KR101582376B1 - 전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하고, 주 표면으로부터 내부를 연통시키는 기공을 포함하는 도전성 부직포 시트; 및 상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면 상의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들을 포함하는 부직포 집전체를 포함한다.

Description

전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지{Electrode, method of fabricating the same and battery using the same}
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템에 관한 것이다.
지난 20년간 반도체 제조 기술 및 통신 기술이 비약적으로 발전함에 따라 이동 통신 단말기 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대형 전자 장치의 전력원으로서 리튬 이온 전지에 대한 연구와 상용화가 광범위하게 이루어져 왔다. 최근에는, 에너지 고갈과 온실 효과와 같은 환경 문제의 대응을 위해 에너지 절감 기술의 요구가 급격히 증가하고 있으며, 그 결과, 휴대용 전자 장치 관련 산업뿐만 아니라, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 전력 그리드에 적용 가능한 중대형 전지에 관한 관심과 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 용도의 배터리로서 니켈-금속 수소(Ni-MH) 전지와 리튬 이차 전지가 주로 연구되고 있다. 이중 리튬 이차 전지는, 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준 환원 전위가 가장 낮은 리튬을 이용하기 때문에, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 고전압과 고출력의 전지를 제조할 수 있다.
이러한 전지 성능을 구현하는데 있어, 적합한 집전체의 개발은 중요하다. 집전체는 전지 성능을 향상시키기 위해 내부 저항과 비가역성을 개선하여야 한다. 또한, 상기 집전체는 제조 경제성을 갖추기 위해 높은 수율을 얻을 수 있어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 충방전 효율, 충방전 속도 및 사이클 특성이 우수하고, 높은 수율을 달성하여 제조 경제성을 갖는 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용하여 재현성과 신뢰성이 있는 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 전지의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하고, 주 표면으로부터 내부를 연통시키는 기공을 포함하는 도전성 부직포 시트를 포함한다. 상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면 상에는 상기 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들이 형성된 부직포 집전체가 제공된다.
일부 실시예에서, 상기 도전성 패턴들은 전극 패키징 구조의 응력 집중 부분에 배치될 수 있다. 또한, 상기 도전성 패턴들은 상기 전극 형성을 위한 상기 부직포 집전체의 이송 방향에 평행할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 도전성 패턴들은 일정 간격으로 이격된 라인 패턴들을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 라인 패턴들은 전극 패키징 구조의 감음, 접힘 또는 굽힘 축에 평행하도록 상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면을 가로지른다. 또한, 상기 도전성 패턴들은 상기 도전성 부직포 시트의 가장자리 상으로 연장될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은, 전술한 부직포 집전체를 준비하고, 상기 부직포 집전체를 전기적 활물질의 전구체 또는 그 자체의 분산 용매를 포함하는 슬러리가 담긴 조(bath) 내부로 경과시켜 상기 부직포 집전체 내부에 상기 전기적 활물질을 함침시키는 단계를 포함한다. 이후, 상기 조 밖으로 나온 부직포 집전체를 건조시키고, 상기 전기적 활물질이 함침된 부직포 집전체를 가압할 수 있다.
상기 전기적 활물질을 함침시키는 것은 상기 조 내부에 배치되고 갭을 갖는 처리 롤러의 상기 갭으로 상기 부직포 집전체가 통과함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 처리 롤러의 표면은 요철을 포함하는 표면 패턴을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 분산 용매를 건조시키는 단계 이전에, 상기 조 밖으로 밖으로 나온 상기 부직포 집전체의 표면 상의 잉여 전기적 활물질이 스위핑될 수 있다. 또한, 상기 분산 용매를 건조시키는 단계 이전에, 상기 조 밖으로 밖으로 나온 상기 부직포 집전체의 표면을 가압하여 상기 전기적 활물질의 함침량을 조절하는 단계가 더 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 부직포 집전체의 상기 도전성 패턴들 중 적어도 일부 상에 전지 탭 또는 리드를 결합하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 도전성 패턴들은 전극 패키징 구조의 응력 집중 부분에 배치된다. 또한, 상기 도전성 패턴들은 상기 전극 형성을 위한 상기 부직포 집전체의 이송 방향에 평행할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 도전성 패턴들은 일정 간격으로 이격된 라인 패턴들을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지는, 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 이차 전지일 수 있다. 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 전술한 부직포 집전체를 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 도전성 패턴들은 상기 전극의 응력 집중 부분에 배치될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도전성 섬유들의 네트워크를 갖는 도전성 부직포 시트를 사용함으로써 우수한 전기적 특성과 섬유의 유연성과 조직성에 기초하여, 집전체와 전기적 활물질 사이의 내부 저항 감소와 계면 증가의 효과로 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 도전성 부직포 시트 상에 도전성 패턴을 형성하여, 기계적 인장 강도가 향상되어 권출 장치를 이용한 연속 공정 또는 젤리 롤과 같은 전지 패키징시 발생할 수 있는 부직포 집전체의 변형에 따른 내부 저항의 증가를 방지하고, 항복에 의한 불량을 개선하여 수율을 향상시키며, 전지 탭 또는 리드 형성 공정을 용이하게 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용한 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용한 전지의 제조 시스템이 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 도시하는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 부직포 집전체의 부분도이며, 도 1c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 부직포 집전체를 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포 집전체들을 도시하는 사시도들이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법을 순차대로 도시하는 사시도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 시스템이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 부직포 집전체를 포함하는 전극의 사시도이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 장력 보강층들을 각각 도시하는 사시도들이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 제조 시스템을 도시한다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 부직포 집전체를 이용한 전지의 전극 조립체를 도시하는 사시도들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 이용한 전극을 포함하는 전지를 도시하는 분해 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체(100)를 도시하는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 부직포 집전체(100')의 부분도이며, 도 1c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 부직포 집전체(100")를 도시하는 사시도이다.
도 1a를 참조하면, 부직포 집전체(100)는 도전성 부직포 시트(10)를 포함한다. 도전성 부직포 시트(10)는 부분 확대도(M)에 도시된 바와 같이 도전성 섬유들(10W)을 포함할 수 있다. 도전성 섬유들(10W)은 전자의 전달 경로로서 기능하여, 도전성 부직포 시트(10)는 종래의 이차원적 금속 집전 포일과 달리 3차원의 도전성 네트워크로 이루어진 집전체로서 사용될 수 있다. 도전성 부직포 시트(10) 자체가 집전체로서 기능하기 때문에, 종래 금속 집전체 포일을 대체할 수 있다.
도전성 섬유들(10W)은 랜덤하게 서로 엉킨 부직포 구조를 갖는다. 부분 확대도(M)에 도시된 바와 같이, 복수의 도전성 섬유들(10W)은 대체적으로 구부러진 불규칙한 형태를 가지면서 서로 물리적 접촉을 통하여 전기적으로 접속되어 전 부피에 걸쳐 통전되는 단일한 도전성 네트워크를 형성한다. 상기 도전성 네트워크는 도전성 섬유들(10W)이 휘어지거나 꺾여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공을 가지면서도 움직임이 가능하여 내부에 충전될 전기적 활물질의 충방전시의 부피 변화에 대한 적응성이 크며, 섬유적 특성 때문에 부직포 집전체(100)는 가요성(flexibility)을 가질 수 있다. 또한, 상기 기공들을 통해 전해액이 쉽게 침습되고, 전지 화학 반응을 위한 리튬 이온과 같은 양 이온의 전달 이동도가 향상되어 충·방전 효율이 향상될 수 있다.
복수의 도전성 섬유들(10W)은, 금속 필라멘트들, 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층이 코팅된 폴리머 파이버들(예를 들면, 금속이 코팅된 폴리올레핀 파이버), 또는 중공형 금속 파이버들(예를 들면, 카본 파이버 또는 폴리머 파이버로 희생 코어를 제조하고 상기 희생 코어 상에 금속층을 코팅한 후, 상기 희생 코어를 산화 또는 연소시킴으로써 제거하여 금속층을 잔류시킨 파이버들)이며, 바람직하게는, 금속 필라멘트들이다.
일부 실시예에서, 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에는 도전성 섬유들(10W) 사이의 접촉 저항의 감소와 결합력 향상을 위해 금속층 또는 도전성 폴리머층이 더 형성될 수 있다. 예를 들면, 카본 파이버들 또는 금속 필라멘트들로 된 도전성 섬유들 상에 도전성 폴리머층 또는 금속층이 더 코팅될 수 있다. 또한, 상기 금속층 또는 도전성 폴리머층과 복수의 도전성 섬유들(10W)의 표면 사이에는, 이들 사이의 접합력을 향상을 위한 적합한 반응 계면층 또는 버퍼층이 형성될 수도 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 구리, 타이타늄, 스텐인레스 스틸, 니켈, 백금, 금, 은, 루테늄, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텅스텐, 주석, 아연, 베릴륨, 몰리브덴 또는 이들의 합금, 전술한 전기적 활물질, 또는 이들의 고용체를 포함하는 섬유체일 수 있다. 예를 들면, 양극의 경우 알루미늄 필라멘트가 사용되고, 음극의 경우 구리 또는 니켈 필라멘트가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 이들 재료들은 전술한 금속들이 순차 나열된 적층 구조를 가질 수도 있으며, 열처리에 의해 부분적으로 산화된 층이나 층간 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 금속 필라멘트들은 서로 다른 종류의 금속으로 형성되어, 이종의 금속 필라멘트들에 의해 도전성 부직포 시트(10)가 제공될 수도 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 필라멘트들의 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 균일한 물성, 예를 들면, 균일한 저항을 갖는 필라멘트들의 성형이 어렵고 전기적 활물질의 코팅도 어렵다. 또한, 금속 필라멘트들의 두께가 200 ㎛를 초과하면, 금속 필라멘트들의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어렵고 에너지 밀도도 감소될 뿐만 아니라, 부직포 집전체(100) 내부에 함침된 전기적 활물질의 속박 효과가 저하되어, 반복적인 충·방전 중에 전기적 활물질이 도전성 필라멘트로부터 탈락됨으로써 전지의 사이클 특성이 열화될 수 있다.
일부 실시예에서, 바람직하게는, 금속 필라멘트는 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이를 단위 길이당 표면적/부피의 비(예로 원형 단면을 갖는 경우, 4/직경)로 환산하면, 4×105 (1/m) 내지 2×106 (1/m)에 해당된다. 일반적으로 금속 포일을 사용하는 종래의 집전체는 대략 20 ㎛의 두께를 갖는다. 20 ㎛ 두께의 포일을 사용하는 종래의 집전체 대비 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 금속 필라멘트는 약 4 배에서 40 배로 증가된 표면적을 갖는다. 집전체의 표면적은 전기적 활물질 및 전해질액과 각각 반응 계면을 형성하는 금속 필라멘트들(10W)의 전극 부피당 도전성 네트워크의 표면적을 의미하는 것이어서, 이를 최대화함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 향상된 전지를 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 필라멘트들의 평균 길이는 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가질 수 있으며, 이 경우, 상기 금속 필라멘트들의 평균 종횡비는 25 내지 106 범위 내이다. 필요에 따라, 상기 금속 필라멘트들은 5 cm 내지 8 cm 정도의 길이를 갖도록 세그먼트화되어 부직포 구조를 형성할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도전성 네트워크를 이루는 금속 필라멘트들의 길이 및 두께 중 어느 하나 이상이 서로 다를 수도 있다. 예를 들면, 긴 필라멘트와 짧은 필라멘트를 혼용하여 부직포 집전체를 형성할 수 있다. 긴 필라멘트에 대한 짧은 필라멘트의 길이 비율은 1 % 내지 50 % 범위 내 일 수 있다. 긴 필라멘트는 부직포 집전체의 전체 도전률과 기계적 강도를 결정하고, 짧은 필라멘트는 활물질과 긴 필라멘트 사이의 전자 전달 경로 또는 긴 필라멘트들 사이의 전기적 연결을 향상시킴으로써 전지의 내부 저항을 결정할 수 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 금속이 갖는 다른 재료에 비해 상대적으로 우수한 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 부직포 가공과 같은 섬유 제조 공정이 가능한 이점을 동시에 갖는다. 따라서, 상기 금속 필라멘트를 이용하면, 실질적으로 5 mm 이상의 전 길이 범위에서 이러한 재료적 이점이 그대로 유지될 수 있으므로, 상기 열거된 카본 파이버들, 또는 도전성 폴리머 파이버들, 도전재가 코팅된 폴리머 파이버들와 같은 다른 재료들에 비해 교락 공정이나 열 공정의 공정 부담이 작고, 제조 공정 윈도우가 상대적으로 넓은 이점을 얻을 수 있다.
일부 실시예에서는, 복수의 도전성 섬유들(10W), 예를 들면, 금속 필라멘트들 상에 도전재가 코팅될 수 있다. 상기 도전재는, 부직포 형성 이전에, 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 프리코팅(precoating)되거나 그 이후의 후속 공정에서 적합한 분산 용매를 이용해 포스트코팅(post coating)될 수도 있다. 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, ITO(indium tin oxide) 페이스트, 탄소 나노 튜브, 또는 비표면적이 크고 저항이 낮은 다른 나노 구조체일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 부직포 집전체(100)를 이용한 전극에서, 상기 도전재는 전지의 충·방전시 초래되는 부피 변화에 의해 도전성 섬유들(10W)로부터 전기적 활물질이 탈락되거나 도전성 섬유들(10W) 사이의 물리적 접촉이 약해질 때 발생할 수 있는 내부 저항의 증가와 전지의 수명 열화를 방지한다.
일부 실시예에서는, 상기 도전재를 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 고정하기 위해 결착재(binder)가 상기 도전재와 함께 프리코팅 또는 포스트코팅될 수 있다. 상기 결착재는 상기 도전재를 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 고정시킬 뿐만 아니라, 복수의 도전성 섬유들(10W) 사이를 고정하거나, 함침된 전기적 활물질을 고정하는 역할을 한다. 예를 들면, 상기 결착재는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylenediene copolymer: EPDM)와 같은 고분자 결착재(binder)일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 다른 실시예에 따른 도전성 부직포 시트를 갖는 부직포 집전체(100')는 복수의 도전성 섬유들(10W)과 함께 분산된 선형 결착재들(30W)을 더 포함할 수 있다. 선형 결착재들(30W)은, 섬유화가 유리한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 선형 결착재들(30W)은, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 이들의 공중합체와 같은 유도체 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 선형 결착재들(30W)은 고강도, 고탄성, 자기 수축성 섬유와 같은 다른 적합한 기계적 또는 내열성이 있는 기능성 고분자 재료를 포함할 수도 있다. 제조 측면에서, 선형 결착재들(30W)을 도전성 섬유들(10W)와 랜덤하게 섞은 후에 교락 등의 공정을 통해 부직포 구조를 얻거나, 섬유 혼방 공정을 통해 이들의 결합 구조가 얻어질 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 부직포 집전체(100, 100') 내에 전기적 활물질들(미도시)은, 슬러리 또는 분말 형태로 상기 기공을 통하여 함침되거나, 도전성 섬유들(10W) 상에 코팅되어 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 전기적 활물질로 도전성 섬유들(10W)을 제조함으로써 도전성 섬유들(10W) 자체가 전기적 활물질로서 기능할 수도 있다. 선택적으로는, 전기적 활물질이 상기 도전성 섬유들 상에 프리코팅되거나, 전기적 활물질로 형성된 도전성 섬유들의 기공을 통하여 전기적 활물질이 추가적으로 함침될 수도 있다.
예를 들면, 양극의 경우, 상기 전기적 활물질은, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4 및 LiV2O5와 같은 물질일 수 있으며, 이들은 전술한 방식으로 도전성 부직포 시트 내에 충전될 수 있다. 이들 재료는 예시적일 뿐, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극용 전기적 활물질은, 리튬, 켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다.
음극의 경우, 상기 전기적 활물질은, 탄소 재료(연화 탄소 또는 경화 탄소인 저결정 탄소/ 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성를 포함하는 고결정 탄소/ 캐첸 블랙(KetjenBlack)/ 아세틸렌블랙/ 금속 리튬/ 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물과 같은 실리콘계 화합물/ 주석(Sn), 이의 합금 또는 SnO2와 같은 Sn계 화합물/ 비스무스(Bi) 또는 이의 화합물/ 납(Pb) 또는 이의 화합물/ 안티몬(Sb) 및 이의 화합물/아연(Zn) 및 이의 화합물/ 철(Fe) 및 이의 화합물/ 카드뮴(Cd) 및 이의 화합물/ 알루미늄(Al) 또는 이의 화합물을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질은 리튬의 흡장(intercalation) / 방출(deintercalation), 또는 합금화(alloying) / 탈합금화(dealloying)가 가능한 다른 금속, 준금속, 비금속, 또는 이들의 산화물, 질화물, 불화물과 같은 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, NaS 전지에 적합한 나트륨, 또는 다른 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀레늄화물 및 텔레늄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서는, 도전성 부직포 시트(10)의 기공 내에 입자 형태로 전기적 활물질이 충전된 경우, 충전된 상기 전기적 활물질과 도전성 섬유 사이의 속박을 위하여 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylenediene copolymer: EPDM)와 같은 고분자 결착재(binder)가 첨가될 수 있다. 또한, 상기 결착재와 함께, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 탄소 나노 튜브, 또는 비표면적이 크고 저항이 낮은 다른 나노 구조체인 도전재가 더 외첨될 수도 있다.
다시 도 1a를 참조하면, 도전성 부직포 시트(10)의 주면의 표면(이하, 주 표면이라 함) 상에는 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들(10P_1)이 형성될 수 있다. 도전성 패턴(10P_1)은 도전성 부직포 시트(10)의 어느 일 주면에만 형성되거나 양 주면에 형성될 수 있다.
도전성 패턴들(10P_1)이 배치되는 도전성 부직포 시트(10)의 표면은 다른 노출된 도전성 부직포 시트의 인접 표면 영역과 달리 표면 상에 노출된 기공들이 폐색된다. 상기 폐색의 정도는, 도전성 패턴들(10P_1)의 형성 방법에 따라 실질적으로 완전히 기공들이 다 없어진 상태이거나 기공률의 크기가 30% 이하로 작아지는 경우를 포함한다. 도전성 패턴들(10P_1)이 형성된 도전성 부직포 시트(10)의 표면 영역은 도전성 패턴들(10P_1)이 형성되지 않은 다른 노출된 표면들(10E)에 비해 기계적인 강도를 강화시키거나 부직포 집전체 전체의 인장 강도를 강화시킬 수 있다. 이러한 특징에 관하여는 상세히 후술하도록 한다.
일부 실시예에서, 도전성 패턴(10P_1)은 도전성 부직포 시트들(10)의 표면의 도전성 섬유들(10W)을 서로 부분 융착시켜서 형성될 수 있다. 상기 부분 융착은 초음파 용접, 열 용접 또는 솔더링 공정에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 도전성 패턴(10P_1)은 금속 패턴층과 같은 도전성 막을 도전성 부직포 시트(10)의 표면에 코팅하거나 융착시킴으로써 제공될 수도 있다. 이러한 코팅은 도전성 부직포 시트(10)의 주 표면에 전면적으로 도전성 막을 형성하고 패터닝함으로써 제공되거나 패터닝된 도전성 막을 도전성 부직포 시트(10) 상에 라미네이팅함으로써 형성될 수 있다.
도전성 패턴(10P_1)에 의해 폐색된 부분을 제외하고는, 도전성 부직포 시트(10)의 나머지 표면들(10E)은 노출된 기공에 의해 도전성 부직포 시트(10)의 표면과 내부가 서로 연통될 수 있다. 도전성 부직포 시트(10)의 노출된 표면의 기공들을 통하여, 전기적 활물질의 적하 공정이 수행될 수 있으며, 도전성 패턴(10_1)에 의해 마스킹된 영역을 제외하고는, 적하되는 전기적 활물질은 도전성 부직포 시트(10)의 부직포 집전체의 표면에서 내부까지 균일하게 충전될 수 있다. 이러한 적하 공정이 완료된 후, 전기적 활물질이 충전된 부직포 집전체의 표면을 닦아내면 도전성 패턴(10P_1)이 노출될 수 있다. 선택적으로는, 전기적 활물질이 충전된 부직포 집전체는 전극의 밀도 및 두께 제어를 위한 압착 공정을 겪을 수도 있을 것이다.
도전성 패턴(10P_1)은 부직포 집전체(10)의 표면 상에 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴들을 포함할 수 있다. 상기 라인 패턴들은 도 1a에 도시된 바와 같이 도전성 부직포 시트(10)의 주 표면을 가로지르는 형상을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 라인 패턴들은 도전성 부직포 시트(10)의 가장자리까지 연장될 수 있다.
화살표 x 방향은 도 4 및 도 7을 참조하여 후술하는 바와 같이 전극 제조를 연속 공정시 도전성 부직포 시트(100)의 이송 방향 (P 방향, B 방향)을 지칭하며, 화살표 y 방향은 도 8a 내지 도 8d를 참조하여 후술하는 바와 같은 전지 패키징시 부직포 집전체의 접힘 및 감음과 같은 패키징 공정에서의 접힘 축 또는 감음 축 I에 평행한 방향을 지칭한다. 도 1a의 실시예에서, 상기 라인 패턴들은 부직포 집전체의 접힘 축 또는 감음 축에 평행한 방향으로 정렬된 것을 예시한다. 그러나, 이러한 라인 패턴들의 방향은 도전성 부직포 시트(100)의 이송 방향에 평행할 수도 있다. 또한, 전술한 실시예에서는, 도전성 부직포 시트(100)의 이송 방향과 부직포 집전체의 접힘 및 감음 축이 서로 직교하는 것으로 설명하고 있지만, 이는 예시일 뿐, 이들의 방향은 서로 평행할 수도 있다.
도 1c를 참조하면, 부직포 집전체(100")의 도전성 패턴들(10P_1')은 도전성 부직포 시트(10)의 일 표면으로부터 내부로 확장되어 반대 주면까지 연장된 융착부를 포함할 수도 있다. 상기 융착부는, 도전성 패턴들(10P_1')이 형성될 때 도전성 부직포 시트(10)의 깊이 방향으로 도전성 섬유들이 서로 융착되어 제공될 수 있다. 깊이 방향의 융착은 초음파 용접, 열 용접 또는 솔더링 공정시 가해지는 에너지와 같은 변수를 조절하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이와 같이, 도전성 부직포 시트의 표면을 지나 깊이 방향으로 도전성 섬유들(10W) 사이의 융착이 일어나면, 도전성 부직포 시트는 도시된 바와 같이 물결 모양으로 변형될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포 집전체들(100A, 100B)을 도시하는 사시도들이다.
도 2a를 참조하면, 도전성 패턴(10P_2)은 부직포 집전체(10)의 표면 상에 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴들을 포함할 수 있다. 상기 라인 패턴들은 도전성 부직포 시트(10)의 주 표면을 가로지르는 형상을 가질 수 있다. 상기 라인 패턴들은, 전술한 바와 같이 도전성 부직포 시트(100)의 이송 방향과 평행한 x 방향으로 정렬될 수 있다. 또한, 상기 라인 패턴들은 부직포 집전체(10)의 가장자리에 형성되거나, 가장자리에만 국부적으로 형성될 수도 있다.
도 2b를 참조하면, 도전성 패턴(10P_3)은 도전성 부직포 시트(10)의 주 표면 상에서 형성된 격자 패턴을 포함할 수도 있다. 상기 격자 패턴은 화살표 x 및 y 방향으로 연장된 격자 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서는, 도 2b에 도시한 바와 같이, 상기 격자 패턴이 도전성 부직포 시트(10)의 상부 표면(10U)과 하부 표면(10B)에 모두 형성될 수도 있다. 도 2b에 도시된 특징들은, 도 1a 내지 도 2a를 참조하여 설명된 도전성 패턴들(10P_1, 10P_2)에 적용될 수 있다. 예를 들면, 도 1a의 도전성 부직포 시트(10)의 양 주 표면들 상에 도전성 패턴들(10P_1)이 형성될 수도 있다.
전술한 도전성 패턴들은 서로 조합된 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 도전성 부직포 시트(10)의 상부 표면(10U)에는 라인 패턴들이 형성되고, 하부 표면(10B)에는 격자 패턴이 형성될 수도 있다. 또한, 도전성 부직포 시트(10)의 상부 표면(10U)과 하부 표면(10B)에 각각 라인 패턴들이 형성되고, 이들 라인 패턴들은 서로 x 방향 및 y 방향으로 직교할 수 있다. 또한, 도전성 패턴들은 도 1c를 참조하여 설명한 바와 같이 도전성 부직포 시트(10)의 일 표면에서 깊이 방향으로 더 확장될 수도 있다.
전술한 도전성 패턴들은 그 연장 방향인 x 방향 또는 y 방향으로 도전성 부직포 시트(10)의 인장 강도를 향상시키거나, 전지 패키징시 부직포 집전체의 접힘 및 감음 공정에서 부직포 집전체의 특정 영역에 집중되는 응력에 의한 변형 또는 파단을 완화하도록 도전성 부직포 시트(10)를 기계적으로 강화한다. 또한, 상기 도전성 패턴들의 표면은 전기적 활물질에 의해 간섭되지 않는 깨끗한 도전 표면을 제공하여 외부 회로와의 연결을 위한 리드 또는 탭 자리로서 기능할 수도 있다. 이러한 특징들 및 이점들은 관련 도면들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법을 순차대로 도시하는 사시도들이다.
도 3a를 참조하면, 도전성 패턴들(10P)이 형성된 도전성 부직포 시트(10)에 대하여 그 내부에 전기적 활물질의 충전 공정이 수행될 수 있다. 상기 전기적 활물질은 슬러리 또는 분말 형태로 화살표 G로 나타낸 바와 같이 도전성 부직포 시트(10)의 내부로 적하(loading)될 수 있다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질의 적하는 슬릿 다이 또는 분무 장치(미도시)와 같은 적합한 주입 장치에 의해 수행될 수 있다. 상기 슬릿 다이를 통해 전기적 활물질은 슬러리 또는 분말 형태로 도전성 부직포 시트(10)의 노출된 표면(10E)의 기공을 통해 도전성 부직포 시트(10)의 내부로 함침된다. 상기 주입 장치에 인가되는 압력을 적절히 제어함으로써 함침되는 전기적 활물질의 양과 분산 균일도를 제어할 수 있다.
도전성 부직포 시트(10)의 내부로 적하되는 전기적 활물질에 대하여 도전성 패턴들(10P)은 마스크로서 기능한다. 도전성 패턴들(10P)에 의해 폐색된 부분을 제외하고는, 나머지 표면들(10E)은 노출된 기공에 의해 도전성 부직포 시트(10)의 내부로 연통될 수 있다. 그 결과, 적하되는 전기적 활물질은 도전성 부직포 시트(10)의 표면에서 내부까지 균일하게 충전될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 이러한 적하 공정이 완료된 후, 전기적 활물질(EA)이 충전된 부직포 집전체(100)가 제조될 수 있다. 노출된 도전성 패턴들(10P)의 표면 상에 있는 전기적 활물질(EA)을 제거하면, 도전성 패턴들(10P)의 깨끗한 표면이 노출될 수 있으며, 이러한 도전성 패턴들(10P)의 표면은 전지 탭 또는 리드(Tb) 자리가 된다. 전지 탭 또는 리드(Tb)는 도전성 부직포 시트(10)에 충전된 전기적 활물질에 의한 간섭 없이 도전성 패턴들(10P)에 솔더링 또는 융착될 수 있기 때문에, 부직포 집전체 내부의 도전성 섬유들의 네트워크와 실질적으로 저저항 콘택이 가능하고, 부직포 집전체(100')를 위한 전지 탭 또는 리드 형성이 쉬워진다.
감음 또는 접힘과 같은 전지 패키지 방식을 고려할 때, 전지 탭 또는 리드(Tb)는 부직포 집전체(100')의 가장자리에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 패턴들(10P)은 도전성 부직포 시트(10)의 가장자리까지 연장될 수 있다.
선택적으로는, 전기적 활물질을 적하한 후에, 전극의 밀도 및 두께 제어를 위해 화살표 H로 나타낸 바와 같이 도전성 부직포 시트(10)는 압착 공정을 겪을 수도 있다. 이러한 압착 공정은 전지 탭 또는 리드(Tb)의 형성 이전 또는 이후에 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도전성 부직포 시트(10)로 전기적 활물질을 충전하는 공정은 후술하는 바와 같이 적합한 권취롤 또는 이송 수단을 통하여 연속적으로 도전성 부직포 시트(10)를 공급하면서 전기적 활물질을 충전하는 방식에 의해 수행될 수도 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 시스템(FS1)이다.
도 4를 참조하면, 전극의 제조 시스템(FS1)은 연속적으로 제공되는 도전성 부직포 시트(10L)에 전기적 활물질을 충전하여 전극을 형성하는 장치이다. 제조 시스템(FS1)은 도전성 부직포 시트(10L)를 연속적으로 공급하기 위한 공급 장치 또는 이송 수단으로서 복수의 롤러 부재들(RT_1 ~ RT_8)을 포함할 수 있다.
상기 롤러 부재들 중 제 1 이송 롤러(RT_1)는 도전성 부직포 시트(10L)를 공급하기 위한 권출 장치일 수 있다. 권출 장치(RT_1)로부터 풀려진 도전성 부직포 시트(10L)는 방향 전환 또는 적정한 인장 응력을 유지하도록 하기 위한 제 2 이송 롤러(RT_2)를 경과한 후 내부에 전기적 활물질(SS)이 용해 또는 분산된 조(bath; BA)를 경과할 수 있다. 제 2 이송 롤러(RT_2)는 예시적이며, 생략되거나 다른 공지의 수단에 의해 대체되거나 조합되어 사용될 수 있다.
조(BA) 내부의 전기적 활물질(SS)은 슬러리, 건조 상태의 분말이거나 점성이 낮은 액체일 수도 있다. 점성이 낮은 액상의 전기적 활물질의 경우, 도전성 부직포 시트(10L)를 구성하는 도전성 섬유들 상에 상기 전기적 활물질(SS)은 막 형태로 코팅될 수도 있다. 조(BA) 내부에는, 전기적 활물질(SS)과 기공을 갖는 도전성 부직포 시트(10L) 사이의 접촉에 따른 마찰력 및 기공에 의한 저항력을 극복하면서 도전성 부직포 시트(10L)가 P 방향으로 일정한 속도로 이동할 수 있도록 하는 제 3 및 제 4 이송 롤러(RT_3, RT_4)가 제공될 수 있다. 이들 제 3 및 제 4 이송 롤러(RT_3, RT_4)는 예시적일 뿐 다른 공지의 이송 수단이 적용될 수도 있다.
일부 실시예에서, 조(BA) 내에는, 도전성 부직포 시트(10L)의 노출된 표면의기공을 통하여 그 내부로 전기적 활물질(SS)의 함침을 촉진하기 위한 공급 수단이 제공될 수 있다. 상기 공급 수단은 도 4에 도시된 바와 같이, 일정한 압력을 인가할 수 있는 제 1 처리 롤러(RP_1)를 포함할 수 있다. 제 1 처리 롤러(RP_1)는 일정 크기의 갭을 정의하도록 서로 대향 배열되고, 서로 반대 방향으로 회전할 수 있다. 상기 갭을 통하여 도전성 부직포 시트(10L)가 경과하면서 전기적 활물질(SS)이 가압되어, 전기적 활물질(SS)이 도전성 부직포 시트(10L)의 표면으로부터 내부로 압입된다. 제 1 처리 롤러(RP_1)는 전기적 활물질(SS)의 균일한 충전, 최밀 충전 및/또는 함침량을 조절을 위하여 2 쌍 이상일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예에서, 상기 공급 수단, 예를 들면, 제 1 처리 롤러(RP_1)는 도전성 부직포 시트(10L)와 접하는 표면에 주변의 전기적 활물질(SS)을 끌어오기 위한 적합한 요철과 같은 표면 패턴을 가질 수도 있다. 상기 공급 수단으로서 전술한 제 1 처리 롤러(RP_1)는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 공급 수단은 균일한 충전, 최밀 충전 및/또는 함침량을 조절을 위하여 바아 형, 평판 형 또는 이들의 조합으로 변형 실시될 수도 있다. 이러한 공정은 도전성 부직포 시트(10L)의 기공을 통해 침습된 전기적 활물질이 도전성 부직포 시트(10L)의 내부에 트랩될 수 있기 때문에, 조를 이용하여 전기적 활물질의 효율적인 함침 공정이 가능하며, 이러한 조 내에서의 끌기에 의한 전기적 활물질의 함침 공정은 종래의 금속 포일 집전체에서는 수행되기 어렵다.
전기적 활물질(SS)이 도전성 부직포 시트(10L)에 충전되어 부직포 전극(100L)이 되면, 부직포 전극(100L)은 조(BA) 밖으로 나온다. 조(BA)에서 부직포 전극(100L)의 표면 상에는 잉여의 전기적 활물질이 묻어 있을 수 있다. 이를 제거하기 위해, 블레이드(BL)와 같은 스위핑 부재가 부직포 집전체(100L)의 표면을 닦음으로써 잉여의 전기적 활물질이 제거되고, 부직포 집전체(100L)의 표면 상에 형성된 도전성 패턴들(도 1a의 10P_1 참조)의 표면이 노출될 수 있다.
일부 실시예에서는, 조(BA) 밖에서도 부직포 집전체(100L) 내의 전기적 활물질의 함침량 조절을 위해 일정한 압력을 가하기 위한 제 2 처리 롤러(RP_2)와 같은 가이드 롤이 제공될 수 있다. 이와 같이, 전기적 활물질의 함침 공정이 완료되면, 부직포 집전체(100L)는 후속 공정으로 이송된다. 이를 위해 제조 시스템(FS)은 이송 수단으로서 제 5 내지 제 7의 롤러 부재들(RT_1 ~ RT_8)을 포함할 수 있다.
전기적 활물질이 충전된 부직포 집전체(100L)는 열풍 장치와 같은 건조 장치 또는 열처리 장치(HZ)를 통과하면서 후처리될 수 있다. 이후, 화살표 H로 나타낸 바와 같이 압력 인가가 가능한 제 3 처리 롤러(RP_3)에 의해 후처리된 부직포 집전체는 가압될 수 있다. 이러한 가압 공정을 통해 부직포 전극의 두께와 그에 따른 전극의 에너지 밀도가 제어될 수 있다.
제조된 부직포 전극은 제조 시스템(FS1)를 통하여 연속적으로 출력될 수 있으며, 권취 장치(RT_8)에 의해 수납될 수 있다. 수납된 부직포 전극은 적절히 커팅되어 전지의 음극 또는 양극으로 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 제조된 부직포 전극은 별도로 수납되지 않고, 연속적으로 탭 형성 공정, 분리막 적층 공정, 패키징을 위한 스택킹, 젤리 롤 공정 또는 전해질 함침과 같은 후단 공정을 겪을 수 있다.
도전성 섬유들의 물리적 결착만으로 이루어진 부직포 집전체의 경우, 그 섬유적 특성 때문에, 전술한 이송 방식에 의한 연속 공정에서 부직포 집전체에 인가되는 응력으로 인해 부직포 집전체는 20% 이상 신장될 수 있다. 이 경우, 기공률의 변화와 부직포 집전체 내의 불균일도가 증가하게 되어 롤러를 이용한 연속 전달 및 공정은 실질적으로 불가능하다. 또한, 과도한 연신 또는 심한 경우 파단과 같은 극단적 불량이 나타날 수 있으며, 이에 이르지 않더라도, 부직포 집전체가 신장되는 경우, 도전성 섬유들 사이의 전기적 콘택 및 도전성 섬유들의 표면과 전기적 활물질 사이의 전기적 콘택이 열화될 수 있으므로, 신장률의 제어 및 억제가 요구된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도전성 부직포 시트 상에 형성된 도전성 패턴들에 의해 부직포 집전체의 장력이 보강될 수 있으므로, 부직포 집전체의 인장 신장률이 20% 이하로 제어되고, 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %의 범위 내로 제어될 수 있기 때문에 종래의 금속 포일의 집전체를 이용한 전지 제조 공정과 동일한 수준에서 롤러와 같은 이송 수단에 의한 연속 공정이 가능하게 되고, 부직포 집전체의 전기 화학적 특성뿐만 아니라 연속 공정상의 이점을 최대한 확보할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 부직포 집전체(100")를 포함하는 전극의 사시도이다.
도 5를 참조하면, 부직포 집전체(100")는 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)를 포함할 수 있다. 한다. 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 전술한 바와 같은 도전성 부직포 시트(도 1a의 10)일 수 있다. 도전성 섬유들(10W)은 전자의 전달 경로이며, 집전체로서 사용될 수 있다. 상부 도전성 부직포 시트(10A) 및 하부 도전성 부직포 시트(10B) 중 적어도 어느 하나의 표면 상에는 기공을 부분적으로 도전성 패턴들(10P)이 형성될 수 있다. 도전성 패턴들(10P)은 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)의 전 두께 또는 일부 깊이에 걸친 융착부(도 1b의 10P_1 참조)를 포함할 수도 있다. 상기 융착부는 상부 도전성 부직포 시트(10A) 또는 하부 도전성 부직포 시트(10B)에만 국한될 수도 있다.
상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B) 사이에는 장력 보강층(20)이 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 부직포 집전체(100")는 단일 도전성 부직포 시트를 포함할 수 있으며, 장력 보강층(20)은 도전성 부직포 시트의 어느 일 주 표면 또는 양 주면에 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 부직포 집전체는 장력 보강층이 결합된 도전성 부직포 시트가 적어도 2 회 이상 적층된 적층체일 수도 있다.
장력 보강층(20)은 부직포 집전체(100") 전체의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 인장 강도는 부직포 집전체(100)의 주면에 평행한 방향의 장력 강화를 포함한다. 부직포 집전체(100)의 주면에 평행한 방향의 장력 강화는 부직포 집전체(100)의 주면에 대하여 모든 평행한 방향, 즉, 방사상으로 인장 강도 향상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 부직포 집전체(100")의 주면에 평행한 방향의 장력 강화는 부직포 집전체(100")의 주면에 대하여 평행한 방향 중 선택된 소정 방향에서만 나타나도록 제어될 수도 있다. 예를 들면, 슬러리 함침이나 압착 공정과 같은 전지 제조 공정을 연속적으로 수행하기 위한 롤러 이송, 또는 부직포 집전체(100)에 변형을 유발하는 젤리 롤 또는 적층과 같은 패키징 공정에서, 상기 장력 강화의 방향은 이들 공정에서 사용되는 상기 롤러의 회전축 또는 젤리 롤의 감음축에 수직한 방향으로 한정될 수 있다. 그에 따라, 상기 롤러의 회전에 의한 권출 또는 권취 과정/ 또는 젤리 롤 형성과 같은 패키징 공정 중에, 부직포 집전체(100")의 변형이 억제되고, 파단이나 항복이 저지될 수 있다. 또는, 도 8a 내지 도 8d를 참조하여 설명될 것이지만, 감음 축이나 굽힘 축(I)에 평행한 방향으로 형성될 수도 있다.
도 5에 도시된 실시예에서는, 장력 보강층(20)이 부직포 집전체(100") 내에서 명확한 층 구조를 유지하는 것으로 도시되어 있지만, 이는 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 실제 제조된 부직포 집전체(100")에서는, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)가 실질적으로 일체화되고 그 내부에 장력 보강층(20)이 매립되어, 장력 보강층(20)은 육안으로 명확히 구분되지 않을 수 있다. 이러한 특징은, 도 5b 내지 도 6c를 참조하여 후술되는 장력 보강층들(20A - 20D)의 실시예들마다 그 정도가 서로 다르게 나타날 수도 있을 것이다.
장력 보강층(20)에 의해 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B) 사이의 결합이 매개될 수 있다. 일 실시예에서, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 각각 장력 보강층(20)의 상부 표면(20U)과 하부 표면(20D)에 접착됨으로써 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)의 결합이 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 결합을 위해 장력 보강층(20)이 결합재를 포함하거나 별도의 결합재가 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 장력 보강층(20)과 도전성 부직포 시트들(10A, 10B) 사이의 상기 결합은 장력 보강층(20)과 도전성 부직포 시트들(110A, 10B) 중 어느 하나가 가열, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파와 같은 에너지에 의해 일부가 용융에 되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성되거나, 이들 모두가 부분적으로 용융되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성될 수도 있다. 이러한 공정은 결합재가 사용되지 않아 환경 부하가 감소되는 이점이 있다.
다른 실시예에서, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 이들의 섬유적 특성을 이용하여 장력 보강층(20)을 통해 서로 교락되어 결합될 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 상부 도전성 부직포 시트 및/또는 하부 도전성 부직포 시트(10A, 10B)를 구성하는 도전성 섬유들이 장력 보강층(20)을 통해 브릿지(BR)를 형성함으로써, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 서로 기계적으로 결합되어 일체화될 수 있다. 실시예들에서, 장력 보강층(20)을 매개로 결합된 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 서로 브릿지(BR)에 의해 접촉 연결되기 때문에, 전기적으로도 결합되어 부직포 집전체(100)는 전지의 집전체 또는 전자 전달을 위한 단일한 도전성 네트워크를 제공할 수 있다. 브릿지(BR)는 단일한 도전성 부직포 시트와 장력 보강층이 결합되는 경우에도 후술하는 브릿지 형성 공정을 통해 형성될 수도 있다.
브릿지(BR)의 형성은, 니들 펀치법, 스펀 레이스법, 스티치 본드 또는 다른 적합한 방법에 의한 기계적 접착에 의해 수행될 수 있다. 상기 니들 펀치법은 훅(hook)이 부착된 많은 침들(needles)을 수직으로 도전성 부직포 시트에 넣었다 빼는 것을 반복함으로써, 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 것이며, 상기 침의 형상을 적절하게 설계하여, 벨루어(velours)의 부직포를 만들 수 있다. 상기 스펀 레이스법은 침 대신에 고속 제트(jet)의 물을 이용하여 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 방법이며, 수류교락법이라고도 한다. 상기 스티치 본드법은 상기 부직포 집전체를 따라 재봉하는 것이다.
전술한 실시예들에 따라 형성된 부직포 집전체(100)는 도전성 섬유들(10W)끼리 교락됨으로써 일체화되기 때문에, 도전성 섬유들(10W)의 양을 감소시키면 기공이 크면서도 유연하고 부드러운 제품을 만들 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 기공률의 증가를 위해 도전성 섬유들(10W)의 양을 적게 사용하면서도, 도전성 패턴들과 장력 보강층에 의해 부직포 집전체 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 부직포 집전체의 기공률의 제어가 용이하다.
또한, 상기 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들이 물리적 접촉을 이루고 있고, 부직포 집전체의 주면에 수평한 방향으로만 인장 강도를 향상시킴을 고려하면, 부직포 집전체의 상부 및 하부 표면에 수직한 방향으로의 수축 팽창이나 한정된 부피 내에서 내부 부피 변화의 흡수가 용이하여 충·방전시 발생할 수 있는 전극의 부피 변화에 유연하게 대응할 수 있다. 이로써, 전지의 충·방전시 전극의 크랙과 같은 비가역성이 완화될 수 있어, 전지의 수명이 향상될 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 장력 보강층들(20A, 20B, 20C, 20D)을 각각 도시하는 사시도들이다.
도 6a의 장력 보강층(20A)은 복수의 섬유들(20W)로 이루어진 부직포 구조를 가질 수 있다. 장력 보강층(20A)의 부직포 구조는 복수의 섬유들(20W)이 서로 열융착이나 폼 구조와 같이 서로 결합되어 장력이 도전성 부직포 시트에 비하여 더 강화된 인장 응력을 갖는 점에서 도전성 부직포 시트와 구별된다.
도 6b의 장력 보강층(20B)은 복수의 섬유들이 위사(20W_1)와 경사(20W_2)로 직조된 직조 구조를 갖는다. 상기 직조 구조는 예시적인 평직이며, 다른 실시예에서, 능직, 또는 수자직과 같은 다른 직조 구조를 갖거나 소정 방향의 인장 강도를 선택적으로 증가시킬 수 있는 적합한 구조를 더 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 장력 보강층(20C)은 도 2c에 도시된 바와 같은 그물 구조(20M)를 가질 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 장력 보강층(20D)는 도 2d에 도시된 바와 같이, 갭(S)을 가지면서 일정 방향으로 전개된 복수의 섬유들(20W)을 포함할 수 있다. 복수의 섬유들(20W)이 전개된 방향(화살표 E)은 슬러리 함침이나 압착 공정과 같은 전지 제조 공정에서 요구되는 롤 공정 또는 패키징을 위한 젤리 롤 형성 공정에서 사용되는 롤러(도 4의 RT_1, RT_2)의 회전축, 또는 젤리 롤의 중심축에 수직한 방향(예를 들면, 도 8a의 화살표 B 방향)일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 장력 보강층은 전술한 부직포 구조, 직조 구조, 그물 구조 또는 일정 방향으로 전개된 구조들에서 2 이상의 구조가 조합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 전지 제조 공정 중에 활용되는 롤러의 회전축에 수직한 방향으로 부직포 집전체의 인장 강도를 증가시키기 위해, 변형된 장력 보강층은 도 6a에 도시된 부직포 구조를 가지면서 동시에 도 6d에 도시된 상기 롤러의 회전축에 수직한 방향으로 전개된 복수의 섬유들이 혼방된 구조를 가질 수도 있다.
전술한 실시예들에 따른 장력 보강층들(20A-20D)은 모두 기공들(S)을 갖는다. 기공들(S)은 장력 보강층들(20A-20D)을 구성하는 인접하는 복수의 섬유들(10W) 또는 메시들(도 2c의 S)에 의해 제공될 수 있다. 기공들(S)을 통해서 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트 사이가 연통된다. 이에 의해, 전술한 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 결합을 위한, 예를 들면, 도전성 와이어들(10W)의 교락은 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)을 통해서 수행될 수 있다. 또한, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)을 통해 전지 반응을 위한 이온들의 전달이 부직포 집전체(100) 내부에서 원활하게 이뤄지고, 통전도 확보될 수 있다.
일부 실시예에서, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)의 평균 크기는 부직포 구조를 갖는 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)의 기공들의 평균 크기와 같거나 더 클 수 있다. 전극 제조를 위해, 부직포 집전체(100) 내부 전체로 전기적 활물질 입자의 함침이 이뤄지는 경우, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)이 충분히 크면, 상부 도전성 부직포 시트 또는 하부 도전성 부직포 시트의 어느 일면을 통하여 적하되는 전기적 활물질이 장력 보강층에 의한 간섭을 받지 않고 부직포 집전체 내부 전체로 균일하게 함침될 수 있다.
장력 보강층들(20A-20D)은 고분자 소재, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 장력 보강층들(20A-20D)의 재료는 상기 부직포 집전체와 동일한 재료이거나 다른 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 소재는, 예를 들면, 섬유화가 유리한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 또는 이들의 공중합체와 같은 유도체가 장력 보강층용 고분자 재료로 사용될 수 있다. 이러한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 장력 보강층(20)은 고강도, 고탄성, 자기 수축성 섬유와 같은 다른 적합한 기계적 또는 내열성이 있는 기능성 고분자 재료를 포함할 수도 있다. 또는, 필요에 따라 상기 결착재는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있다. 이들 예들로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전해질에 용해되지 않으면서 전기화학적 반응 하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료가 적용될 수 있다. 상기 금속은, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인레스스틸, 니켈 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 제조 시스템(FS_2)을 도시한다.
도 7을 참조하면, 전극의 제조를 위해 상부 도전성 부직포 시트를 제공하는 단계, 하부 도전성 부직포 시트를 제공하는 단계, 및 장력 보강층을 제공하는 단계가 각각 수행된다. 이후, 상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시키는 단계가 수행된다. 이들 단계들은 연속적으로 수행될 수 있다.
연속적인 공정을 위해 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L)는 각각 제 1 및 제 2 권출 장치(10P_1, 10P_2)에 의해 제공될 수 있다. 또한, 장력 보강층(20_L)도 제 3 권출 장치(20P)에 의해 제공될 수 있다. 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L) 사이에 장력 보강층(20_L)이 배치되도록 제 1 내지 제 3 권출 장치(10P_1, 10P_2, 20P)는 그 적층 순서에 부합되도록 동일 순서로 배치될 수 있다.
일부 실시예에서는, 제 1 내지 제 3 권출 장치(10P_1, 10P_2, 20P)로부터 풀려진 도전성 부직포 시트들(10A_L, 10B_L)과 장력 보강층(20_L)이 적층에 적합하도록 나란히 정렬하기 위한 정렬 부재들이 제공될 수 있으며, 상기 정렬 부재는 롤러 부재들(30)일 수 있다. 다른 실시예에서, 롤러 부재들(30)과 함께 또는 이를 대체하여 블레이드(blade)와 같은 가이드 부재가 제공될 수도 있다.
나란히 정렬된 도전성 부직포 시트들(10A_L, 10B_L)과 장력 보강층(20_L)은 결합 장치(40)에 의해 서로 결합된다. 결합 장치(40)는, 장력 보강층(20_L)의 종류에 따라, 용융 접착을 위한 히터, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파와 같은 에너지 인가 장치일 수 있다. 다른 실시예에서, 결합 장치(40)는 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L)를 서로 교락시키기 위한 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드 장치와 같은 섬유 결합 공정 장치일 수도 있다.
결합 장치(40)에 의해 제조된 부직포 집전체(100_L)는 표면 상의 도전성 패턴과 장력 보강층에 의해 강화된 인장 응력을 갖게 된다. 제조된 부직포 집전체(100_L)는 별도의 권취 장치(미도시)에 의해 수납될 수 있다. 일부 실시예에서는, 부직포 집전체(100_L)는 권취 장치에 수납되기 이전에, 가압 롤러 부재와 같은 가압 장치에 의해 부직포 집전체(100_L)가 압착되거나 열풍 장치와 같은 건조 장치를 경과하여 수분 또는 불순물 제거를 위한 정련 공정을 겪을 수도 있다. 제조된 부직포 집전체(100_L)는 전기적 활물질의 충전 단계, 상기 전기적 활물질의 후처리 단계 및 전극의 압착 단계를 겪을 수 있다.
다른 실시예에서는, 도 7에 도시된 결합 장치(40) 후단의 공정에서와 같이, 전술한 권취 장치에 의해 수납되지 않고, 연속적으로 양극 또는 음극 형성을 위한 전기적 활물질을 채우는 충전 공정이 수행될 수 있다. 상기 전기적 활물질의 충전 공정은 도 3a를 참조하여 전술한 바와 같이 슬러리 또는 분말 형태로 전기적 활물질을 적하(loading)하는 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질의 적하는 슬릿 다이(50)에 의해 수행될 수 있다. 슬릿 다이(50)를 통해 전기적 활물질은 슬러리 또는 분말 형태로 부직포 집전체(100_L)의 표면 상에 노출된 기공을 통해 부직포 집전체(100_L)의 내부로 함침된다. 슬릿 다이(50)로 인가되는 압력을 적절히 제어함으로써 함침되는 전기적 활물질의 양과 균일도를 제어할 수 있다. 다른 실시예에서, 전기적 활물질의 적하 공정은, 스프레이와 같은 분무 장치에 의해 충전될 수도 있다.
적하되는 전기적 활물질에 대하여, 도전성 부직포 시트의 표면 상에 형성된 도전성 패턴들은 마스킹 역할을 한다. 일부 실시예에서는, 전기적 활물질의 함침량을 조절하기 위해, 일정한 압력을 가할 수 있는 가이드 롤(60)이 제공될 수도 있다. 다른 실시예에서는, 블레이드 또는 바로 부직포 집전체의 표면을 스위핑함으로써 전기적 활물질의 함침량이 조절될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 전기적 활물질은 부직포 집전체(100_L)의 도전성 섬유들 상에 코팅되어 제공될 수 있다. 도전성 섬유들 상에 전기적 활물질을 코팅하기 위해, 전해 도금 또는 비전해 도금을 위해 도금조(plating bath)가 제공될 수도 있다. 상기 도금조 내의 전해액 또는 금속 이온 용액으로 부직포 집전체(100_L)가 경과하면서, 금속 이온의 환원 또는 석출이 수반되면서 상기 전기적 활물질이 도전성 파이버들 상에 코팅될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 전기적 활물질은 부직포 집전체(100_L)의 도전성 파이버들 상에 스퍼터링 및 전자빔 증발법에 의해 물리적 기상 증착되거나, 적합한 기상 전구체를 이용해 화학 기상 증착될 수도 있다. 이를 위하여, 적합한 상압 또는 진공 챔버가 제공될 수도 있다. 전술한 전기적 활물질의 형성시스템은 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
전기적 활물질이 충전된 부직포 전극(100_L')은 열풍 장치와 같은 건조 장치 또는 열처리 장치(70)를 통과하면서 후처리될 수 있다. 이후, 화살표로 나타낸 바와 같이 압력 인가가 가능한 롤러 부재(80)를 통해 후처리된 부직포 전극(100_L')압착됨으로써 두께와 그에 따른 전극 밀도가 제어될 수 있다.
제조된 부직포 전극(EL)은 화살표 B로 나타낸 바와 같이 제조 시스템(200)을 통하여 연속적으로 출력될 수 있으며, 권취 장치(미도시)에 의해 수납될 수 있다. 수납된 부직포 전극(EL)은 적절히 커팅되어 전지 패키징에 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 제조된 부직포 전극(EL)은 별도로 수납되지 않고, 연속적으로 탭 형성 공정, 분리막 적층 공정, 전해질 함침 또는 패키징을 위한 스택킹 또는 젤리 롤 공정과 같은 후단 공정을 겪을 수도 있다.
도전성 패턴 및/또는 장력 보강층에 의해 전술한 롤러 부재(10P1, 20P, 10P2, 30)를 이용한 연속 공정에서 인가되는 응력에도 불구하고, 인장 신장률은 20% 이하로 제한될 수 있어, 롤러를 이용한 연속 이송에 의한 공정이 실질적으로 가능해진다. 또한, 파단과 같은 극단적 불량이 나타나지 않고, 부직포 집전체가 어느 정도 신장되더라도, 도전성 섬유들 사이의 전기적 콘택 및 도전성 섬유들의 표면과 전기적 활물질 사이의 전기적 콘택의 열화가 방지될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 장력 보강층에 의해 부직포 집전체의 인장 신장률이 20% 이하로 제어되고, 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %의 범위 내로 제어될 수 있기 때문에 종래의 금속 포일의 집전체를 이용한 전지 제조 공정과 동일한 수준에서 공정이 수행되고, 부직포 집전체의 공정상의 이점을 최대한 향유할 수 있게 된다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 부직포 집전체를 이용한 전지의 전극 조립체를 도시하는 사시도들이다.
도 8a를 참조하면, 전극 조립체는 음극 및 양극 중 어느 하나의 전극(100A) 및 다른 하나의 전극(100B)과 이들 사이의 전기적 분리를 위한 분리막(500)의 전극 적층체(300A)를 포함한다. 예를 들면, 전극(100A)는 양극이고, 전극(100B)는 음극일 수 있다. 전극(100A, 100B) 중 적어도 어느 하나는 내부에 해당 전기적 활물질이 충전된 부직포 집전체일 수 있다.
상기 부직포 집전체를 포함하는 전극 적층체(300A)는, 도 8a에 도시된 바와 같이, 감음 축 I 방향에 평행한 방향을 중심축으로 하여 사각 감음된 구성을 가질 수 있다. 사각 감음시 모서리 영역(SA)의 변형률이 크기 때문에, 모서리 영역(SA)에 감음 축 I 방향으로 라인 패턴을 갖는 도전성 패턴(10P)을 형성함으로써, 모서리 영역(SA)에 집중되는 응력에 대하여 내력을 갖도록 하여 과도한 변형에 따른 전지의 열화를 방지할 수 있다.
도 8b를 참조하면, 부직포 집전체를 포함하는 전극 적층체(300B)는 둥근 감음된 구성을 가질 수도 있다. 감음 축 I 방향에 평행한 도전성 패턴(10P)을 형성함으로써, 패키징시 또는 전지의 충·방전시 발생하는 변형에 대하여, 부직포 집전체를 포함하는 전극의 기계적 특성을 강화할 수 있다.
도 8c 및 도 8d에 도시된 바와 같이, 전극 적층체들(300C, 300D)은 접힘 또는 굽힘 구성을 가질 수도 있다. 접힘 또는 굽힘 축 I 방향에 평행하도록 접힘 또는 굽힘에 의해 응력이 집중되는 부분에 도전성 패턴(10P)를 형성함으로써 패키징시 또는 전지의 충·방전시 발생하는 변형에 대하여, 전극의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 전극 적층체들의 감음, 접힘 또는 굽힘 구조는 예시적일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 전극 적층체는 소형화를 위하여, 도전성 부직포 시트가 갖는 가요성을 이용해 다양한 방식으로 감음, 굽힘, 적층될 수 있으며, 해당 전극 패키징 방식에 의해 응력이 발생하는 부분에 도전성 패턴(10P)을 국부적으로 형성함으로써 기계적 특성과 수명을 향상시킬 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 이용한 전극(100A, 100B)을 포함하는 전지(1000)를 도시하는 분해 사시도이다.
도 9를 참조하면, 전지(1000)는 원통형 전지일 수 있다. 전극 조립체는, 부직포 집전체를 이용한 이용한 양극(100A) 및 음극(100B)을 분리막(500)을 사이에 두고 적층한 후 감는 젤리 롤 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐, 양극과 음극 중 어느 하나의 전극만을 부직포 집전체로 구성할 수 있다. 또한, 다른 코인형 전지, 각형 전지, 또는 섬유를 이용한 다양한 형상의 플렉시블 전지로 제조될 수도 있을 것이다.
상기 부직포 집전체는, 전술한 바와 같이, 도전성 부직포 시트(10A, 10B) 및 이의 주 표면에 형성된 도전성 패턴(10P)을 포함할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 도 5를 참조하여 설명한 바와 같이, 부직포 집전체는 장력 보강층을 포함할 수도 있다. 전기적 활물질은 도전성 부직포 시트(10A, 10B) 내부에 입자 형태로 속박되거나 부직포 집전체의 도전성 섬유들 상에 코팅될 수 있다.
양극 및 음극들(100A, 100B)의 측부에는 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)가 형성될 수 있다. 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)의 개수는 내부 저항을 감소시키기 위해 적절한 개수를 가질 수 있다. 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)는 부직포 집전체의 도전성 패턴 상에 융착 또는 솔더링에 의해 전기적으로 결합된다. 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)는 하우징(800) 내부에서 전지(1000)의 양극(600)과 음극(700)에 각각 내부 체결될 수 있다.
양극(100A)과 음극(100B) 사이의 분리막(separator; 500)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막(500)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막(500)으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극(100A, 100B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다.
분리막(500)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리올레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(500)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 10 내지 300 이고, 바람직하게는, 10 내지 40이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 일 수 있다.
하우징(800) 내에서는 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액이 전극 구조(100A, 100B) 및/또는 분리막(500)에 흡습되어, 전지(1000)가 완성될 수 있다. 다른 실시예에서, 전지(1000)는 LiClO4 또는 LiPF6와 같은 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액일 수도 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도시하지는 않았지만, 전지(1000) 사용 중의 안정성 및/또는 전력 공급 특성을 제어하기 위한 적합한 냉각 장치 또는 전지 운영 시스템(battery managing system)이 추가적으로 결합될 수 있다.
전술한 부직포 집전체를 이용한 전극은 그 섬유적 특성 때문에, 형상 변화가 용이하고, 전기적 활물질과 도전성 네트워크가 전극 구조의 전 부피 내에서 실질적으로 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 것과 같은 전지 성능의 열화가 없어 그 부피가 다양하게 선택될 수 있다.
또한, 섬유상의 전극 구조가 갖는 성형 용이성 때문에, 젤리 롤 타입 외에 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 배열될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있으면서, 도전성 패턴에 의해 변형에 대한 강한 내성을 갖도록 기계적으로 강화되고, 연속 이송에 의한 제조 공정에 우수한 적합성을 가질 수 있다.
또한, 또한, 전술한 전극 구조들은 하나의 전지에서 캐소드와 애노드 전극 중 어느 하나 또는 이들 모두에 적용될 수 있음을 이해하여야 한다. 전술한 부직포 집전체들은 리튬 이온 전지뿐만 아니라 리튬 메탈 전지, 리튬 에어 전지, 또는 니켈 수소 전지, NaS 전지에도 적용될 수 있으며, 이는 예시적일 뿐, 당업자라면, 본 발명이 이에 한정되지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (29)

  1. 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하고, 주 표면으로부터 내부를 연통시키는 기공을 포함하는 도전성 부직포 시트; 및
    상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면 상의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들을 포함하며,
    상기 도전성 패턴들은 전극 패키징 구조의 응력 집중 부분에 배치되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  2. 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하고, 주 표면으로부터 내부를 연통시키는 기공을 포함하는 도전성 부직포 시트; 및
    상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면 상의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들을 포함하며,
    상기 도전성 패턴들은 상기 도전성 부직포 시트의 가장자리상으로 연장된 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  3. 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하고, 주 표면으로부터 내부를 연통시키는 기공을 포함하는 도전성 부직포 시트; 및
    상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면 상의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴들을 포함하며,
    상기 도전성 패턴들은 상기 도전성 섬유들의 상기 주 표면에서의 부분 융착에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 상기 전극 형성을 위한 상기 부직포 집전체의 이송 방향에 평행한 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 일정 간격으로 이격된 라인 패턴들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 라인 패턴들은 전극 패키징 구조의 감음, 접힘 또는 굽힘 축에 평행하도록 상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면을 가로지르는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  7. 삭제
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 상기 주 표면에서 상기 도전성 부직포 시트의 깊이 방향으로 확장된 융착부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 상기 주 표면에 형성된 도전성 막에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 막은 금속층 또는 도전성 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들 중 적어도 일부 상에 전지 탭 또는 리드가 결합되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들은 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층가 코팅된 폴리머 파이버들, 또는 중공형 금속 파이버들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들 상에 코팅된 전기적 활물질, 상기 도전성 섬유들 사이에 충전된 입자 형태의 전기적 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 부직포 집전체를 포함하는 전극.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재의 부직포 집전체를 제공하는 단계;
    상기 부직포 집전체를 전기적 활물질의 전구체 또는 그 자체의 분산 용매를 포함하는 슬러리가 담긴 조(bath) 내부로 경과시켜 상기 부직포 집전체 내부에 상기 전기적 활물질을 함침시키는 단계;
    상기 조 밖으로 나온 부직포 집전체를 건조시키는 단계; 및
    상기 전기적 활물질이 함침된 부직포 집전체를 가압하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기적 활물질을 함침시키는 단계는 상기 조 내부에 배치되고 갭을 갖는 처리 롤러의 상기 갭으로 상기 부직포 집전체가 통과함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 처리 롤러의 표면은 요철을 포함하는 표면 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 분산 용매를 건조시키는 단계 이전에,
    상기 조 밖으로 밖으로 나온 상기 부직포 집전체의 표면 상의 잉여 전기적 활물질을 스위핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 분산 용매를 건조시키는 단계 이전에,
    상기 조 밖으로 밖으로 나온 상기 부직포 집전체의 표면을 가압하여 상기 전기적 활물질의 함침량을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 상기 도전성 패턴들 중 적어도 일부 상에 전지 탭 또는 리드를 결합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 상기 전극 형성을 위한 상기 부직포 집전체의 이송 방향에 평행한 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 일정 간격으로 이격된 라인 패턴들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 라인 패턴들은 전극 패키징 구조의 감음, 접힘 또는 굽힘 축에 평행하도록 상기 도전성 부직포 시트의 상기 주 표면을 가로지르는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴들은 상기 주 표면에 형성된 도전성 막에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  28. 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재의 전극을 포함하는 이차 전지.
  29. 삭제
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