KR102415164B1 - 다공성 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 집전체, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소를 포함하는 고분자 섬유 및 상기 탄소를 포함하는 고분자 섬유를 금속으로 코팅하고 이를 이용하여 제조된 다공성 집전체를 리튬 이차전지에 적용할 경우 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하고, 고출력을 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

다공성 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지 {Porous Current Collector, Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 전지가 고출력 특성을 구현할 수 있도록 하는 다공성 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MII, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔다. 그러나, 리튬 이차전지의 고용량 및 장기 수명화가 요구됨에 따라, 리튬 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 충방전 사이클 반복시 용량 저하 현상을 억제할 수 있도록 다양한 형태 및 재질의 집전체가 개발된 바 있다.
한국공개특허 제2018-0040703호는 탄소 섬유 발포체, 전도성 중합성 나노섬유 매트 등의 전도성 발포 구조체를 조합하여 구성되는 리튬 금속전지의 음극 집전체를 개시하고 있다.
또한, 한국공개특허 제2016-0062617호는 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 탄소계 물질인 전도성 물질을 포함하는 3차원 구조의 집전체를 개시하고 있다.
이와 같이, 다양한 형태 및 재질의 집전체가 개발되고 있으나, 전기 전도도 저하에 따른 전지의 출력 특성 저하와 리튬 덴드라이트 성장에 따른 전지의 단락 문제가 여전히 발생하고 있어, 이러한 종래 집전체의 문제점을 개선시킬 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.
한국공개특허 제2018-0040703호 (2018.04.20) 한국공개특허 제2016-0062617호 (2016.06.02)
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 금속으로 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 다공성 집전체를 개발하되, 상기 금속으로 코팅된 고분자 섬유에 탄소를 혼합한 후 이를 이용하여 다공성 집전체를 제조하였으며, 상기 다공성 집전체를 리튬 이차전지에 적용시 이와 같이 금속으로 코팅되고, 탄소가 혼합된 고분자 섬유로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하고 동시에 전기 전도도가 저하되지 않아 전지의 출력 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
본 발명의 목적은, 금속으로 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 다공성 집전체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 금속으로 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 다공성 집전체를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속으로 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 집전체를 포함하는 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하되, 상기 고분자 섬유는 탄소를 포함하는 탄소-고분자 복합 섬유인, 다공성 집전체를 제공한다.
상기 탄소는 고분자 섬유 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함된 것일 수 있다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄소는 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 그라핀(graphene), 카본블랙(carbon black) 및 활성탄(active carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 금속 코팅층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 것일 수 있다.
상기 다공성 집전체의 기공도는 50% 내지 99%인 것일 수 있다.
상기 다공성 집전체에 포함된 기공의 크기는 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 집전체를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은 상기 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진된 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 다공성 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 집전체는 탄소를 포함하는 고분자 섬유로 형성되므로, 탄소에 의해 고분자 섬유의 전기전도도가 저하되는 현상을 방지할 수 있어, 전지에 적용시 고출력 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체를 포함하는 리튬 전극은 리튬 금속과 집전체의 접촉 표면적이 증대된다. 이에 따라 전지 구동 중 전류 밀도의 불균일 현상이 해소되며, 리튬 덴드라이트의 성장이 방지되므로 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체는 금속이 코팅된 고분자 섬유로 이루어져 무게가 가벼우므로 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 유연성이 뛰어나므로 다양한 형상의 전극을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 집전체의 횡단면을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 종래 집전체를 사용한 리튬 전극에서 전자의 이동 경로를 나타낸 모식도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 다공성 집전체를 사용한 리튬 전극에서 전자의 이동 경로를 나타낸 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다공성 집전체
도 1은 본 발명에 따른 다공성 집전체의 횡단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면 다공성 집전체(10)는 고분자 섬유(11) 및 고분자 섬유(11) 상에 형성된 금속 코팅층(13)을 포함하되, 고분자 섬유(11)는 탄소(12)를 포함할 수 있다.
집전체는 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극 활물질로 공급하거나, 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 모아 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하는 것이다.
본 발명에 따른 다공성 집전체는 고분자 섬유를 포함하여 이루어져 있으므로, 무게가 가볍고 유연성이 뛰어나며, 또한, 상기 고분자 섬유가 적정 함량의 탄소를 포함하므로 고분자 섬유에 의하 전기전도도가 저하되는 현상을 보완할 수 있다.
상기 탄소는 고분자 섬유 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 다공성 집전체의 전기전도도가 저하되어 상기 다공성 집전체를 전지에 적용시 전의 출력이 낮아질 수 있고, 상기 범위 초과이면, 탄소에 비해 고분자 섬유의 함량이 상대적으로 적어지므로 다공성 집전체의 무게가 무거워지고 유연성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 집전체에 있어서, 상기 고분자 섬유에 포함되어 있는 탄소는 다공성 집전체의 전기 전도도를 강화할 수 있는 특성을 가지는 탄소일 수 있다.
상기 탄소는 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 그라핀(graphene), 카본블랙(carbon black) 및 활성탄(active carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 섬유는 다공성 집전체의 무게를 가볍게 할 수 있고, 유연성을 부여할 수 있다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다, 바람직하게는 상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 비중이 작아 가볍고, 강도 및 유연성이 우수한 장점이 있다.
상기 고분자 섬유의 직경은 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 다공성 집전체의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 다공성 집전체의 기공 크기가 작아져 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 고분자 섬유 상에는 금속 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 금속 코팅층을 형성하기 위한 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로, 바람직하기로 구리를 사용한다. 구리는 리튬 전극의 작동 범위에서 전기화학적으로 비활성을 나타내며, 환원 반응에 대하여 안정하고 전기 전도도가 높은 장점이 있다.
상기 금속 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 도금, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 아크 증착, 이온빔 보조 증착, 진공 증착 등의 방법을 사용할 수 있다.
또는, 기공 크기보다 작은 금속 분말을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이를 고분자 섬유에 코팅, 스프레이, 디핑하고 열풍 건조 또는 열 압착 등을 통하여 금속 분말을 고정시키는 방법을 사용할 수 있다.
이 중 바람직하기로 고분자 섬유에 의해 형성되는 기공을 막지 않으면서 고르게 코팅될 수 있도록 도금 방법을 사용할 수 있다.
상기 금속은 다공성 집전체 총 중량의 7 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 13 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 금속의 함량이 상기 범위 미만이면 고분자 섬유 표면이 금속으로 완전히 코팅되기 어려우므로 집전체의 성능을 확보하기 어렵다. 또한, 상기 범위를 초과하면 집전체의 중량이 증가하며, 리튬 금속이 채워질 수 있는 기공 부피가 줄어들게 되므로 고용량 전극을 구현할 수 없는 문제점이 있다.
같은 이유로, 상기 금속은 고분자 섬유에 0.3 내지 0.7 μm 두께, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 μm 두께, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 μm 두께로 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 집전체는 고분자 섬유에 의해 기공이 형성된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 집전체는 고분자 섬유가 서로 얽혀 3차원 네트워크 구조를 가지는 고분자 섬유 부직포일 수 있다.
상기 고분자 섬유 부직포를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고분자 용액을 이용한 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing, 복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 웨트 레이드(wet laid) 방법을 통해 제조될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 전기 방사법을 사용한다.
상기 다공성 집전체는 기공도가 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 90%, 보다 바람직하게는 70 내지 90%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전극 활물질이 다공성 집전체에 의한 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미할 수 있고, 전극의 용량이 저하될 수 있으며, 상기 범위 초과이면 다공성 집전체의 내구성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 기공도(porosity)는 기공률이라고도 하며, 다공성 물질의 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 이때, 상기 기공도(porosity)는 기공률이라고도 하며, 다공성 물질의 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다.
또한, 상기 다공성 집전체에 포함된 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전극 활물질과의 접촉 면적이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내구성과 공정성이 저하될 수 있다. 이때, 기공의 크기는 기공의 최장축의 길이를 의미한다.
또한, 상기 다공성 집전체의 두께는 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 공정상 집전체의 제조가 어려우며, 충진되는 활물질의 양이 충분하지 않아 전지 용량 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면, 상기 다공성 집전체를 적용한 전극이 두꺼워짐에 따라 저항이 급증하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
전극
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 집전체를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극은 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극일 수 있다.
도 2a는 종래 집전체를 사용한 리튬 전극에서 전자의 이동 경로를 나타낸 모식도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 다공성 집전체를 사용한 리튬 전극에서 전자의 이동 경로를 나타낸 모식도이다.
도 2a를 참조하면, 종래 리튬 전극에서 일반적인 집전체(current collector)를 사용한 경우에는 전자(e)의 이동 경로가, 집전체에서 리튬 금속층(Li)으로 향하는 한 가지 경로 밖에 없어, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 전기 전도도가 저하될 수 밖에 없다는 것을 알 수 있다.
도 2b를 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 집전체의 경우, 다공성 집전체를 형성하는 고분자 섬유의 내부에 탄소가 포함되어 있고, 또한, 고분자 섬유 상에 금속 코팅층이 형성되어 있어, 고분자 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조를 따라 전자(e)의 이동 경로가 다양해짐에 따라 전기전도도가 향상되는 것을 기대할 수 있다.
상기 리튬 전극은 탄소를 포함하는 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 3차원의 다공성 집전체를 사용하므로, 집전체와 활물질인 리튬 금속의 접촉 면적을 극대화하여 전류 밀도의 불균형을 최소화 할 수 있다. 또한, 전극의 단위 중량 당 활물질의 로딩량을 높일 수 있으므로, 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 리튬 전극을 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 안전성, 용량 특성 및 수명 특성을 나타낸다.
상기 리튬 금속은 전극 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하기로 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 리튬 금속의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 전지 용량을 확보할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다.
리튬 금속을 다공성 집전체의 기공 내에 충진하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금법, 용융법, 박막제조기술로 기공 내에 리튬 금속을 충진하거나, 페이스트 도포 방식으로 리튬 입자를 집전체 기공 내에 균일하게 충진하는 방법을 들 수 있다.
상기 '박막제조기술'은 수분이 없는 분위기 하에서 물리적으로 증착하는 기술을 말하며, 이러한 박막제조기술의 예로는 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법, 스퍼터링법, 아크 증착법 및 레이저 어블레이션 증착법 등을 들 수 있다.
상기 페이스트 도포 방식은 리튬 또는 리튬 합금 입자와 용매를 페이스트화 하여 도포하거나, 리튬 입자와 PVdF(Polyvinylidene fluoride) 등의 결합제를 용매와 혼합한 후 페이스트화하여 도포하는 방식을 들 수 있다.
또한, 다공성 집전체 위에 리튬 금속 포일을 올린 후 압착을 실시하여 고밀도의 리튬 전극을 제조할 수 있다. '압착'이라 함은 압력을 가해 고밀도화하는 것을 말하며, 압착에 사용되는 수단으로는 롤 프레스 또는 판상프레스를 들 수 있고, 이 때 가해지는 압력은 통상 1 내지 10 kg/cm2 이다.
상기한 방법들 중, 본 발명에서는 바람직하기로 가열 증착법 또는 압착법을 사용한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 덴드라이트의 성장 방지 효과를 강화하기 위하여, 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 보호층을 구성하는 리튬 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도도가 10-7 S/cm 이상인 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
상기 유기 화합물은 이온 전도성을 갖는 고분자일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자 주개 원자 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의하여 배위결합이 가능한 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있다.
이러한 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 사용한다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도도의 향상을 위하여 리튬 염을 더 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 리튬 염의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 무기 화합물은 예를 들어 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 LiBH4-LI, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1.8N0.4Cl0.6, LiBH4, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4 또는 Li3SiS4일수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물은 Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 또는 Li2S-GeS-Ga2S3일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 또는 LiTi0.5Zr1.5(PO4)3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리시콘(LISICON)계 화합물은 Li14Zn(GeO4)4 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 또는 Li7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Li0 . 35La0 . 55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3 또는 Li7La3Zr2O12 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 얇을수록 전지 출력 특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다. 바람직하기로, 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50 μm 이다.
상술한 본 발명에 따른 리튬 전극은 무게가 가볍고 기계적 강도 및 유연성이 우수한 다공성 집전체를 사용하여, 단위 중량 당 용량을 높일 수 있고, 공정성이 뛰어나다. 또한, 상기 다공성 집전체로 인해 집전체와 리튬 금속의 접촉 면적이 증가되고 전지 구동 중 전자 밀도 불균형 현상이 개선되므로, 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되는 효과를 나타낸다. 이에, 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 성능, 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 다공성 집전체를 포함하여 전류 밀도의 불균형이 개선되고, 리튬 덴드라이트의 형성 및 성장이 억제되므로, 리튬 이차 전지에 적용 시 전지의 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체는 금속이 코팅된 고분자 섬유로 이루어져 무게가 가볍고 유연성이 우수하므로, 전극의 중량 당 용량을 높일 수 있으며 다양한 형상의 전극을 구현할 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체에 포함된 고분자 섬유는 적정 함량의 탄소를 포함하므로, 전기전도도의 저하 현상을 방지하여 리튬 이차전지에 적용시 고출력 성능을 나타내게 할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
(1) 양극
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
(2) 분리막
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
(3) 전해질
상기 리튬 이차 전지의 전해질은 리튬염을 포함하는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 제조
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70 ㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
CNT와 PET의 복합체를 포함하는 직경 10 ㎛ 의 고분자 섬유로 이루어진 기공도 85%, 두께 120 ㎛인 부직포에 구리를 0.5 ㎛ 두께로 도금하여, 기공도 85%, 기공의 크기가 50 ㎛ 인 다공성 집전체를 제조하였다. 이때, 상기 CNT와 PET의 복합체에서 CNT는 25 중량% 포함된 것이다.
상기 다공성 집전체의 일면에 두께 20 ㎛ 의 리튬 금속 호일을 올리고, 롤 프레스를 이용한 압착법(압력 2kg/cm2)을 통해 리튬 금속을 다공성 집전체의 기공에 충진시켜, 리튬 금속 13 중량%를 포함하는 리튬 전극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지 제조
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, CNT 함량을 10 중량%로 하여 다공성 집전체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, CNT 함량을 35 중량%로 하여 다공성 집전체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, CNT 함량을 2 중량%로 하여 다공성 집전체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, CNT 함량을 60 중량%로 하여 다공성 집전체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, CNT를 사용하지 않고 다공성 집전체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 다공성 집전체로는 탄소로 이루어진 3차원 구조 집전체 (GDL(Gas Diffusion Layer), Toray社)에 구리를 0.5 ㎛ 두께로 도금하여, 음극 집전체로 사용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극 집전체로서 다공성 집전체가 구리로 코팅된 것이 아닌, 구리가 상기 다공성 집전체의 기공 내에 포함된 형태의 집전체를 사용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.2C, 전압 3V, CC 과 율속 1C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 0.2C 대비 1C의 방전용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
0.2C 대비 1C의 방전용량(%) 비고
실시예 1 95.2%
실시예 2 93.6%
실시예 3 95.3%
실시예 4 89.1%
실시예 5 - CNT의 함량이 지나치게 많아 전극이 깨짐
비교예 1 89.1%
비교예 2 - 전지 제조 불가능
비교예 3 - 집전체로서의 기능 상실
실험 결과, CNT 함량이 낮은 실시예 4의 경우 PET 고분자 내의 CNT가 서로 연결되어 있지 않아 전기전도가 원활하지 않으므로, 좋지 않은 출력 특성이 나타났다.
또한, CNT 함량이 높은 실시예 5의 경우 CNT와 PET 복합 섬유가 잘 부러져(brittle) 전극을 형성하지 못하고 깨지는 문제가 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 집전체에 있어서, CNT와 PET 복합 섬유 내의 CNT 함량이 전기 전도도 특성을 결정짓는 요인임을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 음극 집전체로 사용된 다공성 집전체의 코어가 탄소체이기 때문에 brittle하여 압연과 라미네이션 등 전지 제조 공정에 적용이 불가능하여, 정상적인 기능을 하는 전지를 제조할 수 없었다.
또한, 비교예 3의 경우, 음극 집전체 사용된 다공성 집전체를 제조할 때 탄소가 포함된 고분자 섬유를 구리로 코팅하는 것이 아닌, 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구리를 형성시키기 위하여 탄소가 포함된 고분자 섬유를 만드는 공정에서 구리를 함께 혼합하여야 하므로, 고분자 용융 후 섬유 형성 공정시 300 ℃ 이상으로 온도가 상승하여, 상기 고분자 섬유를 만드는 공정에서 혼합된 구리가 산화되어 전기전도도를 잃게된다.
또한, 탄소를 포함된 고분자 섬유를 이용하여 집전체를 형성한 후, 기공에 구리를 포함시키게 되면, 집전체의 전기전도 경로(path)가 형성되지 않아 집전체로서 기능을 상실하게 된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 다공성 집전체
11: 고분자 섬유
12: 탄소
13: 금속 코팅층

Claims (12)

  1. 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하되,
    상기 고분자 섬유는 탄소를 포함하는 탄소-고분자 복합 섬유인, 다공성 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 고분자 섬유 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함된, 다공성 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 다공성 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 그라핀(graphene), 카본블랙(carbon black) 및 활성탄(active carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 다공성 집전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛인, 다공성 집전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 기공도는 50% 내지 99%인, 다공성 집전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체에 포함된 기공의 크기는 5 ㎛ 내지 500 ㎛인, 다공성 집전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛인, 다공성 집전체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다공성 집전체를 포함하는, 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진된 리튬 금속을 포함하는, 전극.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다공성 집전체를 포함하는, 리튬 이차전지.
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