 결합을 가지지 않는 구조를 나타낸다. 식 (2) 및 (3)중, m=4∼5, R1, R2, R3은 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 니트로기이며, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또, R1, R2, R3은 존재하지 않아도 좋다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼5의 알킬기이며, 질소 원자는 3급 또는 4급 암모늄 캐티온이다.
[화학식 3]
Figure 112008032478837-PCT00003
식 (4)는 공액 결합을 가지고, 식 (5)는 공액 결합을 가지지 않는 구조를 나타낸다. 식 (4) 및 (5)중, m=0∼2, m+n=3∼4, R1, R2, R3은 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 니트로기이며, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또, R1, R2, R3은 존재하지 않아도 좋다. R4는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이며, 질소 원자는 3급 또는 4급 암모늄 캐티온이다.
식 (2)∼(5)의 어느 것인가로 나타낸 구조를 가지는 함질소 복소환 캐티온으로서는, 예를 들면 피롤륨 캐티온, 피리디늄 캐티온, 이미다졸륨 캐티온, 피라졸륨 캐티온, 벤즈이미다졸륨 캐티온, 인돌륨 캐티온, 카르바졸륨 캐티온, 퀴놀리늄 캐티온, 피롤리디늄 캐티온, 피페리디늄 캐티온, 피페라디늄 캐티온, 또는 이들 일부의 관능기를 탄소수 1∼10의 탄화 수소기, 히드록시 알킬기 또는 알콕시 알킬기로 치환한 캐티온을 들 수 있다. 이와 같은 함질소 복소환 캐티온으로서는, 예를 들면 에틸메틸이미다졸륨캐티온, N-메틸-N-프로필피페리디늄 캐티온을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 아니온으로서는, 예를 들면 BF4 -, PF6 -, CnF2n +1CO2 -(n은 1∼4의 정수(整數)이다), CmF2m +1SO3 -(m은 1∼4의 정수이다),(FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, (CF3SO2)3C-, CF3SO2-N--COCF3 또는 R5-SO2-N--SO2CF3(R5는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다)을 들 수 있다. 그 중에서도, BF4 -, (F-SO2)2-N-, (CF3-SO2)2-N-, (C2F5SO2)2N- 또는 (CF3SO2)(C4F9SO2)N-가 바람직하고, BF4 -, (F-SO2)2-N-, (CF3-SO2)2-N-가 보다 바람직하다.
식 (1)에 나타내는 구조를 가지는 캐티온과 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 상온 용융염으로서는, 알킬 4급 암모늄 캐티온과 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 알킬 4급 암모늄 캐티온으로서 (CH3)3R5N+(R5는 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)를 이용하고, 불소 원자를 가지는 아니온으로서 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 또는 (CF3SO2)(C4F9SO2)N-를 이용하는 상온 용융염이 보다 바람직하다. 이와 같은 상온 용융염으로서는, 예를 들면 트리메틸프로필암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸옥틸암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸아릴암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리메틸헥실암모늄·비스(트리메틸플루오로술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상기 이외에, 예를 들면 N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하, DEME·TFSI라고 한다), N，N-디에틸-N-메틸-N-(2메톡시에틸)암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, DEME·BF4라고 한다) 등을 들 수 있다.
함질소 복소환 캐티온과 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 상온 용융염으로서는, 예를 들면 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메틸술포닐 )이미드(이하, EMI·TFSI라고 한다), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보 레이트(이하, EMI·BF4라고 한다), N-메틸-N-프로필피페리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하, PP13·TFSI라고 한다), N-메틸-N-프로필피페리디늄·비스(플루오로술포닐)이미드(이하, PP13·FSI라고 한다) 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)은, 리튬 전해질염을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 전해질염과 상온 용융염을 미리 혼합한 것을 전극 합제 슬러리에 첨가하는 것에 의해, 리튬 전해질염을 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)에 함유시킨다. 이것에 의해 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 이와 같은 리튬 전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[Li(CF3SO2)2N], 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬[Li(C2F5SO2)2N]을 들 수 있다. 이들 리튬 전해질염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다. 리튬 전해질염의 첨가량은, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)에 첨가하는 상온 용융염 1d㎥에 대해서, 0.2∼1.6㏖의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 및 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 1종 또는 복수종을 혼합해서 이용한다. 또, 탄소 재료 이외에도, 도전성을 가지는 재료이면 금속 재료 및 도전성 고분자 재료 등을 이용해도 좋다.
결착제로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴 및 아크릴로니트릴 중의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합체가 바람직하다. 전지내에서의 안정성이 높기 때문이다. 이들 결착제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
불화 비닐리덴을 주성분으로서 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴계 중합체, 또는 공중합체를 들 수 있다. 불화 비닐리덴계 중합체로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 들 수 있다. 또, 불화 비닐리덴계 공중합체로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-카르본산 공중합체 및, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-카르본산 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴을 주성분으로서 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 아크릴로니트릴 중합체로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 들 수 있다.
리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질을 이용하는 경우, 불화 비닐리덴 및 아크릴로니트릴 중의 적어도 한쪽을 포함하는 중합체의 평균 분자량은 50만 이상 100만 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 70만 이상 100만 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질과, 분자량 70만 이상의 고분자량 불화 비닐리덴계 중합체를 이용하는 경우, 정극 합제 슬러리의 겔화 진행 정도가 높다. 그러나, 상온 용융염을 정극 합제 슬러리에 첨가함으로써, 정극 합제 슬러리의 겔화를 완전히 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전 류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수가 있고, 또한 전기화학적 안정성도 뛰어나므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 블렌드화하거나 함으로써 이용할 수가 있다.
세퍼레이터(23)에는, 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 비닐렌 및 탄산 플루오로에틸 등의 카보네이트계 비수 용매를 들 수 있다. 그 밖의 용매로서는, 예를 들면 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 아지포니트릴, 메톡시아세트니트릴, 3-메톡시프로피로니트릴, N，N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논 N- 메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 및, 에틸렌술피트를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 및 에틸렌술피트는, 뛰어난 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬[Li(C2F5SO2)2N], 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬[Li(CF3SO2)2N], 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬[LiC(SO2CF3)3], 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화(臭化) 리튬(LiBr) 등의 리튬 전해질염을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 어느 것인가 1종 또는 복수종을 혼합해서 이용한다.
(1-2) 2차 전지의 제조 방법
상기한 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제와, 상온 용융염을 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포한 후 용제를 휘발시키고, 또한 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 제작한다. 정극 합제를 조제할 때, 정극 활물질층(21B)에서의 상온 용융염의 함유율이 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 되도록 한다.
또, 부극 활물질 및 결착제와 함께 필요에 따라서 상온 용융염을 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 부극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 제작한다.
그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 취부함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 취부한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부(先端部)를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접해서, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 두고(끼워넣고) 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해 액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
일반적으로, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등을 주성분으로 하는 고분자 재료를 결착제로서 이용한 활물질층은, 스틸렌부타디엔계 고무 등의 합성 고무를 결착제로서 이용한 것에 비해서 딱딱하고, 깨어짐이 생기기 쉽다. 그렇지만, 본 실시형태에서는, 상기한 고분자 재료를 결착제로서 이용했다고 해도, 적량의 상온 용융염을 첨가하는 것에 의해, 유연성이 풍부한 정극 활물질층(21B)을 실현한다. 이 때문에, 예를 들면 권회 전극체(20)에서의 최소의 곡률 반경이 2.0㎜ 이하인 바와 같은 경우이더라도, 정극 활물질층(21B)의 깨어짐이나 박리 등이 생기는 일이 없다. 따라서, 정극 활물질층(21B)을 정극 집전체(21A) 위에 보다 두껍게 형성할 수 있어, 고용량화를 도모할 수가 있다. 게다가, 상온 용융염의 첨가에 의해, 정극(21)에서의 리튬 이온 이동성이 향상되므로, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 특히, 상기와 같은 고분자 재료를 결착제로서 이용한 경우에는, 보다 높은 에너지 밀도가 얻어져, 한층더(더높은) 고용량화가 가능하게 된다.
또, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 첨가함으로써, 고온에서의 전지 내부로부터의 가스 발생을 억제하여, 안전성을 향상시킬 수가 있다. 이것은, 정극 활물질층(21B)의 표면에 상온 용융염이 양호한 피막을 형성하는 것에 의해, 정극 활물질과 전해질과의 반응을 억제하기 때문이라고 생각된다.
또한, 카보네이트계 비수 용매, 리튬 전해질염을 포함하는 전해질의 전지에서는, 전지가 불안정 모드(가열, 과충전, 압괴, 못박기 등)로 들어가면, 전해액과 활물질과의 반응성이 높기 때문에, 발열해서 발화한다. 그렇지만, 본 실시형태에 서는, 미리 상온 용융염을 정극 활물질층(21B)에 포함하고, 또한 정극 활물질층(21B) 계면 부근에 발열하지 않는 상온 용융염을 풍부하게 포함하고 있으며, 또는 동일하게 반응성이 높은 결착제에 상온 용융염이 취입되어 개질되어 있기 때문에, 전지가 불안정 모드로 들어가도, 활물질과 유기 용매 또는 유기 용매로 팽윤한 결착제와의 반응성을 억제해서 발열을 억제할 수가 있다.
또, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 첨가함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질과, 불화 비닐리덴계 또는 아크릴로니트릴계 중합체를 함유하는 결착제를 사용하는 경우에 생기는 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제할 수가 있다. 이것은, 정극 활물질의 표면에 선택적으로 부착한 상온 용융염이 불화 비닐리덴계 중합체 또는 아크릴로니트릴계 중합체에 작용하는 것에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 잔류하고 있는 고알칼리 성분과 불화 비닐리덴계 또는 폴리아크릴로니트릴계 중합체와의 반응을 억제하기 때문이다. 이 때문에, 리튬니켈 복합산화물을 주로 함유하는 정극 활물질과, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등을 주로 함유하는 결착제와의 병용이 가능하게 되며, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시켜서, 고용량화할 수가 있다. 또한, 여기서는 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 첨가한 효과에 대해서 설명했지만, 부극 활물질층(22B)에 상온 용융염을 첨가한 경우에 대해서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(2) 제2 실시형태
(2-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
다음에, 도 3∼도 8을 참조하면서, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 2차 전지 의 구성에 대해서 설명한다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 분해 사시도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 정극 리드(33) 및 부극 리드(34)가 취부된 전지 소자(31)를 필름모양의 외장 부재(32)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드(33) 및 부극 리드(34)는, 각각 외장 부재(32)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(33) 및 부극 리드(34)는 각각, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있으며, 박판모양(薄板狀) 또는 그물코모양(網目狀; mesh form)으로 되어 있다.
외장 부재(32)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 접합(貼合)한 직사각형 모양(矩形狀; rectangular form)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(32)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자(31)가 대향하도록 배치(配設)되어 있으며, 각 외연부(外緣部; outer edge portion)가 융착(融着) 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 또, 도시를 생략하지만, 외장 부재(32)와 정극 리드(33) 및 부극 리드(34) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름이 삽입되어 있다. 밀착 필름은, 정극 리드(33) 및 부극 리드(34)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 또한, 외장 부재(32)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다
도 4는 전지 소자(31)의 외관의 1예를 도시하는 사시도이다. 도 5는 전지 소자(31)의 구성의 1예를 도시하는 단면도이다. 이 전지 소자(31)는, 정극(41)과 부극(42)을 세퍼레이터(43)를 거쳐서 적층한 적층 전극체이며, 세퍼레이터(43)에는, 액상(液狀)의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
정극(41)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 합제층(41B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 정극(41)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 직사각형 모양의 전극 부분과, 그 전극 부분의 한 변으로부터 연장(延在)된 집전체 노출 부분(41C)을 가진다. 이 집전체 노출 부분(41C)에는 정극 합제층(41B)이 설치되지 않고, 정극 집전체(41A)가 노출된 상태로 되어 있다. 집전체 노출 부분(41)은, 정극 리드(3)와 전기적으로 접속된다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(41A)의 한면에만 정극 합제층(41B)을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(41A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극(42)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 합제층(42B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(42)은, 도 7에 도시한 바와 같이, 직사각형 모양의 전극 부분과, 그 전극 부분의 한 변으로부터 연장된 집전체 노출 부분(42C)을 가진다. 이 집전체 노출 부분(42C)에는 부극 합제층(42B)이 설치되지 않고, 부극 집전체(42A)가 노출된 상태로 되어 있다. 집전체 노출 부분(42)은, 부극 리드(34)와 전기적으로 접속된다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부 극 집전체(42A)의 한면에만 부극 합제층(42B)을 설치하도록 해도 좋다.
세퍼레이터(53)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 직사각형 모양 등의 형상을 가지고, 전기적으로 안정함과 동시에, 정극 활물질, 부극 활물질 혹은 용매에 대해서 화학적으로 안정하며, 또한 전기 전도성을 가지고 있지 않으면 어떠한 것을 이용해도 좋다. 예를 들면, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 혹은 세라믹스의 섬유를 종이모양(紙狀)으로 한 것을 이용할 수가 있고, 이들을 복수 적층해서 이용해도 좋다. 특히, 다공질 폴리올레핀 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 혹은 세라믹스의 섬유 등으로 이루어지는 내열성 재료와 복합시킨 것을 이용해도 좋다.
(2-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
상술한 바와 같이 구성된 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
정극(41)은 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과, 충방전에 기여하지 않는 무기 산화물과, 결착제와, 도전 조제(導電助劑)를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 도료를 제작한다. 다음에, 이것을 정극 집전체(41A)의 양면에 도포, 건조후, 프레스하는 것에 의해 정극 합제층(41B)을 형성한다. 그 후, 이것을 도 6에 도시하는 형상 등으로 절단하고, 정극(41)을 얻는다.
부극(42)은 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과, 결착제와, 도전 조제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸피 롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 부극 합제 도료를 제작한다. 다음에, 이것을 부극 집전체(42A)의 양면에 도포, 건조후, 프레스하는 것에 의해 부극 합제층(42B)을 형성한다. 그 후, 이것을 도 7에 도시하는 형상 등으로 절단하고, 부극(42)을 얻는다.
전지 소자(31)는 이하와 같이 해서 제작한다. 우선, 폴리프로필렌제 미다공 필름 등을 도 8에 도시하는 형상으로 절단하고, 세퍼레이터(43)를 제작한다. 다음에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 복수매(여러장)의 부극(42), 정극(41) 및 세퍼레이터(43)를, 예를 들면 도 4에 도시한 바와 같이, 부극(42), 세퍼레이터(43), 정극(41), …, 정극(41), 세퍼레이터(43), 부극(42)의 순으로 적층해서 전지 소자를 제작한다.
다음에, 정극(41)의 집전체 노출 부분(41C)을 정극 리드(33)에 용접한다. 마찬가지로 해서, 부극(42)의 집전체 노출 부분(42C)을 부극 리드(34)에 용접한다. 다음에, 전해액을 전지 소자(31)에 함침시킨 후, 외장 부재(32)의 사이에 전지 소자(31)를 끼워넣고, 외장 부재(32)의 외연부끼리를 열용착 등에 의해 밀착시켜서 봉입(封入)한다. 그 때, 정부극 리드(33), 부극 리드(34)가 열융착부를 거쳐서 외장 부재(32)의 외부로 나오도록 하고, 이들을 정부극 단자로 한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 용량이 예를 들면 1Ah의 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
본 발명의 제2 실시형태에서는, 상술한 제1 실시형태와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
(3) 제3 실시형태
다음에, 본 발명의 제3 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 상기 2차 전지에서, 액상의 전해질인 전해액 대신에, 겔상의 전해질층을 이용하는 것이다. 또한, 상술한 제2 실시형태와 마찬가지 부분에는 동일한 부호를 붙여서 그의 설명을 생략한다.
(3-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 9는, 이 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 전지 소자의 구성의 1예를 도시하는 단면도이다. 전지 소자(41)는, 정극(41)과 부극(42)을 세퍼레이터(43) 및 전해질층(44)을 거쳐서 적층한 것이다.
전해질층(44)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지하는 보존유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층(44)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 혹은 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기화학적인 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
(3-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
상술한 바와 같이 구성된 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극(41) 및 부극(42)의 각각에, 용매와 전해질염과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 전해질층(44)을 형성한다. 그 후의 공정은, 전해질층(14)이 형성된 정극(41) 및 부극(42)을 이용하는 이외의 것은 상술한 제2 실시형태와 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 제3 실시형태에서는, 상술한 제2 실시형태와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
이상, 실시형태를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 및 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수가 있다. 이 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질 등은, 그 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
또, 상기 실시형태에서는, 권회 구조를 가지는 원통형 및, 정극과 부극을 복수 적층한 적층형 2차 전지를 구체적으로 들어서 설명했지만, 본 발명은, 권회 구 조를 가지는 타원형(楕圓型) 또는 다각형형(多角形型)의 2차 전지 등 다른 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 부가해서, 본 발명은, 코인형, 버튼형, 각형(角形) 또는 라미네이트 필름형 등의 다른 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 본 발명의 전지에서의 정극 또는 부극 활물질층에 포함되는 상온 용융염의 함유율에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은, 상온 용융염의 함유율이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 상온 용융염의 함유율이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다. 또, 예를 들면 제조후의 사용 등에 수반해서 전극에 포함되어 있던 상온 용융염이 전해액에 확산되는 것에 의해, 전극중에서의 상온 용융염의 농도 변동이 생긴 경우이더라도, 전지 전체에서 소정량의 상온 용융염이 존재하고 있으면, 본 발명의 효과는 충분히 얻어진다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼1-8)
도 1, 도 2에 도시한 원통형 2차 전지를 제작했다. 우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를, Li2CO3:CoCO3=0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기중 에서 900℃로, 5시간 소성(燒成; firing)해서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 LiCoO2에 대해서 X선 회절을 행한 결과, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하고 있었다. 그 다음에, 이 리튬코발트 복합 산화물을 분쇄해서, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적(累積) 50% 입경(粒徑)이 15㎛인 분말상(粉末狀)으로 하고, 정극 활물질로 했다.
계속해서, 이 리튬코발트 복합 산화물 분말 95질량%와, 탄산 리튬 분말(Li2CO3) 5질량%를 혼합하고, 이 혼합물 94질량%와, 도전제로서 켓첸 블랙 3질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(또는 폴리아크릴로니트릴) 3질량%를 혼합하고, 또한 4급 암모늄염의 상온 용융염인 DEME·TFSI를 단순 첨가한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다. 그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포해서 130℃로 충분히 건조시킨 후, 압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성해서 정극(21)을 제작했다. 130℃에서, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈은 기화하는 증기압을 가지는데 대해서, 상온 용융염인 DEME·TFSI의 증기압은 한없이 제로에 가깝다. 이 때문에, N-메틸-2-피롤리돈이 완전히 휘발, 기화해서 없어지므로, 정극 활물질층(21B)에는, DEME·TFSI만이 액체로서 잔류하게 된다. 정극 활물질층(21B)의 한면에서의 두께는 100㎛, 체적 밀도는 3.52g/㎤로 했다. 또, 정극 활물질층(21B)에서의 상온 용융염의 함유율에 대해서는, 후술하는 표 1에 나 타낸 바와 같이 변화시켰다. 정극(21)을 제작한 후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 취부했다.
또, 부극 활물질로서 평균 입경 25㎛의 입상(粒狀) 흑연 분말 90질량%와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 10질량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 했다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성하여 부극(22)을 제작했다. 이 때, 부극 활물질층(22B)의 한면에서의 두께는 90㎛, 체적 밀도는 1.75g/㎤로 했다. 부극(22)을 제작한 후, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제 부극 리드(26)를 취부했다.
정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 정극(21)과 부극(22)을 두께 22㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 거쳐서 적층하고, 직경 3.2㎜의 권심(卷心) 주위에 권회하는 것에 의해 권회 전극체(20)를 제작했다. 그 다음에, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 두고, 부극 리드(26)를 전지캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접해서, 권회 전극체(20)를 니켈 도금한 철제(鐵製) 전지캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷(17)을 거쳐서 전지뚜껑(14)을 전지캔(11)에 코킹하는 것에 의해 원통형 2차 전지를 제작했다.
그 때, 전해액으로서, 비닐렌카보네이트(VC)와, 탄산 에틸렌(EC)과, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와, 탄산 디에틸(DEC)과, 탄산 프로필렌(PC)을, 1:30:10:49:10의 비율로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬을 1.0㏖/㎏의 비율로 용해시킨 것을 이용했다.
본 실시예에 대한 비교예 1-1∼1-2로서, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 부가(첨가)하지 않은 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 1-1∼1-8과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
제작한 실시예 1-1∼1-8 및 비교예 1-1∼1-2 의 2차 전지에 대해서, 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 때, 충전은, 0.7C의 정전류로, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로, 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행하고, 방전은, 0.5C의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 1C라고 하는 것은, 이론 용량을 1시간에 다(완전히) 방전해 버리는 전류값이다. 방전 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율은, 정극 합제 슬러리의 고형분(固形分)에 대한 질량%로 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008032478837-PCT00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-1∼1-2에서는, 정극 활물질층(21B)의 유연성이 불충분하기 때문에, 권심 주위를 권회하고 있을 때에 분단되어 버렸다. 이것에 대해서 실시예 1-1∼1-8에서는, 정극 활물질층(21B)이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 화합물로 이루어지는 결착제를 사용한 경우이더라도 분단되는 일 없이 권회할 수가 있었다. 특히, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴을 이용하고, 또한 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율을 0.5질량% 이상 5질량% 이하로 하면, 극히 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1∼2-5)
실시예 2-1∼2-5로서, 정극 활물질층(21B)의 한면의 두께가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 1-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 2-2에 대해서만, 정극 활물질층(21B)의 체적 밀도를 3.61g/㎤로 했다. 또, 비교예 2-1∼2-5로서, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 포함하지 않는 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 2-1∼2-5와 각각 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 2-1∼2-5 및 비교예 2-1∼2-5의 2차 전지에 대해서, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008032478837-PCT00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2-2∼2-5에서는, 정극 활물질층(21B)의 유연성이 불충분하기 때문에, 권심 주위를 권회하고 있을 때에 분단되어 버렸다. 이것에 대해서, 실시예 2-1∼2-5에서는, 정극 활물질층(21B)이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 어떠한 두께에서도 분단되는 일 없이 권회할 수가 있었다. 또한, 비교예 2-1에서도 정극 활물질층(21B)의 깨어짐은 생기지 않았지만, 상온 용융염을 첨가한 실시예 2-1쪽이 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은, 상온 용융염을 정극 활물질층(21B)에 첨가하는 것에 의해, 리튬 이온의 이동성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또, 실시예 2-1과 실시예 2-2의 비교로부터, 체적 밀도가 사이클 특성의 결정 요인의 하나라고 생각된다.
(실시예 3-1∼3-11)
실시예 3-1∼3-11로서, 정극 활물질층(21B)에 포함되는 상온 용융염의 종류가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 1-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 3-5∼3-11에서는, 정극 활물질층에 첨가하는 상온 용융 염에, 미리 리튬 전해질염[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬; Li(CF3SO2)2N, 4불화 붕산 리튬; LiBF4, 6불화 인산 리튬; LiPF6, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬; Li(C2F5SO2)2N]을 미리 혼합했다. 구체적으로는, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하고, 또한 리튬 전해질염을 미리 혼합한 상온 용융염을 단순 첨가한 후, 용제에 분산시켜서 조제한 정극 합제 슬러리를 이용해서 정극 활물질층(21B)을 형성했다. 정극 활물질층(21B)에 첨가하는 상온 용융염 1d㎥에 대해서, 1㏖의 리튬 전해질염을 용해시켰다. 이들 실시예 3-1∼3-11의 2차 전지에 대해서, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112008032478837-PCT00006
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1∼3-11에서는, 어느것에서도 극히 뛰어난 유연성이 나타내어지고, 분단되는 일 없이 권회할 수가 있었다. 특히, DEME·TFSI와 마찬가지로 4급 암모늄염인 DEME·BF4, PP13·TFSI는 전기화학 창(窓)이 넓 고, 환원 안정성이 뛰어나기 때문에, 극히 양호한 특성을 나타냈다.
또, 정극 활물질층(21B)에 첨가하는 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합한 실시예 3-5∼3-11에서는, 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합하지 않은 실시예 3-1∼3-4에 대해서 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 정극 활물질층(21B)에 첨가하는 상온 용융염에 미리 리튬 전해질염을 혼합하는 것에 의해, 방전 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1)
실시예 4-1로서, 정극 활물질층(21B)에서의 한면의 두께가 75㎛이며, 상온 용융염이 DEME·BF4인 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 1-3과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 4-1로서, 상온 용융염을, 정극 활물질층(21B)이 아닌 전해질에 포함하도록 한 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 4-1과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 여기서는, 정극 활물질층(21B)의 전(全)질량에 대해서 1.0질량%의 상온 용융염을 전해질에 부가하도록 했다. 또한, 비교예 4-2로서, 상온 용융염을, 정극 활물질층(21B)에도 전해질에도 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 4-1과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지에 대해서도 제작했다.
이들 실시예 4-1, 비교예 4-1 및 비교예 4-2에 대해서, 각각 가열 안전성의 시험을 행했다. 이 시험에서는, 각각의 2차 전지에 대해서, 140℃, 145℃, 150℃의 분위기중에서 보존유지했을 때의 가스 분출의 유무를 조사하도록 했다. 그 결 과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112008032478837-PCT00007
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서는, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 충분한 가열 안전성을 구비하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 건조에 의해 용제를 휘발시키는 과정에서, 정극 활물질의 표면에 상온 용융염이 얇게 피복(被覆)됨으로써, 활물질과 전해질과의 반응성이 억제되기 때문이라고 생각된다.
(실시예 5-1∼5-5)
실시예 5-1∼5-5로서, 정극 활물질층(21B)대신에 부극 활물질층(22B)이 상온 용융염을 포함하도록 한 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 단, 부극 활물질층(22B)에서의 상온 용융염의 함유율에 대해서는, 후술하는 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또, 비교예 5-1로서, 부극 활물질층(22B)에 상온 용융염을 부가하지 않은 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 5-1∼5-5와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 이들 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1∼1-8과 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 부극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율은, 부극 합제 슬러리의 고형분에 대한 질량%로 나타낸다.
[표 5]
Figure 112008032478837-PCT00008
표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 5-1에서는, 부극 활물질층(22B)의 유연성이 불충분하기 때문에, 권심 주위를 권회하고 있을 때에 깨어짐이 생겼다. 이것에 대해서 실시예 5-1∼5-5에서는, 부극 활물질층(22B)이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 결착제를 사용한 경우이더라도 깨어짐이 생기는 일 없이 권회할 수가 있었다. 특히, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴을 이용하고, 또한 부극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율을 0.5질량% 이상 5질량% 이하로 하면, 극히 양호한 방전 용량 유지율이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6-1∼6-5)
실시예 6-1∼6-5로서, 부극 활물질층(22B)의 한면의 두께가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 5-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 6-2에 대해서만, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도를 1.85g/㎤로 했다. 또, 본 실시예에 대한 비교예 6-1∼6-5로서, 부극 활물질층(22B)에 상온 용융염을 포함 하지 않는 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 6-1∼6-5와 각각 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 6-1∼6-5 및 비교예 6-1∼6-5의 2차 전지에 대해서, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112008032478837-PCT00009
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1∼6-5와 비교예 6-1∼6-5를 각각 비교하면, 부극 활물질층(22B)이 상온 용융염을 포함함으로써, 방전 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1∼7-11)
실시예 7-1∼7-11로서, 부극 활물질층(22B)에 포함되는 상온 용융염의 종류가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 6-5와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 7-5∼7-11에서는, 부극 활물질층(22B)에 첨가하는 상온 용융염에, 미리 리튬 전해질염[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬; Li(CF3SO2)2N, 4불화 붕산 리튬; LiBF4, 6불화 인산 리튬; LiPF6, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬; Li(C2F5SO2)2N]을 미리 혼합했다. 구체적으로는, 부극 활물질 및 결착제를 혼합하고, 또한 리튬 전해질염을 미리 혼합한 상온 용융염을 단순 첨가한 후, 용제에 분산시켜서 조제한 부극 합제 슬러리를 이용해서 부극 활물질층(22B)을 형성했다. 부극 활물질층(22B)에 첨가하는 상온 용융염 1d㎥에 대해서, 1㏖의 리튬염을 용해시켰다. 이들 실시예 7-1∼7-11의 2차 전지에 대해서, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112008032478837-PCT00010
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 7-1∼7-11의 어느것에서도 극히 뛰어난 유연성이 나타내어지고, 분단되는 일 없이 권회할 수가 있었다. 특히, DEME·TFSI와 마찬가지의 4급 암모늄염인 DEME·BF4, PP13·TFSI는 전기화학 창이 넓고, 환원 안정성이 뛰어나기 때문에, 극히 양호한 특성을 나타냈다.
또, 부극 활물질층(22B)에 첨가하는 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합한 실시예 7-5∼7-11에서는, 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합하지 않은 실시예 7-1∼7-4에 대해서 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 부극 활물질층(22B)에 첨가하는 상온 용융염에 미리 리튬 전해질염을 혼합하는 것에 의해, 방전 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-1)
실시예 8-1로서, 부극 활물질층(22B)에서의 한면의 두께가 65㎛인 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 5-3과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 8-1로서, 상온 용융염을, 부극 활물질층(22B)이 아닌 전해질에 포함하도록 한 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 8-1과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 여기서는, 부극 활물질층(22B)의 전질량에 대해서 1.0질량%의 상온 용융염을 전해질에 부가하도록 했다. 또한, 비교예 8-2로서, 상온 용융염을, 부극 활물질층(22B)에도 전해질에도 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 8-1과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지에 대해서도 제작했다.
이들 실시예 8-1, 비교예 8-1 및 비교예 8-2에 대해서, 각각 가열 안전성의 시험을 행했다. 이 시험에서는, 각각의 2차 전지에 대해서, 140℃, 145℃, 150℃의 분위기중에서 보존유지했을 때의 가스 분출의 유무를 조사하도록 했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112008032478837-PCT00011
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서는, 부극 활물질층(22B)에 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 충분한 가열 안전성을 갖추고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 부극 활물질의 표면에 상온 용융염이 얇게 피복됨으로써, 활물질과 전해질과의 반응성이 억제되기 때문이라고 생각된다.
(실시예 9-1∼9-7)
실시예 9-1∼9-7로서, 상온 용융염의 함유율 및 결착제의 종류를 표 9에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 정극 합제 슬러리의 조성을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 정극 합제 슬러리는 다음과 같이 해서 조제했다. 리튬니켈 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)을, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50% 입경이 15㎛인 분말상으로 하고, 정극 활물질로 했다. 계속해서, 이 리튬니켈 복합 산화물 94질량%와, 도전제로서 켓첸 블랙 3질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 또한 상온 용융염인 DEME·TFSI를 첨가한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다.
또, 비교예 9-1∼9-4로서, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 부가하지 않은 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 9-1∼9-9와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 9-1∼9-9, 비교예 9-1∼9-4의 2차 전지에 대해서, 정극 합제 슬러리의 물성(슬러리 성상(性狀), 도공(塗工) 가부, 정극의 물성(전극 상태, 박리 특성)을 평가하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
여기서, 슬러리 성상, 도공 가부에 대해서는, 도공 직전(조제후 60∼120분)에 조사했다. 또, 박리 특성은, 오토그래프 DCS-500(시마즈 제작소(島津製作所)제)을 이용해서 도포층에 테이프를 붙이고, 180℃ 방향으로 50㎜/분으로 잡아당기고(인장하고), 잡아당길 때에 가해지는 하중을 측정한 값의 상대비(실시예 9-3의 박리 특성을 1로 한 경우)로 나타낸다.
[표 9]
Figure 112008032478837-PCT00012
표 9에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 부가하지 않은 비교예 9-1∼9-4에서는, 정극 합제 슬러리 교반(攪拌)중, 또는 교반후에 점도(粘度)가 크게 증대했다. PVdF-CTFE 공중합체는, 유동성을 완전히는 잃지 않았지만, 균일한 전극을 제작하는 것은 곤란했다. 이것에 대해서, 실시예 9-1∼9-9에서는, 정극 활물질층(21B)이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 정극 합제 슬러리의 겔화가 억제되었다. 즉, 정극 활물질층에 상온 용융염을 첨가하는 것에 의해, 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또, 정극 활물질층(21B)에서의 상온 용융염 함유율을 0.05질량%로 한 실시예 9-1에서는, 정극 합제 슬러리의 유동성이 저하했다. 또한, 정극 활물질층(21B)에서의 상온 용융염 함유율을 8질량%로 한 실시예 9-6에서는, 박리 특성이 0.3(상대비)까지 저하했다. 이것에 의해, 정극 활물질층에서의 상온 용융염이 적으면 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제하는 효과가 약해지고, 너무 많으면 박리 특성이 저하한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상온 용융염의 함유율을 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 하면, 양호한 정극 합제 슬러리가 얻어지고, 높은 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10-1∼10-4)
실시예 10-1∼10-4로서, 결착제의 평균 분자량이 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 9-3과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 또, 실시예 10-1∼10-4에 대한 비교예 10-1∼10-4로서, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 포함하지 않는 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 10-1∼10-4와 각각 마찬가지 구성을 가 지는 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 10-1∼10-4 및 비교예 10-1∼10-4의 2차 전지에 대해서, 실시예 9-3과 마찬가지로 해서 정극 합제 슬러리의 물성(슬러리 성상, 도공 가부), 정극 상태(전극 상태, 박리 특성)를 조사하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112008032478837-PCT00013
표 10에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 첨가하지 않은 비교예 10-1∼10-4에서는, 정극 합제 슬러리 교반중, 또는 교반 후에 점도가 크게 증대했다. 이것에 대해서, 실시예 10-1∼10-4에서는, 정극 활물질층(21B)에 상온 용융염을 함유시켰으므로, 정극 합제 슬러리의 겔화를 억제할 수가 있었다.
또, 분자량 50만∼100만의 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 결착제를 사용한 실시예 10-2∼10-4에서는, 정극 합제 슬러리의 겔화가 억제됨과 동시에 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 분자량 70만 이상의 고분자량 폴리불화 비닐리덴을 포함하는 결착제를 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과 함께 이용하면, 통상은 정극 합제 슬러리의 겔화가 진행되기 쉽지만, 정극 활물질층에 상온 용융염을 첨가하는 것에 의해서 정극 합제 슬러리의 겔화를 완전히 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11-1∼11-4)
실시예 11-1∼11-4로서, 정극 활물질층(21B)에 포함되는 상온 용융염의 종류가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 9-3과 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 11-1∼11-4의 2차 전지에 대해서, 실시예 9-3과 마찬가지로 해서 정극 합제 슬러리 및 정극의 물성을 평가하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112008032478837-PCT00014
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 11-1∼11-4에서는, 어떠한 상온 용융염을 사용한 경우에서도 정극 합제 슬러리의 겔화를 완전히 억제할 수 있었다. 특히, 실시예 11-2에 나타낸 바와 같이, DEME·TFSI와 마찬가지의 4급 암모늄염인 PP13·TFSI는 전기화학 창이 넓고, 환원 안정성이 뛰어나기 때문에, 극히 양호한 특성을 나타냈다. 즉, 상온 용융염으로서 4급 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12-1∼12-5)
도 3에 도시한 적층형 2차 전지를 제작했다. 우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를, Li2CO3:CoCO3=0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기중에서 900℃로 5시간 소성해서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 LiCoO2에 대해서 X선 회절을 행한 결과, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하고 있었다. 그 다음에, 이 리튬코발트 복합 산화물을 분쇄해서, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50% 입경이 15㎛인 분말상으로 하고, 정극 활물질로 했다.
계속해서, 이 리튬코발트 복합 산화물 분말 95질량%와, 탄산 리튬 분말(Li2CO3) 분말 5질량%를 혼합하고, 이 혼합물 94질량%와, 도전제로서 켓첸 블랙 3질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 또한 4급 암모늄염의 상온 용융염인 DEME·TFSI를 단순 첨가한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다. 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율에 대해서는, 후술하는 표 12에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
그 다음에, 상기 정극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포해서 130℃로 충분히 건조시킨 후, 압축 성형해서 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제작했다. 이것을 도 6에 도시하는 형상으로 절단하고, 정극을 얻었다.
130℃에서, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈은 기화하는 증기압을 가지는데 대해서, 상온 용융염인 DEME·TFSI의 증기압은 한없이 제로에 가깝다. 이 때문에, N-메틸-2-피롤리돈이 완전히 휘발, 기화해서 없어지므로, 정극 활물질층에는, DEME·TFSI만이 액체로서 잔류하게 된다.
또, 부극 활물질로서 평균 입경 25㎛의 입상 흑연 분말 90질량%와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10질량부를 첨가하고, 또한 4급 암모늄염의 상온 용융염인 DEME·TFSI를 활물질에 대해서 0.2%중량부 첨가한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 했다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작했다. 이것을 도 7에 도시하는 형상으로 절단하고, 부극을 얻었다. 부극 합제에 첨가하는 상온 용융염의 첨가량은 고정했다.
전지 소자는 이하와 같이 해서 제작했다. 우선, 두께 25㎛의 폴리프로필렌제 미다공 필름을 도 8에 도시하는 형상으로 절단하고, 이것을 세퍼레이터로 했다. 다음에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 부극 4매, 정극 3매, 세퍼레이터 6매를, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터,…, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층했다. 이것에 의해, 정극 합제층, 세퍼레이터 및 부극 합제층으로 이루어지는 기본 적층 단위를 6층분 내포하는 전지 소자를 제작했다. 또한, 전지 소자의 상하 최외층(最外層)은 부극 합제층으로 되지만, 이들 부분은 정극과 대향하고 있지 않기 때문에 전지 반응에 기여하는 것은 아니다. 또, 이 적 층시에는, 적층 방향에서 보아, 정극 합제층의 투영면이 부극 합제층의 투영면 내측에 들어가도록, 부극과 정극의 상대 위치를 조정했다. 용량은, 약 1000㎃h로 했다.
다음에, 도 4에 도시한 바와 같이 정극의 집전체 노출부 3매를 동시에 알루미늄제의 집전 태브(tab)에 초음파 용접했다. 마찬가지로 해서, 부극의 집전체 노출 부분 4매를 동시에 니켈제 집전 태브에 초음파 용접했다. 다음에, 비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(혼합 비율 4:2:4)에 LiPF6을 1㏖/d㎥ 용해시킨 것을 준비하고, 비수 전해액을 전지 소자에 함침시켰다.
그 후, 수지층, 알루미늄층, 수지층으로 이루어지는 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재를 이용하고, 감압하(減壓下)에서 개구부를 열융착하는 것에 의해 전지 소자를 봉지(封止)했다. 그 때, 정극 리드 및 부극 리드가 열융착부를 거쳐서 외장재의 외부로 나오도록 하고, 이들을 정부극 단자로 했다. 이상에 의해, 목적으로 하는 2차 전지를 얻었다. 또, 비교예 12-1로서, 정극 활물질층에 상온 용융염을 포함하지 않는 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 12-1∼12-5와 각각 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다.
제작한 실시예 12-1∼12-5 및 비교예 12-1의 2차 전지에 대해서, 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 이 때, 충전은, 0.7C의 정전류로, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로, 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행하고, 방전은, 0.5C의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
여기서, 1C라 함은, 이론 용량을 1시간에 다 방전해 버리는 전류값이다. 방전 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(%)로 했다. 또한, 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율은, 정극 합제 슬러리의 고형분에 대한 질량%로 나타낸다.
[표 12]
Figure 112008032478837-PCT00015
표 12에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층에 상온 용융염을 첨가하지 않은 비교예 12-1에서는, 정극 활물질층의 유연성, 합제 보존유지성이 불충분하기 때문에, 전극을 금형으로 블랭킹했을 때에 단부의 합제가 탈락되어 버렸다. 합제가 탈락한 전극으로 전지 특성을 평가하면, 단부에서의 정극과 부극의 용량 밸런스가 무너져, 전지 용량과 사이클 특성이 모두 저하했다.
이것에 대해서, 실시예 12-1∼12-5에서는, 정극 활물질층이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 합제를 탈락시키는 일은 없었다. 또, 실시예 12-1 및 12-5와, 실시예 12-2∼12-4를 비교하면, 특히 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유 율을 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 하면, 극히 양호한 사이클 특성이 얻어짐과 동시에, 합제의 탈락은 없고, 균열 등도 없다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13-1∼13-10)
정극 활물질층에 포함되는 상온 용융염의 종류가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 12-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 13-5∼13-8에서는, 정극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에, 미리 리튬 전해질염[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬; Li(CF3SO2)2N, 4불화 붕산 리튬; LiBF4, 6불화 인산 리튬; LiPF6, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬; Li(C2F5SO2)2N]을 미리 혼합했다.
구체적으로는, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하고, 또한 리튬 전해질염을 미리 혼합한 상온 용융염을 단순 첨가한 후, 용제에 분산시켜서 조제한 정극 합제 슬러리를 이용해서 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염 1d㎥에 대해서, 1㏖의 리튬 전해질염을 용해시켰다. 이들 실시예 13-1∼13-8의 2차 전지에 대해서, 실시예 12-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112008032478837-PCT00016
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 13-1∼13-8에서는, 어느것에서도 극히 뛰어난 합제 보존유지성이 나타내어지고, 합제가 탈락하는 일 없이 전극을 형성할 수가 있었다. 또, 실시예 13-2 및 실시예 13-4로부터 알 수 있는 바와 같이, DEME·TFSI와 마찬가지로 4급 암모늄염인 DEME·BF4, PP13·TFSI는 전기화학 창이 넓고, 환원 안정성이 뛰어나기 때문에, 극히 양호한 특성을 나타냈다.
정극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합한 실시예 12-5∼12-8에서는, 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합하지 않은 실시예 12-1∼12-4에 대해서 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 정극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에 미리 리튬 전해질염을 혼합하는 것에 의해, 방전 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14-1∼14-5)
실시예 14-1∼14-5로서, 정극 활물질층에 함유하는 상온 용융염의 첨가량을 0.2질량%로 고정하고, 부극 활물질층에 함유하는 상온 용융염의 첨가량을 표 14에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 12-1과 마찬가지로 해 서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 14-1로서, 부극 활물질층에 상온 용융염을 포함하지 않는 것을 제외하고, 그밖에는 실시예 14-1∼14-5와 각각 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다.
[표 14]
Figure 112008032478837-PCT00017
표 14에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층에 상온 용융염을 첨가하지 않은 비교예 14-1에서는, 부극 활물질층의 합제 보존유지성이 불충분하기 때문에, 전극을 금형으로 블랭킹했을 때에 단부의 합제가 탈락되어 버렸다. 합제가 탈락한 전극으로 전지 특성을 평가하면, 단부에서의 정극과 부극의 용량 밸런스가 무너져서, 전지 용량과 사이클 특성이 모두 저하했다.
이것에 대해서, 실시예 14-1∼14-5에서는, 부극 활물질층이 상온 용융염을 포함하도록 했으므로, 폴리불화 비닐리덴과 같은 고분자 화합물로 이루어지는 결착제를 사용한 경우이더라도, 합제를 탈락시키는 일은 없었다. 또, 실시예 14-1 및 14-5와, 실시예 14-2∼14-4를 비교하면, 특히 정극 활물질층에서의 상온 용융염의 함유율을 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 하면, 극히 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15-1∼15-10)
부극 활물질층에 포함되는 상온 용융염의 종류가 다른 점을 제외하고, 그밖에는 실시예 14-2와 마찬가지 구성을 가지는 2차 전지를 제작했다. 단, 실시예 15-5∼15-8에서는, 부극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에, 미리 리튬 전해질염[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬; Li(CF3SO2)2N, 4불화 붕산 리튬; LiBF4, 6불화 인산 리튬; LiPF6, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬; Li(C2F5SO2)2N]을 미리 혼합했다.
구체적으로는, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하고, 또한 리튬 전해질염을 미리 혼합한 상온 용융염을 단순 첨가한 후, 용제에 분산시켜서 조제한 부극 합제 슬러리를 이용해서 부극 활물질층을 형성했다. 부극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염 1d㎥에 대해서, 1㏖의 리튬 전해질염을 용해시켰다. 이들 실시예 15-1∼15-10의 2차 전지에 대해서, 실시예 14-2와 마찬가지로 해서 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
Figure 112008032478837-PCT00018
표 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 15-1∼15-8에서는, 어느것에서도 극히 뛰어난 합제 보존유지성이 나타내어지고, 합제가 탈락하는 일 없이 전극을 형성할 수 가 있었다. 또, 부극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합한 실시예 15-5∼15-8에서는, 상온 용융염에 리튬 전해질염을 미리 혼합하지 않은 실시예 15-1∼15-4에 대해서 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 부극 활물질층에 첨가하는 상온 용융염에 미리 리튬 전해질염을 혼합하는 것에 의해, 방전 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다.
본 발명은, 상온 용융염을 포함하는 전극 및 그 제작 방법과 전지, 정극을 형성하는데 적합한 (도포용) 합제 및 그 합제에 의해 형성된 정극과 전지, 또한 적층형 스택 전지를 형성하는데 적합한 (도포용) 합제 및 그 합제에 의해 형성된 전극과 전지에 관한 기술분야 등에 이용가능하다.

Claims (28)

  1. 집전체와, 상온(常溫) 용융염(溶融鹽) 및 활물질을 포함해서, 상기 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은, 상기 상온 용융염 및 상기 활물질과 함께 용제를 포함하는 전극 합제 슬러리를 상기 집전체 위에 도포(塗布)한 후, 상기 용제를 휘발시킨 것인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층에서의 상기 상온 용융염의 함유율은, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상온 용융염은, 3급 또는 4급 암모늄 캐티온과, 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 3급 또는 4급 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3급 또는 4급 암모늄 캐티온은, 하기 식 (1)∼(5)의 어느 것인가 하나에 나타낸 구조를 가지는 캐티온인 것을 특징으로 하는 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112008032478837-PCT00019
    [식 (1)중, R1, R2, R3 및 R4는, 지방족기, 방향족기, 복소환기 또는 그들의 일부의 원소를 치환기로 치환한 기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure 112008032478837-PCT00020
    [식 (2) 및 (3)중, m=4∼5, R1, R2, R3은 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 니트로기이며, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또, R1, R2, R3은 존재하지 않아도 좋다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼5의 알킬기이며, 질소 원자는 3급 또는 4급 암모늄 캐티온이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112008032478837-PCT00021
    [식 (4) 및 (5)중, m=0∼2, m+n=3∼4, R1, R2, R3은 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 니트로기이며, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또, R1, R2, R3은 존재하지 않아도 좋다. R4는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이며, 질소 원자는 3급 또는 4급 암모늄 캐티온이다.]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1)∼식 (5)의 어느 것인가 하나로 나타낸 구조를 가지는 캐티온은, 알킬 4급 암모늄 캐티온, N-메틸-N-프로필피페리디늄 캐티온, 또는 N，N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 캐티온인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원자를 가지는 아니온은, BF4-, (F-SO2)2-N-, 또는 (CF3-SO2)2-N-인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 리튬 전해질염을 더 포함하고,
    상기 리튬 전해질염은, 미리 상온 용융염과 혼합되어서 상기 전극 합제 슬러리에 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전해질염이, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬 및, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은, 불화 비닐리덴 및 아크릴로니트릴 중의 적어도 한쪽을 포함하는 중합체를 결착제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활물질은, LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합체의 평균 분자량이, 50만 이상 100만 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 집전체와, 상온 용융염 및 활물질을 포함해서 상기 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층을, 카보네이트계 비수(非水) 용매를 포함하는 전해액에 함침 (含浸)시켜서 이용하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 활물질층에서의 상기 상온 용융염의 함유율은, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 상온 용융염은, 3급 또는 4급 암모늄 캐티온과, 불소 원자를 가지는 아니온으로 이루어지는 3급 또는 4급 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전해액에 리튬 전해질염이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 정극 및 부극을 구비한 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중의 적어도 한쪽은, 집전체와, 상온 용융염 및 활물질을 포함해서 상기 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층이, 상기 상온 용융염 및 활물질과 함께 용제를 포함하는 전극 합제 슬러리를 상기 집전체 위에 도포한 후, 상기 용제를 휘발시킨 것인 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 활물질층에서의 상기 상온 용융염의 함유율은, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    적층형 2차 전지인 전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽은, 최소의 곡률 반경이 2.0㎜ 이하로 되도록 권회(卷回)하고 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 활물질층은 리튬 전해질염을 더 포함하고,
    상기 리튬 전해질염은, 미리 상온 용융염과 혼합되어 상기 전극 합제 슬러리에 포함되는 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 전해질염은, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬 및, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 활물질은, LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 정극 및 부극과, 카보네이트계 비수 용매를 포함하는 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중의 적어도 한쪽은, 집전체와, 상온 용융염 및 활물질을 포함해서 상기 집전체 위에 설치된 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 적어도 상온 용융염과 활물질과 용제를 혼합해서 전극 합제 슬러리를 제작하는 공정과, 상기 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 상기 용제를 휘발시키는 것에 의해, 상기 집전체 위에 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 상온 용융염의 함유량을, 상기 활물질층 중의 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 상온 용융염은, 리튬 전해질염이 미리 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    불화 비닐리덴 및 아크릴로니트릴 중의 적어도 한쪽을 포함하는 중합체를 결착제로서 혼합하는 것에 의해 상기 전극 페이스트를 제작하는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 활물질은, LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법.
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