CN113966555A - 柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池 - Google Patents

柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种柔性电极，其包括：集电器；位于集电器顶部的电极层；位于电极层顶部的第一支撑层；和位于集电器底部的第二支撑层，其中第一支撑层和第二支撑层的每一者是包含导电涂层的多孔聚合物基板，所述包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：多孔聚合物基板；和位于多孔聚合物基板的表面上并且包括导电材料和分散剂的导电涂层；并且所述多孔聚合物基板是具有多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的无纺布网。

Description

柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池。更具体地，本公开内容涉及一种防止电极活性材料层剥离并且具有改善的柔性和导电性的柔性电极、包括该柔性电极的二次电池以及柔性二次电池。
本申请要求于2018年12月3日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0153828号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
二次电池是指将外部电能转换为化学能形式，将化学能存储在其中并根据需要发电的装置。这种二次电池允许重复充电，因此也称为“可再充电电池”(rechargeablebattery)。当前使用的二次电池包括铅蓄电池、镍镉(NiCd)电池、镍金属氢化物(NiMH)蓄电池、锂离子(Li-ion)电池和锂离子聚合物(Li-ion polymer)电池。与一次性的原电池相比，这种二次电池既具有经济优势又具有环保优势。
目前，二次电池用于需要低功率的应用。这样的应用包括帮助汽车启动的仪器、便携式装置/工具和不间断电源。近来，由于无线通信技术的发展导致便携式装置的普及并且倾向于将多种传统装置转换为无线装置，因此对二次电池的需求日益增长。此外，为了防止环境污染，混合动力电动车辆和电动车辆已经商业化，并且这种下一代车辆使用二次电池以降低成本和重量并提高使用寿命。
通常，锂二次电池主要以圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池的形式提供。这是因为通过将包括负极、正极和隔板的电极组件安装在圆柱形或棱柱形的金属罐或由铝层压板制成的袋型壳体的内部，并向所述电极组件中注入电解质来获得二次电池。因此，本质上需要用于安装二次电池的预定空间，并且在开发具有各种形状的便携式系统时这种圆柱形、棱柱形或袋状形状的二次电池起到了不利的限制作用。因此，需要开发允许容易变形的新型二次电池。
为了满足这种需要，已经提出了一种柔性二次电池，该柔性二次电池具有比其截面直径大得多的长度。这样的柔性二次电池由于在充电/放电期间电极活性材料的形状改变或快速体积膨胀而产生的外力引起的应力而导致电极活性材料层的剥离，从而导致容量降低和循环寿命特性劣化。
为了解决上述问题，在复合型电极(活性材料/导电材料/粘合剂)的情况下，当增加电极层中所含的粘合剂含量时，其可具有抗弯曲或变形的柔性。然而，电极层中粘合剂含量的这种增加导致电极电阻的增加，从而导致电池性能的下降。此外，在诸如电极完全折叠之类的施加剧烈的外力的情况下，复合型电极自身的柔性受到限制，导致电极剥离。此外，当电极层对集电器的粘附性高时，在电极层中沿集电器的垂直方向产生裂纹，从而引起电极层的短路。因此，仍然需要具有改善的柔性和导电性的电极。
发明内容
技术问题
本公开内容经设计以解决相关技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种柔性电极，所述柔性电极即使在外力施加于电极活性材料层时也能够减少在电极活性材料层中产生的裂纹，即使在严重产生裂纹时也能够防止电极活性材料层从集电器剥离，并且具有改善的柔性和导电性。本公开内容还旨在提供一种包括该柔性电极的二次电池和一种柔性二次电池。
技术方案
为了解决上述技术问题，提供了柔性电极、该柔性电极的制造方法以及包括该柔性电极的二次电池的实施方式。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种柔性电极，包括：
集电器；
位于集电器顶部的电极层；
位于电极层顶部的第一支撑层；和
位于集电器底部的第二支撑层，
其中第一支撑层和第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板，
所述包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：多孔聚合物基板；和位于多孔聚合物基板的表面上并包括导电材料和分散剂的导电涂层；并且
所述多孔聚合物基板是具有多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的无纺布网。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中所限定的柔性电极，所述柔性电极进一步包括位于集电器和第二支撑层之间的电极层。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一或第二实施方式中所限定的柔性电极，其中所述集电器是多孔集电器，或者是具有包括连续或不连续图案的多个凹陷部分的集电器。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一至第三实施方式的任一者中所限定的柔性电极，其中所述聚合物纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚氨酯、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物、或它们中的两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一至第四实施方式的任一者中所限定的柔性电极，其中所述导电材料包括碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯、还原的氧化石墨烯、过渡金属碳化物、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、或它们中的两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一至第五实施方式的任一者中所限定的柔性电极，其中基于100重量份的导电材料，所述分散剂的含量为0.1-20重量份。
根据本公开内容的第七实施方式，提供一种用于制造柔性电极的方法，包括以下步骤：
将电极活性材料浆料施加至集电器的顶部，然后干燥，以形成电极层；
在电极层的顶部形成第一支撑层；和
在集电器的底部形成第二支撑层，
其中第一支撑层和第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板，
所述包含导电涂层的多孔聚合物基板是通过以下方式获得的：将聚合物溶液纺丝以形成包括多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的多孔聚合物基板，同时将包含分散在其中的导电材料和分散剂的胶体溶液纺丝，以使导电材料可以位于多孔聚合物基板的表面上，从而形成导电涂层。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第七实施方式中所限定的用于制造柔性电极的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
在集电器的底部形成第二支撑之前，将电极活性材料浆料施加至集电器的底部，然后干燥，以形成电极层。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种二次电池，包括：正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板，其中所述正极和所述负极中的至少一者是如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的柔性电极。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第九实施方式中所限定的二次电池，所述二次电池是堆叠型电池、卷绕型电池、堆叠/折叠型电池、或柔性电池。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种柔性二次电池，包括：
内部电极；
隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的柔性电极。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十一实施方式中所限定的柔性二次电池，
其中所述柔性电极具有在一个方向上延伸的带状结构。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第十一或第十二实施方式中所限定的柔性二次电池，
其中所述内部电极具有在其中具有空间的中空结构。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第十一至第十三实施方式的任一者中所限定的柔性二次电池，
其中所述内部电极包括至少一个螺旋卷绕的柔性电极。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如在第十一至第十四实施方式的任一者中所限定的柔性二次电池，
其中可以在所述内部电极的内部形成的空间中形成内部电极集电器芯部、包含电解质的锂离子供给芯部、或填充剂芯部。
根据本公开内容的第十六实施方式，提供如在第十五实施方式中所限定的柔性二次电池，
其中所述锂离子供给芯部包括凝胶聚合物电解质和支撑体、或液体电解质和多孔载体。
根据本公开内容的第十七实施方式，提供如在第十一至第十六实施方式的任一者中所限定的柔性二次电池，
所述柔性二次电池进一步包括形成为围绕所述外部电极的外侧的保护涂层。
根据本公开内容的第十八实施方式，提供一种柔性二次电池，包括：
包含电解质的锂离子供给芯部；
内部电极，所述内部电极形成为围绕锂离子供给芯部的外侧，并且设有集电器和电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的柔性电极。
根据本公开内容的第十九实施方式，提供一种柔性二次电池，包括：
彼此平行设置的两个或更多个内部电极；
隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的柔性电极。
根据本公开内容的第二十实施方式，提供一种柔性二次电池，包括：
两个或更多个包含电解质的锂离子供给芯部；
两个或更多个内部电极，所述两个或更多个内部电极形成为围绕每个锂离子供给芯部的外侧，设有集电器和电极活性材料层，并且彼此平行设置；
隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的柔性电极。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的柔性电极包括在电极层的至少一个表面上的作为支撑层的多孔聚合物基板。以这种方式，支撑层可以用作在电极弯曲时防止电极层剥离的缓冲区域(buffer region)，因此可以有助于改善电极的柔性。此外，柔性电极具有多孔结构，所述多孔结构允许自由引入电解质并且具有待被电解质浸渍的孔。因此，可以改善锂离子的可传输性。
应用于根据本公开内容的实施方式的柔性电极的支撑层是包含导电涂层的多孔聚合物基板，其包括位于多孔聚合物基板的表面上并且包含导电材料的导电涂层。结果，即使在电极中产生裂纹，这种包含导电涂层的多孔聚合物基板也能够借助于被裂纹分开的电极层之间的电连接而使电极电阻的增加最小化。因此，防止了包括根据本公开内容的实施方式的柔性电极的二次电池的电池容量的降低，并且显示了改善的循环寿命特性。
附图说明
附图图解了本公开内容的优选实施方式并且与前述公开内容一起，用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的柔性电极的截面图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的柔性电极的截面图。
图3示出了根据本公开内容的实施方式的在电极弯曲时使电极电阻的增加最小化的机制。
图4a示出了根据本公开内容的实施方式的网状集电器的表面。
图4b是示出根据本公开内容的实施方式的具有多个凹陷部分的集电器的表面的示意图。
图4c是示出根据本公开内容的实施方式的具有多个凹陷部分的集电器的表面的示意图。
图5是示意性地示出根据本公开内容的柔性二次电池的制造方法和柔性二次电池的内部的分解截面图。
图6是示意性地示出根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池的分解透视图。
图7是示出根据本公开内容的实施方式的包括多个内部电极的柔性二次电池的示意性截面图。
图8和图9是分别示出根据实施例1和比较例1的电极在围绕直径为1mm的导线卷绕每个电极之后的照片视图。
图10是示出根据实施例1和比较例2-4的袋型锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而是在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
此外，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，而无意于限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一部分直接连接至另一部分”，而且还包括“一个部分通过插入它们之间的另一元件电连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一个构件位于另一构件的‘顶部’、‘底部’或‘外侧’”是指一个构件与另一构件的一个表面接触，以及其他构件存在于这两个构件之间。此外，表述“一个构件位于另一构件的‘顶部’或‘底部’”仅示出了一个构件基于另一构件的位置关系，其中该位置关系不被解释为顶部或底部的固定位置关系，而是基于另一个构件观察时，一个构件可以位于另一个构件的底部或顶部。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。如本文所用，术语“大约”、“实质上”或类似者在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
在一方面中，提供一种柔性电极，包括：
集电器；位于集电器顶部的电极层；位于电极层顶部的第一支撑层；和位于集电器底部的第二支撑层，其中第一支撑层和第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板，所述包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：多孔聚合物基板；和位于多孔聚合物基板的表面上并包括导电材料和分散剂的导电涂层；并且所述多孔聚合物基板是具有通过静电纺丝形成的多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的无纺布网。
图1和图2是示出根据本公开内容的实施方式的柔性电极的截面图。
参照图1，根据本公开内容的实施方式的柔性电极10包括：集电器300；位于集电器300的顶部的电极层200；位于电极层200的顶部的第一支撑层100；和位于集电器300的底部的第二支撑层400。
此外，参照图2，柔性电极可进一步包括位于集电器300和第二支撑层400之间的电极层500。因此，根据本公开内容的实施方式的柔性电极20包括：第二支撑层400；位于第二支撑层400的顶部的电极层500；位于电极层500的顶部的集电器300；位于集电器300的顶部的电极层200；和位于电极层200的顶部的第一支撑层100。
为了制造柔性电池，需要充分确保电极的柔性。然而，当使用高容量的Si基或Sn基负极活性材料时，作为柔性电池的实例的传统柔性二次电池由于形状变形期间的外力或在充电/放电循环期间电极活性材料层的快速体积膨胀(swelling)引起的应力而导致电极活性材料层的剥离，导致电池容量的降低和循环寿命特性的劣化。当增加电极活性材料中包含的粘合剂的含量以克服这种问题时，电极可具有抗弯曲或变形的柔性。
然而，电极活性材料层的粘合剂含量的这种增加导致电极电阻的增加，从而导致电池性能的下降。当施加剧烈的外力时，例如，在电极完全折叠时，即使粘合剂含量增加，也不能防止电极活性材料层的剥离。因此，这不是合适的解决方案。
因此，根据本公开内容的实施方式，通过以下方式来解决上述问题：在电极层200的顶部形成第一多孔支撑层100，将第一支撑层100用作包含导电涂层的多孔聚合物基板，并且将可形成在集电器300或电极层500的底部的第二支撑层400也用作包含导电涂层的多孔聚合物基板，以使电极的柔性和导电性最大化。
换句话说，第一支撑层100和第二支撑层400均是包含导电涂层的多孔聚合物基板，并且具有作为缓冲区域的缓冲作用，即使当弯曲或变形的外力施加到电极上时，也能释放施加至电极层200的外力，由此防止电极层200的剥离，从而提高了电极的柔性。
此外，第一支撑层100和第二支撑层400允许电解质的自由引入，并且具有其孔可以被电解质浸渍的多孔结构，因此可以有助于改善锂离子的可传输性。
根据相关技术，已经使用了涂覆聚合物溶液以形成支撑层的方法。然而，在这种情况下，在使电极电阻最小化的同时防止电极开裂和外部弯曲时电极层的剥离方面存在限制。
此外，当通过使用包含聚合物或导电材料的聚合物层作为粘合剂层在电极层上形成多孔聚合物基板(无纺布网)层时，该聚合物和无纺布网原样用作电绝缘体，从而影响导电性的降低。当使用与聚合物复合的形式的导电材料以确保导电性时，在改善导电性方面存在明显的限制。此外，认为无纺布网是多孔膜并且具有高离子导电性。然而，用作粘合剂层的聚合物层或包含导电材料的聚合物层极有可能堵塞了无纺布网的孔。
在这些情况下，根据本公开内容，消除了用作多孔聚合物基板与电极层之间的粘合剂层的“聚合物层”或“包含导电材料的聚合物”层，以解决上述导致电池性能降低的问题。
同时，当单独引入多孔基板作为支撑层时，多孔基板本身具有显著低的导电性，特别是活性材料具有低导电性。因此，在这种情况下，电极电阻增加，导致电池性能严重降低。
为了降低这样的电极电阻，应用于根据本公开内容的第一支撑层和第二支撑层的包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：设有导电材料和分散剂并且位于多孔聚合物基板的表面上的导电涂层。
在此，多孔聚合物基板的表面是指位于多孔聚合物基板的表面部分上并暴露于外部的多条聚合物纤维的表面。表述“导电涂层位于多孔聚合物基板的表面上”表示导电涂层位于在多孔聚合物基板的表面部分上并暴露于外部的多条聚合物纤维的表面上，并且可选地，导电涂层位于在多孔聚合物基板的表面部分上并暴露于外部的孔部分的至少一部分中。
此外，导电涂层未进一步包括可能导致电阻增加的粘合剂。然而，由于用于形成导电涂层的胶体溶液除了导电材料和分散介质之外还包括少量用于提高导电材料的分散性的分散剂，因此，导电涂层包括导电材料和少量的分散剂。
当通过纺丝工艺形成多孔聚合物基板时，溶剂可以用作粘合剂，因为溶剂通过溶胀(swelling)存在于聚合物基板中并且存在于表面上。因此，与包括大量粘合剂的传统导电聚合物涂层不同，仅通过将少量分散剂加入到导电材料的胶体溶液中以赋予分散性，就可以在多孔聚合物基板的表面上稳定地形成导电涂层。
分散剂可用于将导电材料更均匀地分散在包含在其中分散的导电材料的胶体溶液中的分散介质中以形成导电涂层。基于100重量份的导电材料，分散剂的含量可以为0.1-20重量份、1-10重量份、或1-5重量份。当分散剂的含量满足上述范围时，可以提高导电材料在胶体溶液中的分散性，从而可以容易地将包含在其中分散的导电材料的胶体溶液纺丝到多孔聚合物基板的表面上，从而可以形成导电涂层，并防止电阻增加的问题，在根据相关技术的导电涂层的情形中，当基于导电材料使用显著大量的粘合剂聚合物时会发生这种电阻增加的问题。
根据本公开内容的实施方式，分散剂的具体实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、或它们中的至少两者。
集电器用于收集由电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子。集电器可以由以下材料制成：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物；金属糊，包括诸如Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末；或碳糊，包括碳粉，诸如石墨、炭黑或碳纳米管。
如上所述，当向二次电池施加诸如弯曲或变形之类的外力时，电极活性材料层可能会从集电器剥离。因此，为了电极的柔性，大量的粘合剂被掺入到电极活性材料层中。然而，如此大量的粘合剂导致通过电解质溶胀，使得其可能容易地从集电器剥离，从而导致电池性能下降。
因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的粘附性，集电器300可进一步包括包含导电材料和粘合剂的底涂层。
在此，导电材料可包括选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯构成的组中的任何一者，或它们中的至少两者的混合物，但不限于此。
粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)构成的组中的任何一者，或它们中的至少两者的混合物，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，所述集电器可以是多孔集电器；或者是具有包括连续或不连续图案的多个凹陷部分的集电器。
多孔集电器是指具有开放结构的可通过其传输锂离子的集电器，并且其具体实例包括网状(meshed)集电器、穿孔(punched)集电器、膨胀(expanded)集电器或类似者。图4a示出了根据本公开内容的实施方式的网状集电器的表面。此外，穿孔集电器是多孔集电器的一个实例，并且可具有包括多个通孔的结构。
图4b是示出根据本公开内容的实施方式的具有多个凹陷部分的集电器的表面的示意图，图4c是示出根据本公开内容的实施方式的具有多个凹陷部分的集电器的表面的示意图。具体地，如图4b中所示的集电器可被用作具有在其至少一个表面上形成的多个凹陷部分以进一步增大集电器的表面积的集电器。在此，凹陷部分可具有连续图案或不连续图案。换句话说，集电器可具有在彼此间隔开的同时在纵向上形成的凹陷部分的连续图案(线型，图4b)，或者具有其中布置有多个凹陷部分(凹槽)的不连续图案(槽型，图4c)。
凹陷部分或孔的截面可具有圆形或多边形。
根据本公开内容的实施方式，当将电极层设置在多孔集电器(例如，网状集电器)的两个表面上时，与形成在多孔集电器的单个表面上的相同电极负载量的电极层相比，可以将约0.5倍的电极负载量施加至多孔集电器的两个表面。此外，由于多孔集电器具有开放结构，所以锂离子可以自由地通过该结构传输。因此，即使当对电极仅设置在多孔集电器电极的一侧时(具有一片负极和正极的电池)，存在于多孔集电器的两个表面上的两个电极层均可参与反应。因此，当在具有开放结构的多孔集电器的两个表面上设置电极层时，可以有效地减小由高电极负载量(或大的电极厚度)引起的电极电阻。
当柔性电极为负极时，施加至电极层的负极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的任何一种活性材料颗粒：天然石墨、人造石墨和碳质材料；金属(Me)，诸如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物；以及金属(Me)与碳的复合物，或它们中的至少两者的混合物。当柔性电极是正极时，施加至电极层的正极活性材料可以是选自由以下各者构成的组中的任何一种活性材料颗粒：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMn CoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组中的任何一者，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)，或它们中的至少两者的混合物。
此外，使用粘合剂聚合物将活性材料颗粒互连并固定在电极层中。粘合剂聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)构成的组中的任何一者，或它们中的至少两者的混合物，但不限于此。
在此，第一支撑层和第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板。
包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：多孔聚合物基板；和位于多孔聚合物基板的表面上并设有导电材料和分散剂的导电涂层。
多孔聚合物基板可以是包括通过纺丝形成的多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的无纺布网。
所述多孔聚合物基板的厚度可以为0.1-100μm，并且形成所述多孔聚合物基板的聚合物纤维，即通过静电纺丝形成的无纺布网的直径可以为0.01-100μm。多孔聚合物基板中的孔径可以为0.001-100μm或0.01-10μm，并且孔隙率可以为5％-95％。
用于第一支撑层和第二支撑层的包含导电涂层的多孔聚合物基板具有多孔结构，因此有助于将电解质引入电极层。此外，包含导电涂层的多孔聚合物基板本身显示出优异的与电解质的浸渍性，以确保离子导电性，从而防止电池中的电阻增加和电池性能下降。
此外，形成多孔聚合物基板的聚合物纤维可包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)(诸如尼龙6)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氨酯、或它们中的至少两者的混合物。
包括导电材料的导电涂层提高了电极层的导电性，从而减小了电极的电阻，由此防止了电池性能的下降。特别地，与负极材料具有优异导电性的负极相比，在正极的情况下，正极活性材料具有低导电性，使得由电极电阻增加导致的性能下降可能变得严重。因此，有利的是将导电涂层施加至正极以减小电池中的电阻。
导电材料可包括碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯、还原的氧化石墨烯、过渡金属碳化物(MXene)、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、或它们中的至少两者的混合物。
在此，“石墨烯”是指多个碳原子通过共价键连接而形成的多环芳族分子，其中通过共价键连接的碳原子可以形成6元环作为基本重复单元，或者可以进一步包括5元环和/或7元环。因此，由这种石墨烯形成的片材可以看作是通过共价键彼此结合的单层碳原子，但不限于此。由这种石墨烯形成的片材可具有各种结构，其可根据石墨烯中可包含的5元环和/或7元环的含量而变化。此外，当由这种石墨烯形成的片材包括单层时，可以将这样的单层堆叠以形成多层，并且石墨烯片的侧向端部可被氢原子饱和或不被氢原子饱和。
术语“还原的氧化石墨烯”是指通过还原工序具有降低的氧比率的氧化石墨烯。在非限制性实施方式中，还原的氧化石墨烯可包括与碳原子相比为1-30原子％的氧，但不限于此。在此，“氧化石墨烯”可包括其中诸如羧基、羟基或环氧基之类的含氧官能团结合在单层石墨烯上的结构，但不限于此。
由于根据本公开内容的实施方式，第一支撑层和第二支撑层均为包含导电涂层的多孔聚合物基板，所以有利的是，集电器为多孔集电器，使得当对电极仅位于一侧时，锂离子可自由地通过集电器传输并被输送至对电极的相对侧。
参照图3，在根据本公开内容的实施方式的电极中，第一支撑层100包括包含导电涂层的多孔聚合物基板。因此，即使在剧烈的弯曲/折叠条件下也可以确保柔性，并且防止电极层200的剥离。此外，即使在弯曲/折叠条件下在电极中的电极层200上产生裂纹(A)的情况下，也可以借助于包含导电涂层的第一支撑层和第二支撑层在电极中提供优异的电子/离子导电性。因此，可以通过被裂纹分离的电极层之间的电连接(B)使电极电阻的增加最小化。
在本公开内容的另一方面中，提供一种用于制造柔性电极的方法，包括以下步骤：
将电极活性材料浆料施加至集电器的顶部，然后干燥，以形成电极层；
在电极层的顶部形成第一支撑层；和
在集电器的底部形成第二支撑层，
其中第一支撑层和第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板。
包含导电涂层的多孔聚合物基板是通过以下方式获得的：将聚合物溶液纺丝以形成包括多条聚合物纤维和由聚合物纤维互连的孔结构的多孔聚合物基板，同时将包含分散在其中的导电材料和分散剂的胶体溶液纺丝，以使导电材料可以位于多孔聚合物基板的表面上，从而形成导电涂层。
根据本公开内容的实施方式，聚合物溶液的纺丝速率可以是2-15μL/min，并且胶体溶液的纺丝速率可以是30-300μL/min。
在此，用于将聚合物溶液纺丝和用于将包含分散在其中的导电材料的胶体溶液纺丝的方法可各自独立地使用静电纺丝、喷雾(spray)、电喷雾(electrospray)、或它们中的两者或更多者的组合。例如，可以使用相同或不同的方法将聚合物溶液纺丝和将包含分散在其中的导电材料的胶体溶液纺丝。在此，当使用相同的方法将聚合物溶液纺丝和将包含分散在其中的导电材料的胶体溶液纺丝时，可以使用双重静电纺丝、双重喷雾(spray)、双重电喷雾(electrospray)、或它们中的两者或更多者的组合。
基于聚合物溶液的总重量，聚合物溶液可包括5-30重量％的聚合物。
根据本公开内容的实施方式，胶体溶液可包括导电材料、分散介质和分散剂。基于胶体溶液的总重量，胶体溶液可包括0.1-50重量％或1-35重量％的导电材料。如上所述，基于100重量份的导电材料，分散剂的含量可以为0.1-20重量份、1-10重量份、或1-5重量份。
分散介质可以是选自由去离子水(deionized water)、异丙醇(isopropylalcohol)、丁醇(butanol)、乙醇(ethanol)、己醇(hexanol)、丙酮(acetone)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)及其组合构成的组中的至少一者。
分散剂的具体实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、或它们中的至少两者的混合物。
为了形成电网络(electrical network)，包含导电涂层的多孔聚合物基板可包括10-50重量％的导电材料，优选为20-40重量％的导电材料。当导电材料的含量满足10-50重量％的范围时，可借助于这种足够含量的导电涂层-多孔聚合物基板来支撑导电涂层，包含导电涂层的多孔基板可以用作赋予电池柔性的电极保护层，并且有助于在导电涂层层中形成导电网络，以防止电池内部电阻增加的问题。
根据本公开内容的实施方式，电极层可以仅形成在集电器的一侧(例如，顶侧)上，或者可以通过进一步执行将电极活性材料浆料施加至集电器的另一侧(例如，底侧)并干燥该浆料以形成电极层的步骤来在集电器的两侧设置电极层。
在本公开内容的又一方面中，提供一种二次电池，其包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板以及电解质，其中正极和负极中的至少一者是根据本公开内容的上述柔性电极。
在此，二次电池可以是普通类型的二次电池，诸如堆叠型、卷绕型或堆叠/折叠型二次电池，也可以是特殊类型的二次电池，诸如柔性二次电池。
此外，根据本公开内容的柔性二次电池包括：内部电极；隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是根据本公开内容的上述柔性电极。
在此，术语“螺旋(spiral)”可以与“螺旋(helix)”互换，是指在一定范围内对角地卷绕的形状，并且通常指的是与普通弹簧的形状相似的形状。
在此，外部电极可以具有在一个方向上延伸的带(strip)状结构。
此外，外部电极可以通过螺旋卷绕而没有任何重叠地形成。在此，可以以对应于外部电极的宽度的2倍或更小的间隔通过螺旋卷绕而没有任何重叠地形成外部电极，以便防止电池性能的下降。
此外，外部电极可以通过具有重叠部分的螺旋卷绕来形成。在此，外部电极可以通过螺旋卷绕形成，使得重叠部分的宽度可以对应于外部电极的宽度的0.9倍或更小，以便抑制电池的内部电阻的过度增加。
同时，内部电极可具有在其中具有空间的中空结构。
在此，内部电极可包括至少一个螺旋卷绕的柔性电极。
此外，可以在形成于内部电极的内侧的空间中形成内部电极集电器芯部。
在此，内部电极集电器芯部可由以下材料制成：碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。
此外，可以在形成于内部电极的内侧的空间中形成包含电解质的锂离子供给芯部。
在此，锂离子供给芯部可包括凝胶聚合物电解质和支撑体。
此外，锂离子供给芯部可包括液体电解质和多孔载体。
此外，可以在形成于内部电极的内侧的空间中形成填充剂芯部。
填充剂芯部可具有各种形状，诸如线状、纤维状、粉末状、网状或泡沫，并且除了形成内部电极集电器芯部和锂离子供给芯部的材料之外，填充剂芯部还可包括用于改善柔性二次电池的各种性能的材料，诸如聚合物树脂、橡胶和无机材料。
图5是示意性地示出用于制造根据本公开内容的柔性二次电池的方法和柔性二次电池的内部的分解截面图。参照图5，制备“在其外侧上形成有隔离层的内部电极600”，并且将外部电极700卷绕在隔离层的外侧上以获得柔性二次电池900。例如，柔性二次电池900可设有：具有弹簧形状且设有内部空间的内部电极610、作为卷绕或涂覆在内部电极610的外侧上的隔板或电解质层的隔离层620、以及螺旋卷绕在隔离层620的外侧上的外部电极700。外部电极700可以是根据本公开内容的实施方式的柔性电极，可包括集电器710和形成在集电器710的两侧上的电极层720，并且可进一步包括位于电极层的外侧上的第一支撑层和第二支撑层(未示出)。可以将电解质注入到这种柔性二次电池900中。
在此，当外部电极700为正极而内部电极610为负极时，在充电期间，在正极(即，卷绕的外部电极700)中，电子沿着集电器和外部电路被输送至负极(即，内部电极610)的线型集电器，同时锂离子藉由隔板(即，隔板620)通过垂直于集电器的通道被输送至负极610。在放电的情况下，上述机理是反方向实现的。一般而言，正极具有低导电性，因此，当增加正极层的负载量时，厚度方向上的导电性显著降低，导致电极电阻增加和电池性能下降。在正极的情形中，由于正极活性材料具有低导电性，因此离子传导率显著高于导电性。因此，电极电阻取决于电极的导电性而不是离子传导率。特别地，当在多孔集电器(例如，具有开放结构的网状集电器)的两个表面上设置正极层时，与形成在多孔集电器的单个表面上的相同电极负载量的电极层相比，可以将约0.5倍的电极负载量施加至多孔集电器的两个表面。此外，由于多孔集电器具有开放结构，所以锂离子可以自由地通过该结构传输。因此，即使当对电极仅位于多孔集电器电极的一侧上时，存在于多孔集电器的两个表面上的电极层均可参与反应，并且在离负极最远的正极区域的锂离子传输对电极电阻的影响可能不大。因此，当在具有开放结构的多孔集电器的两个表面上设置电极层时，可以有效地减小由高电极负载量(或大的电极厚度)引起的电极电阻。
图6是示出根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池的示意图，其中片状内部电极卷绕在锂离子供给芯部1100的外侧上。图6示出了片状内部电极如何应用于柔性二次电池。这也适用于如下所述的卷绕在隔离层的外侧上的片状外部电极。
根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池包括：包含电解质的锂离子供给芯部；内部电极，所述内部电极形成为围绕锂离子供给芯部的外侧，并且设有集电器和电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是根据本公开内容的上述柔性电极。
根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池可具有预定形状的水平截面和沿纵向延伸至水平截面的线性结构。根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池具有柔性，并由此允许自由变形。在此，“预定形状”是指不限于特定形状的任何形状，并且可以使用任何形状，只要其不会不利地影响本公开内容的技术要旨即可。
在这样的柔性二次电池中，图6示出了将上述柔性电极引入作为内部电极的柔性二次电池1000。
参照图6，所述柔性二次电池包括：包含电解质的锂离子供给芯部1100；形成为围绕锂离子供给芯部的外侧的内部电极；围绕所述内部电极的外侧的隔离层1700；和外部电极，所述外部电极围绕隔离层1700的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有外部集电器1900和外部电极活性材料层1800，其中所述内部电极包括：内部集电器1200；形成于内部集电器1200的一个表面上的内部电极活性材料层1300；形成于内部电极活性材料层1300的顶部上并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的有机/无机多孔层1400；形成于有机/无机多孔层1400的顶部上的第一支撑层1500；和形成于内部集电器1200的另一表面上的第二支撑层1600。
如上所述，外部电极可以是根据本公开内容的片状柔性电极，而内部电极不是，或者内部电极和外部电极二者均可包括根据本公开内容的片状柔性电极。
在此，锂离子供给芯部1100包括电解质。尽管对电解质没有特别限制，但是电解质的具体实例可包括：使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-Bl；γ-butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)、乙酸甲酯(MA；methylacetate)或丙酸甲酯(MP；methylpropionate)的非水电解质；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO,polypropylene oxide)、聚乙烯亚胺(PEI,polyethylene imine)、聚乙烯硫化物(PES,polyethylene sulfide)或聚乙酸乙烯酯(PVAc,polyvinyl acetate)的固体电解质；或类似者。此外，电解质可进一步包括锂盐，诸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂或四苯基硼酸锂。此外，锂离子供给芯部110可仅包括电解质。在液体电解质的情况下，可以使用多孔载体。
同时，内部电极可以是负极或正极，并且外部电极可以是与其相对应的正极或负极。
上述负极或正极所使用的电极活性材料如上所述。
此外，隔离层1700可以使用电解质层或隔板。
作为成为离子通道的电解质层，可以使用：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO,polypropylene oxide)、聚乙烯亚胺(PEI,polyethylene imine)、聚乙烯硫化物(PES,polyethylene sulfide)或聚乙酸乙烯酯(PVAc,polyvinyl acetate)的固体电解质；或类似者。固体电解质的基质优选包括聚合物或陶瓷玻璃作为基本骨架。在常规固体电解质的情况下，即使满足离子传导率，从反应动力学的角度来看，离子可能传输太慢。因此，相较于固体电解质，优选地使用促进离子传输的凝胶聚合物电解质。由于凝胶聚合物电解质不具有优异的机械性能，因此它可包括支撑体以补充这一点，并且可以将具有多孔结构或交联聚合物的支撑体用作这样的支撑体。由于根据本公开内容的电解质层可充当作隔板，因此可以不使用额外的隔板。
根据本公开内容的电解质层可进一步包含锂盐。锂盐可以提高离子传导率和反应速率。锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂或四苯基硼酸锂。
尽管没有特别限制，但是隔板可以是：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的组的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物基板；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组的聚合物制成的多孔聚合物基板；由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔基板；或在多孔聚合物基板的至少一个表面上设有由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层的隔板。
在此，在由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层中，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附着(即，粘合剂聚合物将无机颗粒互连并固定)，使得无机颗粒可以保持其粘附状态。此外，多孔涂层通过聚合物粘合剂结合至多孔聚合物基板。多孔涂层中的无机颗粒以紧密堆积的结构存在，同时它们彼此接触，并且彼此接触的无机颗粒中形成的间隙体积(interstitial volume)成为多孔涂层的孔。
特别地，为了容易地将锂离子供给芯部的锂离子传输到外部电极，优选地使用由无纺布网制成的隔板，该隔板对应于由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组的聚合物制成的多孔聚合物基板。
此外，根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池可进一步包括保护涂层1950。保护涂层1950是绝缘体并且形成在外部集电器的外侧上以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击的影响。作为保护涂层，可以使用具有阻水层的常规聚合物树脂。在此，阻水层可包括铝或具有优异阻水性的液晶聚合物。可以使用的聚合物树脂包括PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
在本公开内容的另一方面中，提供一种包括两个或更多个内部电极的柔性二次电池。所述柔性二次电池包括：彼此平行设置的两个或更多个内部电极；隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是根据本公开内容的上述柔性电极。
在本公开内容的另一方面中，提供一种包括两个或更多个内部电极的柔性二次电池。所述柔性二次电池包括：两个或更多个包含电解质的锂离子供给芯部；两个或更多个内部电极，所述两个或更多个内部电极形成为围绕每个锂离子供给芯部的外侧，设有集电器和电极活性材料层，并且彼此平行设置；隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是根据本公开内容的上述柔性电极。
在包括两个或更多个内部电极的柔性二次电池中，图7示出了将上述柔性电极引入作为内部电极的柔性二次电池200。
参照图7，柔性二次电池包括：两个或更多个包含电解质的锂离子供给芯部2100；两个或更多个内部电极，所述两个或更多个内部电极形成为围绕每个锂离子供给芯部2100的外侧，并且彼此平行设置；隔离层2700，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和外部电极，所述外部电极围绕隔离层2700的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有外部集电器2900和外部电极活性材料层2800，其中所述内部电极包括：内部集电器2200；形成于内部集电器2200的一个表面上的内部电极活性材料层2300；形成于内部电极活性材料层2300的顶部上并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的有机/无机多孔层2400；形成于有机/无机多孔层2400的顶部上的第一支撑层2500；和形成于内部集电器2200的另一表面上的第二支撑层2600。
如上所述，内部电极或外部电极可以是根据本公开内容的片状柔性电极，或者内部电极和外部电极二者均可包括根据本公开内容的片状柔性电极。
由于柔性二次电池2000包括具有多个电极的内部电极，因此容易通过调整内部电极的数量来控制电极活性材料层的负载量和电池容量。此外，由于使用多个电极，因此可以防止断路。
此外，应理解的是，详细描述和具体示例虽然指示了本公开内容的优选实施方式，但仅通过举例说明的方式给出，因为根据该详细描述，在本公开内容范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
实施例1
(1)电极(正极)层的制备
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的denka black和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVdF)以80:5:15的重量比分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔(Al foil)集电器的两个表面上，然后进行干燥，以形成正极活性材料层。以这种方式，制备了正极层。
(2)聚合物溶液的制备
首先，将聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)用作制备多孔聚合物基板的聚合物，并将N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)用作溶解PAN的溶剂。
在将聚丙烯腈添加到N,N-二甲基甲酰胺中之后，制备聚合物溶液，使得溶液中聚丙烯腈的含量可以为10重量％。
(3)分散有CNT的胶体溶液的制备
为了制备包含导电材料的分散的胶体溶液，使用碳纳米管(carbon nanotube,CNT)作为导电材料，并且将包含以3:7的重量比混合的蒸馏水和异丙醇(iso-propylalcohol)的共溶剂(co-solvent)用作分散介质。具体地，以分散的胶体溶液的20重量％添加碳纳米管，并且以基于胶体溶液的1重量％添加作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮。因此，基于100重量份的导电材料，分散剂的含量为5重量份。
(4)使用双重静电纺丝制造电极
将聚合物溶液和分散有CNT的胶体溶液引入静电纺丝系统后，同时将聚合物溶液和胶体溶液分别以6μL/min和65μL/min的纺丝速率纺丝到如上所述制备的电极(正极)层的一个表面上(双重静电纺丝)持续约240分钟。以这种方式，形成具有三维导电结构的多孔纤维层，即作为包含导电涂层的多孔聚合物基板的第一支撑层。具体地，当将聚合物溶液纺丝以形成具有通过多条聚合物纤维互连的多孔结构的多孔聚合物基板时，在将聚合物溶液纺丝的同时，将包含分散在其中的导电材料的胶体溶液进一步纺丝，使得导电材料可以位于多孔聚合物基板的表面上，从而形成导电涂层。
然后，在与正极相对的表面上进行静电纺丝，以形成作为具有相同结构的包含导电涂层的多孔聚合物基板的第二支撑层，从而提供包括作为包含导电涂层的多孔聚合物基板的第一支撑层和第二支撑层的柔性电极(正极)。
(5)锂二次电池的制造
将如上所述获得的柔性电极用作正极以制造锂二次电池。
为了进行电化学性能测试，将包括石墨活性材料的电极用作负极，并且将聚乙烯(polyethylene,Tonen 20μm)用作隔板。
通过使用以1:1的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为有机溶剂并在其中溶解LiPF6至1M的浓度来制备非水电解质。
特别地，通过以下方式获得负极：将作为活性材料的天然石墨、作为导电材料的denka black和作为粘合剂的PVdF以85:5:10的重量比分散在作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料，然后将所述负极活性材料浆料涂覆到铜(Cu)箔集电器上，然后进行干燥。
将获得的正极、负极和隔板引入以形成袋型电池，并且向其中注入非水电解质，从而获得袋型锂二次电池。
比较例1
通过以下方式获得正极：将包含作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的denka black和作为粘合剂的PVdF以80:5:15的重量比分散在作为溶剂的NMP中的正极活性材料浆料施加至由铝箔制成的片状集电器的一个表面，然后进行干燥。
以与实施例1中描述的相同方式获得袋型锂二次电池，不同之处在于：使用所获得的正极。
比较例2
以与实施例1的(1)中描述的相同方式在铝箔集电器上形成正极层。然后，将作为粘合剂的10重量％的PVdF溶解在作为溶剂的NMP中而制备的溶液涂覆在正极上并干燥，从而获得包括PVdF保护层的正极。
以与实施例1中描述的相同方式获得袋型锂二次电池，不同之处在于：使用所获得的正极。
比较例3
以与实施例1的(1)中描述的相同方式在铝箔集电器上形成正极层。然后，将CNT和作为粘合剂的PVdF分别以20重量％和80重量％分散在作为溶剂的NMP中以制备导电涂覆溶液，以便形成包含粘合剂的导电涂层。将所制备的溶液涂覆在正极上并干燥，以获得包括导电涂层的正极。
以与实施例1中描述的相同方式获得袋型锂二次电池，不同之处在于：使用所获得的正极。
比较例4
以与实施例1的(1)中描述的相同方式在铝箔集电器上形成正极层。
然后，将由实施例1的(2)和(3)制备的聚合物溶液和分散有CNT的胶体溶液引入静电纺丝系统中，然后同时将聚合物溶液和胶体溶液分别以6μL/min和65μL/min的纺丝速率纺丝到如上所述制备的电极(正极)层的一个表面上(双重静电纺丝)持续约240分钟。以这种方式，形成具有三维导电结构的多孔纤维层，即作为包含导电涂层的多孔聚合物基板的第一支撑层。
之后，仅将由实施例1的(2)制备的聚合物溶液以6μL/min的纺丝速率静电纺丝至正极层的另一表面持续约240分钟。以这种方式，形成仅包括多孔聚合物基板而没有导电涂层的第二支撑层。
结果，获得了正极，其中第一支撑层(即，包含导电涂层的多孔聚合物基板)位于正极层的一个表面上，并且仅包括多孔聚合物基板的第二支撑层位于正极层的另一表面上。
以与实施例1中描述的相同方式获得袋型锂二次电池，不同之处在于：使用所获得的正极。
电极柔性测试
将根据实施例1和比较例1的每个正极分别制备成宽度为2mm且长度为150mm，卷绕在直径为1mm的导线上，观察外观。
图8和图9是分别示出根据实施例1和比较例1的电极在卷绕在直径为1mm的导线上之后的照片视图。
参照图9，在比较例1的情况下，电极破裂并且产生严重的裂纹。然而，参照图8，在实施例1中没有产生裂纹，并且可以看出具有三维导电结构的多孔纤维层很好地固定了电极活性材料层。因此，从以上结果可以看出，根据本公开内容的实施方式的柔性电极显示出显著改善的柔性。
充电/放电特性的评估
使用根据实施例1和比较例2-4的每个袋型锂二次电池来评估充电/放电特性。在充电期间，将每个电池以恒定电流模式以0.5C的电流密度充电至4.2V，以恒定电压模式恒定地维持在4.2V，并且当电流密度达到0.05C时结束充电。在放电期间，将每个电池以恒定电流模式以0.5C的电流密度放电至3.0V。在相同的条件下，重复30次充电/放电循环。
图10示出根据实施例1和比较例2-4的每个二次电池的寿命特性的结果。与比较例2-4相比，在实施例1的情况下，其显示出显著稳定的寿命特性。相反，比较例2显示出特别差的电池性能。在比较例2的情况下，由于没有引入导电材料并且没有形成孔，因此难以将电解质引入到电极活性材料层中，由此可以看出，电极层起到电阻的作用，导致电池性能下降。此外，在比较例4的情况下，其包括多孔聚合物基板，其中位于电极的一个表面上的第二支撑仅具有多孔结构并且不提供导电涂层。因此，可以看出，形成多孔聚合物基板的多孔纤维层在电极中充当电阻元件，从而导致电池的寿命特性劣化。

Claims (20)

1.一种柔性电极，包括：
集电器；
位于所述集电器的顶部的电极层；
位于所述电极层的顶部的第一支撑层；和
位于所述集电器的底部的第二支撑层，
其中所述第一支撑层和所述第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板，
所述包含导电涂层的多孔聚合物基板包括：多孔聚合物基板；和位于所述多孔聚合物基板的表面上并且包括导电材料和分散剂的导电涂层；并且
所述多孔聚合物基板是设有多条聚合物纤维和由所述聚合物纤维互连的孔结构的无纺布网。
2.根据权利要求1所述的柔性电极，所述柔性电极进一步包括在所述集电器与所述第二支撑层之间的电极层。
3.根据权利要求1所述的柔性电极，其中所述集电器是多孔集电器，或者是具有多个凹陷部分的集电器，所述多个凹陷部分具有连续图案或不连续图案。
4.根据权利要求1所述的柔性电极，其中所述聚合物纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚氨酯、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物、或它们中的两者或更多者的混合物。
5.根据权利要求1所述的柔性电极，其中所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、过渡金属碳化物、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、或它们中的两者或更多者的混合物。
6.根据权利要求1所述的柔性电极，其中基于100重量份的所述导电材料，所述分散剂的含量为0.1-20重量份。
7.一种用于制造柔性电极的方法，包括以下步骤：
将电极活性材料浆料施加至集电器的顶部，然后干燥，以形成电极层；
在所述电极层的顶部形成第一支撑层；和
在所述集电器的底部形成第二支撑层，
其中所述第一支撑层和所述第二支撑层各自是包含导电涂层的多孔聚合物基板，
所述包含导电涂层的多孔聚合物基板是通过以下方式获得的：将聚合物溶液纺丝以形成包括多条聚合物纤维和由所述聚合物纤维互连的孔结构的多孔聚合物基板，同时将包含分散在其中的导电材料和分散剂的胶体溶液纺丝，以使所述导电材料可以位于所述多孔聚合物基板的表面上，从而形成导电涂层。
8.根据权利要求7所述的用于制造柔性电极的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在所述集电器的底部形成所述第二支撑之前，将电极活性材料浆料施加至所述集电器的底部，然后干燥，以形成电极层。
9.一种二次电池，包括：正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述正极和所述负极中的至少一者是如在权利要求1至6的任一项中所限定的柔性电极。
10.根据权利要求9所述的二次电池，所述二次电池是堆叠型电池、卷绕型电池、堆叠/折叠型电池、或柔性电池。
11.一种柔性二次电池，包括：
内部电极；
隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在权利要求1至6的任一项中所限定的柔性电极。
12.根据权利要求11所述的柔性二次电池，其中所述柔性电极具有在一个方向上延伸的带状结构。
13.根据权利要求11所述的柔性二次电池，其中所述内部电极具有在其中具有空间的中空结构。
14.根据权利要求11所述的柔性二次电池，其中所述内部电极包括至少一个螺旋卷绕的柔性电极。
15.根据权利要求13所述的柔性二次电池，其中在所述内部电极的内部形成的所述空间中形成内部电极集电器芯部、包含电解质的锂离子供给芯部、或填充剂芯部。
16.根据权利要求15所述的柔性二次电池，其中所述锂离子供给芯部包括凝胶聚合物电解质和支撑体、或液体电解质和多孔载体。
17.根据权利要求11所述的柔性二次电池，所述柔性二次电池进一步包括形成为围绕所述外部电极的外侧的保护涂层。
18.一种柔性二次电池，包括：
包含电解质的锂离子供给芯部；
内部电极，所述内部电极形成为围绕所述锂离子供给芯部的外侧，并且设有集电器和电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在权利要求1至6的任一项中所限定的柔性电极。
19.一种柔性二次电池，包括：
彼此平行设置的两个或更多个内部电极；
隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧并且通过螺旋卷绕形成，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在权利要求1至6的任一项中所限定的柔性电极。
20.一种柔性二次电池，包括：
两个或更多个包含电解质的锂离子供给芯部；
两个或更多个内部电极，所述两个或更多个内部电极形成为围绕所述锂离子供给芯部的每一者的外侧，设有集电器和电极活性材料层，并且彼此平行设置；
隔离层，所述隔离层同时围绕所述两个或更多个内部电极的外侧并防止电极的短路；和
外部电极，所述外部电极围绕所述隔离层的外侧，通过螺旋卷绕形成，并且设有集电器和电极活性材料层，
其中所述内部电极和所述外部电极中的至少一者是如在权利要求1至6的任一项中所限定的柔性电极。
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